JP2015147190A - 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 - Google Patents
光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015147190A JP2015147190A JP2014022128A JP2014022128A JP2015147190A JP 2015147190 A JP2015147190 A JP 2015147190A JP 2014022128 A JP2014022128 A JP 2014022128A JP 2014022128 A JP2014022128 A JP 2014022128A JP 2015147190 A JP2015147190 A JP 2015147190A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor element
- photocatalytic
- light absorption
- absorption layer
- gan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 141
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title abstract description 11
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims abstract description 65
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 129
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 9
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N trimethylindium Chemical compound C[In](C)C IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethyhydrazine Chemical compound CN(C)N RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N azanylidyneindigane Chemical compound [In]#N NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTRPZROOJRIMKW-UHFFFAOYSA-N triethylindigane Chemical compound CC[In](CC)CC OTRPZROOJRIMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 エッチングに対する耐久性が得られ、さらに、光照射により高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置およびこの装置を用いた光電気化学反応実行方法の提供。
【解決手段】 光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることを特徴とする。光触媒半導体素子においては、前記光吸収層がＩｎＧａＮを含有する場合は、前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．７〜４面積％であることが好ましい。前記光吸収層がＧａＮよりなる場合は、前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．４〜２面積％であることが好ましい。
【選択図】 図１
【解決手段】 光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることを特徴とする。光触媒半導体素子においては、前記光吸収層がＩｎＧａＮを含有する場合は、前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．７〜４面積％であることが好ましい。前記光吸収層がＧａＮよりなる場合は、前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．４〜２面積％であることが好ましい。
【選択図】 図１
Description
本発明は、光を受けて酸化還元反応の触媒作用を発現する光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法に関する。
近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって水を還元して水素ガスなどのエネルギーを得たり、二酸化炭素（ＣＯ2 ）を還元して一酸化炭素（ＣＯ）またはギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの有機物を得たり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。
光触媒として、III −Ｖ族化合物を用いた光触媒半導体素子は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。
光触媒として、III −Ｖ族化合物を用いた光触媒半導体素子は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。
例えば、III −Ｖ族化合物として窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた光触媒半導体素子は、光触媒反応によってバイアス電圧を印加しない状態（ゼロバイアス）で水から水素ガスを生成させることができる（非特許文献１参照）。また例えば、III −Ｖ族化合物として窒化ガリウム（ＧａＮ）と窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶である窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）を用いた光触媒半導体素子は、波長感度を長波長側にシフトさせることができるため可視光領域の光を利用して水から水素ガスを生成させることができると考えられる。
しかしながら、ＧａＮやＩｎＧａＮを用いた光触媒半導体素子は、光触媒反応時に、生じた正孔が光触媒半導体素子の表面に留まり、酸素ガスの発生に寄与せずに最表面の半導体層自体を還元して溶解してしまう光腐食（エッチング）が経時的に進行する、という問題がある。エッチングはキャリヤの生成を妨げる原因となるため、長時間にわたって水素ガスを発生させることが困難であった。
このような問題を解決するために、III −Ｖ族化合物の層の表面にＮｉＯからなる助触媒を担持させたものが提案されている（非特許文献２参照）。このような光触媒半導体素子によれば、エッチングに対する耐久性が得られ、長時間にわたって水素ガスを発生させることができる。
しかしながら、上記のようなＮｉＯを用いた光触媒半導体素子についても、エネルギー変換効率が十分とは言えず、水素ガスの発生量が十分なものではなかった。
M. Ono, K. Fuji, T. Ito, Y. Iwaki, A. Hirako, T. Yao, and K. Ohkawa, J. Chem. Phys. 126, 054708 (2007).
T. Hayashi, M. Deura, K. Ohkawa, Jpn. J. Appl. Phys. 51, 112601 (2012).
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、エッチングに対する耐久性が得られ、さらに、光照射により高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置およびこの装置を用いた光電気化学反応実行方法を提供することにある。
本発明の光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、
基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、
当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることを特徴とする。
基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、
当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることを特徴とする。
本発明の光触媒半導体素子においては、前記光吸収層がＩｎＧａＮを含有し、
前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．７〜４面積％であることが好ましい。
前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．７〜４面積％であることが好ましい。
本発明の光触媒半導体素子においては、前記光吸収層がＧａＮよりなり、
前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．４〜２面積％であることが好ましい。
前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．４〜２面積％であることが好ましい。
本発明の光触媒半導体素子においては、前記キャリヤ移動層を構成するｎ型ＧａＮにおけるキャリヤ密度が、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。
本発明の光触媒酸化還元反応装置は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうち一方の電極が上記の光触媒半導体素子よりなり、
当該光触媒半導体素子の、前記助触媒が担持された光吸収層の表面からなる触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。
当該光触媒半導体素子の、前記助触媒が担持された光吸収層の表面からなる触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。
本発明の光触媒酸化還元反応装置においては、前記光触媒半導体素子の前記触媒反応面に光が照射されると共に一対の電極間にバイアス電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じる構成とすることができる。
本発明の光電気化学反応実行方法は、上記の光触媒半導体素子を用い、当該光触媒半導体素子の触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする。
本発明の光触媒半導体素子によれば、ＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層の表面にＣｕＯよりなる助触媒が担持されているために、エッチングに対する耐久性が得られ、さらに、光照射により高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることにより高いエネルギー変換効率が得られる理由としては、光吸収層において発生したキャリヤが助触媒を構成するＣｕＯに容易に移動して当該助触媒において水を酸化して酸素ガスを発生させるために、安定的に酸化還元反応が行われるためと推測することができる。
ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることにより高いエネルギー変換効率が得られる理由としては、光吸収層において発生したキャリヤが助触媒を構成するＣｕＯに容易に移動して当該助触媒において水を酸化して酸素ガスを発生させるために、安定的に酸化還元反応が行われるためと推測することができる。
本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、上記の光触媒半導体素子を有するために、触媒反応面への光照射により高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜光触媒半導体素子＞
図１は、本発明の光触媒半導体素子の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の光触媒半導体素子１０は、光触媒酸化還元反応装置に用いられるものであって、例えばサファイア、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3 、ＬｉＧａＯ3 などよりなる基板２５上にｎ型ＧａＮよりなるキャリヤ移動層２２を介してIII −Ｖ族化合物からなる光吸収層１２が積層されてなり、当該光吸収層１２が酸化還元反応において光触媒として機能する。
そして、本発明の光触媒半導体素子１０は、当該光吸収層１２の表面上に、ＣｕＯよりなる助触媒１５が担持されていることを特徴とするものである。
図１は、本発明の光触媒半導体素子の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の光触媒半導体素子１０は、光触媒酸化還元反応装置に用いられるものであって、例えばサファイア、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3 、ＬｉＧａＯ3 などよりなる基板２５上にｎ型ＧａＮよりなるキャリヤ移動層２２を介してIII −Ｖ族化合物からなる光吸収層１２が積層されてなり、当該光吸収層１２が酸化還元反応において光触媒として機能する。
そして、本発明の光触媒半導体素子１０は、当該光吸収層１２の表面上に、ＣｕＯよりなる助触媒１５が担持されていることを特徴とするものである。
〔光吸収層１２〕
光吸収層１２は、触媒反応面Ｒに励起光Ｌ（図３参照）が照射された場合に、光吸収を生じさせることのできる層であって、この光吸収により当該光吸収層１２内部においてはキャリヤが発生され、このキャリヤが触媒反応面Ｒに輸送されることによって当該触媒反応面Ｒにおいて酸化反応または還元反応が生ずる。
本発明において、「触媒反応面」とは、ＣｕＯよりなる助触媒１５が担持された光吸収層１２の表面、すなわち光触媒半導体素子１０の基板２５と反対側の露出面をいう。
光吸収層１２は、触媒反応面Ｒに励起光Ｌ（図３参照）が照射された場合に、光吸収を生じさせることのできる層であって、この光吸収により当該光吸収層１２内部においてはキャリヤが発生され、このキャリヤが触媒反応面Ｒに輸送されることによって当該触媒反応面Ｒにおいて酸化反応または還元反応が生ずる。
本発明において、「触媒反応面」とは、ＣｕＯよりなる助触媒１５が担持された光吸収層１２の表面、すなわち光触媒半導体素子１０の基板２５と反対側の露出面をいう。
光吸収層１２は、III −Ｖ族化合物からなり、具体的には、ＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる。
例えば、光吸収層１２は、アンドープＧａＮのみからなるもの（以下、「ＧａＮタイプ」ともいう。）とすることができる。
また例えば、光吸収層１２は、アンドープＩｎＧａＮからなる井戸層およびアンドープＧａＮからなる障壁層が交互に複数、例えば合計２０層積層され、最表面がアンドープＩｎＧａＮからなる層であるもの（以下、「ＩｎＧａＮタイプ」ともいう。）とすることができる。
例えば、光吸収層１２は、アンドープＧａＮのみからなるもの（以下、「ＧａＮタイプ」ともいう。）とすることができる。
また例えば、光吸収層１２は、アンドープＩｎＧａＮからなる井戸層およびアンドープＧａＮからなる障壁層が交互に複数、例えば合計２０層積層され、最表面がアンドープＩｎＧａＮからなる層であるもの（以下、「ＩｎＧａＮタイプ」ともいう。）とすることができる。
光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物におけるIII 族原子の供給原料としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）（以下、「ＴＭＧａ」ともいう。）、トリエチルガリウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ）などのトリアルキルガリウム類；トリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ）、トリエチルインジウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ）などのトリアルキルインジウム類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物におけるＶ族原子の供給原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、モノメチルアミンなどを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの供給原料のうち、取り扱いやすさから、アンモニアを用いることが好ましい。
また、光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物は、必要に応じて例えばIII 族原子より原子価の大きい不純物であるケイ素原子（Ｓｉ）などの不純物をドープしたものとすることができる。このようにIII 族原子よりも原子価の多い不純物がドープされることにより、光吸収層１２がｎ型のものとなる。このようなケイ素原子（Ｓｉ）の供給原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｈ3 ）などを用いることができる。
このような光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物は、単結晶性が高いことが好ましい。III −Ｖ族化合物が単結晶性の高いものであることにより、光吸収層１２が結晶欠陥密度の低減されたものとなって光照射により生成されたキャリヤの再結合が抑制されるので、高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
ここに、「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いこと、および結晶中に存在する転位、析出物、点欠陥などの結晶欠陥が少ないことを示す。
ここに、「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いこと、および結晶中に存在する転位、析出物、点欠陥などの結晶欠陥が少ないことを示す。
ＩｎＧａＮタイプの光吸収層１２を構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比は、例えば５〜５０％であることが好ましい。
光吸収層１２を形成するIII −Ｖ族化合物のＩｎ組成比などのIII 族原子組成比、Ｖ族原子組成比は、通常の組成比の測定方法によって測定することができる。なお、多層構造を有する場合など、各層について直接測定することが難しい場合は、目的とする層を形成するIII −Ｖ族化合物と同一の化合物により別途作製した単層状のものについてそのIII 族原子組成比、Ｖ族原子組成比を測定することにより、各層の組成比の類推を行うことができる。
本明細書において各層のIII 族原子組成比、およびＶ族原子組成比は、Ｘ線による格子定数の測定、および、従来公知の室温におけるフォトルミネッセンス測定によって行ったものである。Ｘ線による格子定数の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Ｒである（０００１）面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる（０００２）面において反射角度を測定することにより、得ることができる。
本明細書において各層のIII 族原子組成比、およびＶ族原子組成比は、Ｘ線による格子定数の測定、および、従来公知の室温におけるフォトルミネッセンス測定によって行ったものである。Ｘ線による格子定数の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Ｒである（０００１）面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる（０００２）面において反射角度を測定することにより、得ることができる。
光吸収層１２の厚みは、７０〜１３０ｎｍであることが好ましい。光吸収層１２の厚みが前記の範囲にあることにより、光照射によってキャリヤを発生させると共にこの発生されたキャリヤが確実に触媒反応面Ｒまで導通される。また、光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物の導通性の大小によっては、さらに薄い層やさらに厚い層を用いても実用上問題ない。
ＩｎＧａＮタイプの光吸収層１２の井戸層および障壁層の各厚みは、それぞれ５ｎｍ程度であることが好ましい。
ＩｎＧａＮタイプの光吸収層１２の井戸層および障壁層の各厚みは、それぞれ５ｎｍ程度であることが好ましい。
〔助触媒１５〕
助触媒１５はＣｕＯよりなり、光吸収層１２の表面に例えば島状に分散状態で担持されている。
助触媒１５はＣｕＯよりなり、光吸収層１２の表面に例えば島状に分散状態で担持されている。
助触媒１５による光吸収層１２の表面の被覆率は、光吸収層１２がＩｎＧａＮタイプである場合は、０．７〜４面積％であることが好ましい。また、光吸収層１２がＧａＮタイプである場合は、０．４〜２面積％であることが好ましい。
助触媒１５による光吸収層１２の表面の被覆率が過度に低い場合は、エッチングが経時的に進行してキャリヤの生成が抑止されるために長時間にわたって水素ガスを発生させることが困難となるおそれがある。一方、助触媒１５による光吸収層１２の表面の被覆率が過度に高い場合は、理由は不明であるが、酸化還元反応が生じにくい。
助触媒１５による光吸収層１２の表面の被覆率が過度に低い場合は、エッチングが経時的に進行してキャリヤの生成が抑止されるために長時間にわたって水素ガスを発生させることが困難となるおそれがある。一方、助触媒１５による光吸収層１２の表面の被覆率が過度に高い場合は、理由は不明であるが、酸化還元反応が生じにくい。
助触媒１５による光吸収層１２の表面の被覆率の測定方法は、以下の通りである。
すなわち、まず、光触媒半導体素子１０の表面を走査型電子顕微鏡によって得られるＳＥＭ画像について、一辺が５μｍの正方形の形状に区画し、ＥＤＳのポイントスキャンによってＣｕＯが検出された領域をａ、ＣｕＯが検出されなかった領域をｂとし、これらの領域の数を計測し、式：｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００によって算出した。
すなわち、まず、光触媒半導体素子１０の表面を走査型電子顕微鏡によって得られるＳＥＭ画像について、一辺が５μｍの正方形の形状に区画し、ＥＤＳのポイントスキャンによってＣｕＯが検出された領域をａ、ＣｕＯが検出されなかった領域をｂとし、これらの領域の数を計測し、式：｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００によって算出した。
光吸収層１２の表面への助触媒１５の被覆方法は、ＣｕＯが適宜の溶媒中に溶解または分散された塗布液を、例えばスピンコート法によって光吸収層１２の表面に塗布し、乾燥させる方法を採用することができる。
〔キャリヤ移動層２２〕
キャリヤ移動層２２を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度は、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。
キャリヤ移動層２２を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度が１×１０17ｃｍ-3よりも小さい場合は、キャリヤ移動層の高抵抗化により得られる光誘起電流が小さくなってしまうおそれがある。一方、キャリヤ移動層２２を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度が１×１０19ｃｍ-3を超える場合は、多量の不純物添加によりキャリヤ移動層が結晶劣化したものとなってしまうおそれがある。
キャリヤ移動層２２を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度は、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。
キャリヤ移動層２２を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度が１×１０17ｃｍ-3よりも小さい場合は、キャリヤ移動層の高抵抗化により得られる光誘起電流が小さくなってしまうおそれがある。一方、キャリヤ移動層２２を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度が１×１０19ｃｍ-3を超える場合は、多量の不純物添加によりキャリヤ移動層が結晶劣化したものとなってしまうおそれがある。
キャリヤ密度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって、磁場を印加しない場合の電流と電圧の関係が直線的となる電流値に設定して２５℃で４０００ｇａｕｓｓの磁場を印加した状態で測定されるものである。なお、多層構造を有する場合など、各層について直接測定することが難しい場合は、目的とする層を形成するIII −Ｖ族化合物と同一の化合物により別途作製した単層状のものについてキャリヤ密度の測定を行うことにより、各層の半導体特性の類推を行うことができる。
キャリヤ移動層２２の厚みは、２μｍ以上とすることができる。
本発明の光触媒半導体素子１０は、キャリヤ移動層２２および光吸収層１２のみからなる構成に限定されず、キャリヤ移動層２２の下層としてさらに単数または複数の半導体層が形成されていてもよい。これらの半導体層としては、例えば、集電作用を有する金属との導通性を向上させるためのコンタクト層や、光の利用効率をより向上させるための通常は複数の層で構成される太陽電池層などを挙げることができる。
また、図２に示されるように、基板２５とキャリヤ移動層２２との間にバッファ層２１が介在されていてもよい。この光触媒半導体素子においては、基板２５の一面上にバッファ層２１を介してｎ型ＧａＮよりなるキャリヤ移動層２２および上記の光吸収層１２がこの順に積層されている。
なお、図２において、２７は、光触媒半導体素子の触媒反応面Ｒ上にチタン層２７ｂおよび金層２７ａがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材２７に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。
また、図２に示されるように、基板２５とキャリヤ移動層２２との間にバッファ層２１が介在されていてもよい。この光触媒半導体素子においては、基板２５の一面上にバッファ層２１を介してｎ型ＧａＮよりなるキャリヤ移動層２２および上記の光吸収層１２がこの順に積層されている。
なお、図２において、２７は、光触媒半導体素子の触媒反応面Ｒ上にチタン層２７ｂおよび金層２７ａがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材２７に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。
このような光触媒半導体素子１０におけるバッファ層２１やキャリヤ移動層２２、光吸収層１２の半導体層は、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
具体的には、基板２５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリヤガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板２５上に成長して形成される。
具体的には、基板２５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリヤガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板２５上に成長して形成される。
バッファ層２１を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させる際の加熱温度（以下、「成長温度」ともいう。）は、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃とされる。この成長温度が過小であると、バッファ層を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させることが困難になることがあり、一方、この成長温度が過大であると、得られるバッファ層が、その表面上にIII −Ｖ族化合物を成長させる際に当該III −Ｖ族化合物の単結晶性を高いものとする作用を発揮することができないものとなるおそれがある。
また、キャリヤ移動層２２を構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。
また、光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜９００℃とされる。
ここに、バッファ層２１、キャリヤ移動層２２および光吸収層１２の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
また、キャリヤ移動層２２を構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。
また、光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜９００℃とされる。
ここに、バッファ層２１、キャリヤ移動層２２および光吸収層１２の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
以上の光触媒半導体素子１０によれば、光吸収層１２の表面上に、ＣｕＯよりなる助触媒１５が担持されているために、エッチングに対する耐久性が得られ、さらに、光照射により高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
＜光触媒酸化還元反応装置＞
図３は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の光触媒酸化還元反応装置３１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうちの一方の電極が、上述の光触媒半導体素子１０よりなるものである。この光触媒半導体素子１０は、触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
図３は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の光触媒酸化還元反応装置３１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうちの一方の電極が、上述の光触媒半導体素子１０よりなるものである。この光触媒半導体素子１０は、触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
この光触媒酸化還元反応装置３１においては、光触媒半導体素子１０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極３８によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒半導体素子１０が、その触媒反応面Ｒにおいて酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極３８が、その表面において一方の電極の触媒反応面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされる。
この光触媒酸化還元反応装置３１においては、触媒反応面Ｒに光が照射されることにより、光触媒半導体素子１０において酸化反応が生じると共に、金属電極３８において還元反応が生じる。
光触媒酸化還元反応装置３１は、具体的には、酸化槽３２Ａおよび還元槽３２Ｂが各々の下部において接続チューブ３２Ｃによって連通されると共に、酸化槽３２Ａおよび還元槽３２Ｂの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管３２Ｅ，３２Ｆが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽３２が構成されている。電解液は、例えば水（Ｈ2 Ｏ）、水酸化ナトリウム／水酸化カリウム／塩化カリウム水溶液（ＮａＯＨ／ＫＯＨ／ＫＣｌ）などとすることができる。なお、溶媒として水以外のアルコール等を用いて電解液を形成してもよい。
また、酸化槽３２Ａにおいては、光触媒半導体素子１０が、酸化槽３２Ａの周壁に形成された開口３５が当該光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング３６を介して設けられていると共に、還元槽３２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極３８が挿入されており、この光触媒半導体素子１０と金属電極３８とは、電流計３９を介して電気的に接続されている。
この酸化槽３２Ａの周壁における開口３５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓３２Ｄが形成されている。
また、酸化槽３２Ａにおいては、光触媒半導体素子１０が、酸化槽３２Ａの周壁に形成された開口３５が当該光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング３６を介して設けられていると共に、還元槽３２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極３８が挿入されており、この光触媒半導体素子１０と金属電極３８とは、電流計３９を介して電気的に接続されている。
この酸化槽３２Ａの周壁における開口３５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓３２Ｄが形成されている。
触媒反応面Ｒに光Ｌを照射する光源としては、光吸収層１２を構成するIII −Ｖ族化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
このような光触媒酸化還元反応装置３１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水酸化ナトリウム水溶液である場合には、まず、光源から光Ｌが光透通用窓３２Ｄを介して光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒに照射されることによって光吸収層において電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）が生成され、この触媒反応面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ- ）または水（Ｈ2 Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、金属電極３８の表面における電解液と接触された領域において電流計３９を介して光吸収層から移動した電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+ ）または水（Ｈ2 Ｏ）が還元される還元反応が生じる。
その結果、酸化槽３２Ａの光触媒半導体素子１０においては酸素ガスが、還元槽３２Ｂの金属電極３８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管３２Ｅ，３２Ｆに収集される。
その結果、酸化槽３２Ａの光触媒半導体素子１０においては酸素ガスが、還元槽３２Ｂの金属電極３８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管３２Ｅ，３２Ｆに収集される。
本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、上記の光触媒半導体素子１０を有するために、触媒反応面Ｒへの光照射により高いエネルギー変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
以上の光触媒酸化還元反応装置３１においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、一対の電極としてｎ型のIII −Ｖ族化合物からなる光触媒半導体素子１０および金属電極３８を用いることに限定されず、一対の電極として、ｎ型のIII −Ｖ族化合物からなる光触媒半導体素子１０とｐ型のIII −Ｖ族化合物からなる光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」ともいう。）を用いることもできる。この場合、光触媒半導体素子１０が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。
例えば、一対の電極としてｎ型のIII −Ｖ族化合物からなる光触媒半導体素子１０および金属電極３８を用いることに限定されず、一対の電極として、ｎ型のIII −Ｖ族化合物からなる光触媒半導体素子１０とｐ型のIII −Ｖ族化合物からなる光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」ともいう。）を用いることもできる。この場合、光触媒半導体素子１０が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１：光触媒半導体素子の製造例１（ＧａＮ−１）〕
（１）III −Ｖ族化合物の成長
１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を９ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、４０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後、ｎ型ＧａＮ層上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給し、２分間、アンドープ窒化物ガリウムよりなる厚み１００ｎｍの光吸収層を成長させた。
以上のように得られたものをIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕とする。
（１）III −Ｖ族化合物の成長
１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を９ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、４０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後、ｎ型ＧａＮ層上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給し、２分間、アンドープ窒化物ガリウムよりなる厚み１００ｎｍの光吸収層を成長させた。
以上のように得られたものをIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕とする。
（２）助触媒の担持
酸化銅（ＣｕＯ）微粒子と有機溶剤からなる助触媒塗布液を調製した。
一方、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕の表面を、有機洗浄によって洗浄した後、その表面に、上記の助触媒塗布液を滴下し、スピンコート法によって２０００ｒｐｍで２０秒間コートし、大気雰囲気において５００℃で２０分間アニールすることにより、ＣｕＯよりなる助触媒をIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕の表面に分散状態で担持させた。
このIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。
酸化銅（ＣｕＯ）微粒子と有機溶剤からなる助触媒塗布液を調製した。
一方、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕の表面を、有機洗浄によって洗浄した後、その表面に、上記の助触媒塗布液を滴下し、スピンコート法によって２０００ｒｐｍで２０秒間コートし、大気雰囲気において５００℃で２０分間アニールすることにより、ＣｕＯよりなる助触媒をIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕の表面に分散状態で担持させた。
このIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＧａＮ〕の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。
以上のように得られた光触媒半導体素子を本発明の光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕とする。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕の表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率は、１．４面積％であった。
また、光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕のキャリヤ移動層を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度は、別個に単層を成長させたキャリヤ測定用のものをｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ、２×１０18ｃｍ-3であった。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕の表面は鏡面状であった。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕の表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率は、１．４面積％であった。
また、光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕のキャリヤ移動層を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度は、別個に単層を成長させたキャリヤ測定用のものをｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ、２×１０18ｃｍ-3であった。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕の表面は鏡面状であった。
〔実施例２：光触媒半導体素子の製造例２（ＧａＮ−２）〕
実施例１：光触媒半導体素子の製造例１の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が２．０面積％である光触媒半導体素子〔ＧａＮ−２〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−２〕の表面は鏡面状であった。
実施例１：光触媒半導体素子の製造例１の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が２．０面積％である光触媒半導体素子〔ＧａＮ−２〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−２〕の表面は鏡面状であった。
〔実施例３：光触媒半導体素子の製造例３（ＧａＮ−３）〕
実施例１：光触媒半導体素子の製造例１の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が４．３面積％である光触媒半導体素子〔ＧａＮ−３〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−３〕の表面は鏡面状であった。
実施例１：光触媒半導体素子の製造例１の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が４．３面積％である光触媒半導体素子〔ＧａＮ−３〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−３〕の表面は鏡面状であった。
〔比較例１：光触媒半導体素子の製造例４（ＧａＮ−４）〕
実施例１：光触媒半導体素子の製造例１の（２）助触媒の担持工程において、酸化銅（ＣｕＯ）微粒子の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子を含有する助触媒塗布液を用いたことの他は同様にして、表面のＮｉＯよりなる助触媒による被覆率が１．２面積％である光触媒半導体素子〔ＧａＮ−４〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−４〕の表面は鏡面状であった。
実施例１：光触媒半導体素子の製造例１の（２）助触媒の担持工程において、酸化銅（ＣｕＯ）微粒子の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子を含有する助触媒塗布液を用いたことの他は同様にして、表面のＮｉＯよりなる助触媒による被覆率が１．２面積％である光触媒半導体素子〔ＧａＮ−４〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＧａＮ−４〕の表面は鏡面状であった。
〔実施例４：光触媒半導体素子の製造例５（ＩｎＧａＮ−１）〕
（１）III −Ｖ族化合物の成長
１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を９ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、４０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後、基板温度を７６７℃まで降下させ、ｎ型ＧａＮ層上に下記のように厚みが各々５ｎｍの窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる層および窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる層のペアを１０ペア繰り返し作製し、１０ペア目の窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる層上に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる層を作製した。
具体的には、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アンモニア（ＮＨ3 ）を窒素ガスをキャリヤガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。また、窒化ガリウム（ＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、アンモニア（ＮＨ3 ）を窒素ガスをキャリヤガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。
以上のように得られたものをIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＩｎＧａＮ〕とする。
（１）III −Ｖ族化合物の成長
１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリヤガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を９ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、４０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後、基板温度を７６７℃まで降下させ、ｎ型ＧａＮ層上に下記のように厚みが各々５ｎｍの窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる層および窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる層のペアを１０ペア繰り返し作製し、１０ペア目の窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる層上に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる層を作製した。
具体的には、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アンモニア（ＮＨ3 ）を窒素ガスをキャリヤガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。また、窒化ガリウム（ＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、アンモニア（ＮＨ3 ）を窒素ガスをキャリヤガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。
以上のように得られたものをIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＩｎＧａＮ〕とする。
（２）助触媒の担持
酸化銅（ＣｕＯ）微粒子と有機溶剤からなる助触媒塗布液を調製した。
一方、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＩｎＧａＮ〕の表面を、有機洗浄によって洗浄した後、その表面に、上記の助触媒塗布液を滴下し、スピンコート法によって２０００ｒｐｍで２０秒間コートし、大気雰囲気において５００℃で２０分間アニールすることにより、ＣｕＯよりなる助触媒をIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＩｎＧａＮ〕の表面に分散状態で担持させた。
酸化銅（ＣｕＯ）微粒子と有機溶剤からなる助触媒塗布液を調製した。
一方、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＩｎＧａＮ〕の表面を、有機洗浄によって洗浄した後、その表面に、上記の助触媒塗布液を滴下し、スピンコート法によって２０００ｒｐｍで２０秒間コートし、大気雰囲気において５００℃で２０分間アニールすることにより、ＣｕＯよりなる助触媒をIII −Ｖ族窒化物半導体本体〔ＩｎＧａＮ〕の表面に分散状態で担持させた。
以上のように得られた光触媒半導体素子を本発明の光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕とする。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕の表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率は、２．１面積％であった。
また、光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕のキャリヤ移動層を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度は、別個に単層を成長させたキャリヤ測定用のものをｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ、１×１０18ｃｍ-3であった。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕の表面は鏡面状であった。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕の表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率は、２．１面積％であった。
また、光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕のキャリヤ移動層を構成するｎ型ＧａＮのキャリヤ密度は、別個に単層を成長させたキャリヤ測定用のものをｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ、１×１０18ｃｍ-3であった。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−１〕の表面は鏡面状であった。
〔実施例５：光触媒半導体素子の製造例６（ＩｎＧａＮ−２）〕
実施例４：光触媒半導体素子の製造例５の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が１．２面積％である光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−２〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−２〕の表面は鏡面状であった。
実施例４：光触媒半導体素子の製造例５の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が１．２面積％である光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−２〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−２〕の表面は鏡面状であった。
〔実施例６：光触媒半導体素子の製造例７（ＩｎＧａＮ−３）〕
実施例４：光触媒半導体素子の製造例５の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が５．２面積％である光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−３〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−３〕の表面は鏡面状であった。
実施例４：光触媒半導体素子の製造例５の（２）助触媒の担持工程において、助触媒塗布液における酸化銅（ＣｕＯ）の濃度を変更したことの他は同様にして、表面のＣｕＯよりなる助触媒による被覆率が５．２面積％である光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−３〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−３〕の表面は鏡面状であった。
〔比較例２：光触媒半導体素子の製造例８（ＩｎＧａＮ−４）〕
実施例４：光触媒半導体素子の製造例５の（２）助触媒の担持工程において、酸化銅（ＣｕＯ）微粒子の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子を含有する助触媒塗布液を用いたことの他は同様にして、表面のＮｉＯよりなる助触媒による被覆率が１．２面積％である光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−４〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−４〕の表面は鏡面状であった。
実施例４：光触媒半導体素子の製造例５の（２）助触媒の担持工程において、酸化銅（ＣｕＯ）微粒子の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子を含有する助触媒塗布液を用いたことの他は同様にして、表面のＮｉＯよりなる助触媒による被覆率が１．２面積％である光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−４〕を作製した。
この光触媒半導体素子〔ＩｎＧａＮ−４〕の表面は鏡面状であった。
〔光触媒酸化還元反応装置の製造例１〜８〕
図３に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、上記の光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕、の各々について、触媒反応面を構成する面の外周部分に塩素プラズマでキャリヤ移動層まで露出させ、チタンおよび金を積層させた集電用部材を設けてこれを陽極として用い、導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用い、光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における面積１ｃｍ2 の領域に３００Ｗのキセノンランプの光源より光（照射エネルギー密度：１００ｍＷ／ｃｍ2 ）が照射される構成とした。
図３に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、上記の光触媒半導体素子〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕、の各々について、触媒反応面を構成する面の外周部分に塩素プラズマでキャリヤ移動層まで露出させ、チタンおよび金を積層させた集電用部材を設けてこれを陽極として用い、導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用い、光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における面積１ｃｍ2 の領域に３００Ｗのキセノンランプの光源より光（照射エネルギー密度：１００ｍＷ／ｃｍ2 ）が照射される構成とした。
［光電気化学反応テスト］
上記の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕のそれぞれを用いて、バイアス電圧を印加しない状態（ゼロバイアス）で光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）と水素ガスの積算の発生量（ｍＬ／ｃｍ2 ）とを測定した。結果をそれぞれ図５〜図１２に示す。
上記の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕のそれぞれを用いて、バイアス電圧を印加しない状態（ゼロバイアス）で光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）と水素ガスの積算の発生量（ｍＬ／ｃｍ2 ）とを測定した。結果をそれぞれ図５〜図１２に示す。
光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕〜〔ＧａＮ−４〕、〔ＩｎＧａＮ−１〕〜〔ＩｎＧａＮ−４〕のいずれにおいても、光電気化学反応テスト後（３時間後）の触媒反応面は鏡面のままであってエッチングは観測されなかった。
図５〜図８において、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕に係るものを〔ＧａＮ−１〕、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−２〕に係るものを〔ＧａＮ−２〕、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−３〕に係るものを〔ＧａＮ−３〕、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−４〕に係るものを〔ＧａＮ−４〕として示した。
また、図９〜図１２において、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−１〕、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−２〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−２〕、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−３〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−３〕、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−４〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−４〕として示した。
また、図９〜図１２において、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−１〕、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−２〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−２〕、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−３〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−３〕、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−４〕に係るものを〔ＩｎＧａＮ−４〕として示した。
図５および図６から明らかなように、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕においては、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−４〕に比較して大きい光誘起電流密度が得られ、また、高いエネルギー変換効率が得られた。具体的には、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−４〕におけるエネルギー変換効率が３．５％であるのに対して、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕におけるエネルギー変換効率はが４．４％であった。
同様に、図９および図１０から明らかなように、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕においては、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−４〕に比較して大きい光誘起電流密度が得られ、また、高いエネルギー変換効率が得られた。具体的には、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−４〕におけるエネルギー変換効率が０．６４％であるのに対して、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕におけるエネルギー変換効率はが０．８７％であった。
同様に、図９および図１０から明らかなように、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕においては、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−４〕に比較して大きい光誘起電流密度が得られ、また、高いエネルギー変換効率が得られた。具体的には、比較用の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−４〕におけるエネルギー変換効率が０．６４％であるのに対して、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕におけるエネルギー変換効率はが０．８７％であった。
また、図７および図８から明らかなように、助触媒による光吸収層の表面の被覆率が０．４〜２面積％の範囲にある光触媒酸化還元反応装置〔ＧａＮ−１〕、〔ＧａＮ−２〕においては、大きな光誘起電流密度が得られ、また、高いエネルギー変換効率が得られた。
同様に、図１１および図１２から明らかなように、助触媒による光吸収層の表面の被覆率が０．７〜４面積％の範囲にある光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕、〔ＩｎＧａＮ−２〕においては、大きな光誘起電流密度が得られ、また、高いエネルギー変換効率が得られた。
同様に、図１１および図１２から明らかなように、助触媒による光吸収層の表面の被覆率が０．７〜４面積％の範囲にある光触媒酸化還元反応装置〔ＩｎＧａＮ−１〕、〔ＩｎＧａＮ−２〕においては、大きな光誘起電流密度が得られ、また、高いエネルギー変換効率が得られた。
１０ 光触媒半導体素子
１２ 光吸収層
１５ 助触媒
２１ バッファ層
２２ キャリヤ移動層
２５ 基板
２７ 集電用部材
２７ａ 金層
２７ｂ チタン層
２８ はんだ
２９ 導電ワイヤ
３１ 光触媒酸化還元反応装置
３２ 電解液槽
３２Ａ 酸化槽
３２Ｂ 還元槽
３２Ｃ 接続チューブ
３２Ｄ 光透過用窓
３２Ｅ，３２Ｆ ガス収集管
３５ 開口
３６ Ｏ−リング
３８ 金属電極
３９ 電流計
Ｌ 光
Ｒ 触媒反応面
１２ 光吸収層
１５ 助触媒
２１ バッファ層
２２ キャリヤ移動層
２５ 基板
２７ 集電用部材
２７ａ 金層
２７ｂ チタン層
２８ はんだ
２９ 導電ワイヤ
３１ 光触媒酸化還元反応装置
３２ 電解液槽
３２Ａ 酸化槽
３２Ｂ 還元槽
３２Ｃ 接続チューブ
３２Ｄ 光透過用窓
３２Ｅ，３２Ｆ ガス収集管
３５ 開口
３６ Ｏ−リング
３８ 金属電極
３９ 電流計
Ｌ 光
Ｒ 触媒反応面
Claims (7)
- 光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、
基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、
当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されていることを特徴とする光触媒半導体素子。 - 前記光吸収層がＩｎＧａＮを含有し、
前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．７〜４面積％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒半導体素子。 - 前記光吸収層がＧａＮよりなり、
前記ＣｕＯよりなる助触媒による当該光吸収層の表面の被覆率が、０．４〜２面積％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒半導体素子。 - 前記キャリヤ移動層を構成するｎ型ＧａＮにおけるキャリヤ密度が、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光触媒半導体素子。
- 電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうち一方の電極が請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光触媒半導体素子よりなり、
当該光触媒半導体素子の、前記助触媒が担持された光吸収層の表面からなる触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。 - 前記光触媒半導体素子の前記触媒反応面に光が照射されると共に一対の電極間にバイアス電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じることを特徴とする請求項５に記載の光触媒酸化還元反応装置。
- 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光触媒半導体素子を用い、当該光触媒半導体素子の触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014022128A JP6338049B2 (ja) | 2014-02-07 | 2014-02-07 | 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014022128A JP6338049B2 (ja) | 2014-02-07 | 2014-02-07 | 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015147190A true JP2015147190A (ja) | 2015-08-20 |
| JP6338049B2 JP6338049B2 (ja) | 2018-06-06 |
Family
ID=53891032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014022128A Expired - Fee Related JP6338049B2 (ja) | 2014-02-07 | 2014-02-07 | 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6338049B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106378193A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-02-08 | 潘忠宁 | 一种Ce掺杂PI/CuO复合薄膜的制备方法 |
| JP2019039048A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 富士通株式会社 | 光化学電極、及びその製造方法、並びに光電気化学反応装置 |
| JP2020090690A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光電極の製造方法 |
| CN113638003A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-12 | 河北工业大学 | 一种用于人工光合作用的氮化物基器件及其制备方法 |
| WO2021240591A1 (ja) * | 2020-05-25 | 2021-12-02 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029744A1 (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Japan Science And Technology Agency | Iii ／ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
| JP2011136340A (ja) * | 2011-03-03 | 2011-07-14 | Japan Science & Technology Agency | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
| JP2011173102A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 |
| JP2012187520A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Mitsubishi Chemical Holdings Corp | 水分解用光触媒固定化物、並びに、水素及び／又は酸素の製造方法 |
-
2014
- 2014-02-07 JP JP2014022128A patent/JP6338049B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029744A1 (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Japan Science And Technology Agency | Iii ／ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
| JP2011173102A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 |
| JP2011136340A (ja) * | 2011-03-03 | 2011-07-14 | Japan Science & Technology Agency | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 |
| JP2012187520A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Mitsubishi Chemical Holdings Corp | 水分解用光触媒固定化物、並びに、水素及び／又は酸素の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MAEDA, K. ET AL: "A copper and chromium based nanoparticulate oxide as a noble-metal-free cocatalyst for photocatalyti", CHEM. SCI., vol. 2, no. 7, JPN6017038088, 12 May 2011 (2011-05-12), pages 1362 - 1368, ISSN: 0003656549 * |
| TAKANABE, K. ET AL: "Preparation of Inorganic Photocatalytic Materials for Overall Water Splitting", CHEMCATCHEM, vol. 4, no. 10, JPN6017038089, 20 August 2012 (2012-08-20), pages 1485 - 1497, XP072423812, ISSN: 0003656550, DOI: 10.1002/cctc.201200324 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106378193A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-02-08 | 潘忠宁 | 一种Ce掺杂PI/CuO复合薄膜的制备方法 |
| JP2019039048A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 富士通株式会社 | 光化学電極、及びその製造方法、並びに光電気化学反応装置 |
| JP6989762B2 (ja) | 2017-08-25 | 2022-02-03 | 富士通株式会社 | 光化学電極、及びその製造方法、並びに光電気化学反応装置 |
| JP2020090690A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光電極の製造方法 |
| WO2020116151A1 (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光電極の製造方法 |
| JP7137070B2 (ja) | 2018-12-03 | 2022-09-14 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光電極の製造方法 |
| WO2021240591A1 (ja) * | 2020-05-25 | 2021-12-02 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法 |
| JP7406167B2 (ja) | 2020-05-25 | 2023-12-27 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法 |
| CN113638003A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-12 | 河北工业大学 | 一种用于人工光合作用的氮化物基器件及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6338049B2 (ja) | 2018-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ebaid et al. | Water splitting to hydrogen over epitaxially grown InGaN nanowires on a metallic titanium/silicon template: reduced interfacial transfer resistance and improved stability to hydrogen | |
| Hsu et al. | Doped ZnO 1D nanostructures: synthesis, properties, and photodetector application | |
| JP6338049B2 (ja) | 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 | |
| JP5885662B2 (ja) | 光触媒材料および光触媒装置 | |
| JPWO2007029744A1 (ja) | Ｉｉｉ／ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 | |
| Hassan et al. | Photoelectrochemical water splitting using post-transition metal oxides for hydrogen production: a review | |
| WO2021104528A1 (zh) | 日盲紫外光电化学光探测器及其产品 | |
| Park et al. | A III-nitride nanowire solar cell fabricated using a hybrid coaxial and uniaxial InGaN/GaN multi quantum well nanostructure | |
| JP2007107043A (ja) | 光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法 | |
| WO2020116151A1 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
| JP6715172B2 (ja) | 半導体光電極の製造方法 | |
| JP4783686B2 (ja) | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 | |
| JP2014227563A (ja) | 二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法 | |
| JP4783869B2 (ja) | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 | |
| US11248304B2 (en) | Transparent electrode for oxygen production, method for producing same, tandem water decomposition reaction electrode provided with same, and oxygen production device using same | |
| JP2015050224A (ja) | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、半導体発光素子、半導体発光装置、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 | |
| JP2018090862A (ja) | 半導体光電極 | |
| Um et al. | External catalyst-free InGaN photoelectrode for highly efficient energy conversion and H2 generation | |
| JP2008264769A (ja) | 光触媒半導体素子及びその作製方法、光触媒酸化還元反応装置及び光電気化学反応実行方法 | |
| WO2021104527A1 (zh) | 光电化学光探测器及其制备方法 | |
| JP6898566B2 (ja) | 半導体光電極 | |
| JP5090543B2 (ja) | 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 | |
| US20210123150A1 (en) | Semiconductor Photoelectrode | |
| Lin et al. | A promising InGaAsN photoanode protected by multifunctional GaN nanocrystal for efficient photoelectrochemical water splitting | |
| WO2022123644A1 (ja) | 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180410 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180424 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6338049 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |