JP2018090862A - 半導体光電極 - Google Patents
半導体光電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018090862A JP2018090862A JP2016235766A JP2016235766A JP2018090862A JP 2018090862 A JP2018090862 A JP 2018090862A JP 2016235766 A JP2016235766 A JP 2016235766A JP 2016235766 A JP2016235766 A JP 2016235766A JP 2018090862 A JP2018090862 A JP 2018090862A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor
- thin film
- promoter
- photoelectrode
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 239000013076 target substance Substances 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 70
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 18
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 8
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N aluminum gallium Chemical compound [Al].[Ga] RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 perfluoro side chain Chemical group 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【課題】半導体光電極の長寿命化及び光エネルギー変換効率の向上を図る。【解決手段】半導体薄膜１２上に、酸化反応の促進及び半導体薄膜１２の劣化抑制として助触媒薄膜１３を形成することに加え、助触媒粒子１４を担持する。これにより、半導体光電極の長寿命化および光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜に導線を接続して電極化した半導体光電極を用い、半導体光電極に光を照射することで水を分解する。
図４に、従来の半導体光電極を示す。同図に示す半導体光電極は、基板５１上に半導体薄膜５２が形成され、半導体薄膜５２上に反応促進のための酸化助触媒層５４が島状に形成されている。
S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
S. H. Kim, et al., "Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst", Applied Surface Science, Elsevier B.V., 2014, Volume 305, pp. 638-641
従来の半導体光電極は、半導体薄膜５２が一部露出していることから、半導体薄膜５２と水溶液との界面において、水分解反応と同時に半導体薄膜５２のエッシング反応が起き、材料劣化が進行するという問題があった。
また、酸化助触媒層５４の表面積は半導体表面積に対して数％にとどまっており、酸化助触媒層５４の反応表面積が小さいという問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体光電極の長寿命化及び光エネルギー変換効率の向上を図ることを目的とする。
本発明に係る半導体光電極は、基板と、前記基板上に配置され、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層と、前記第１半導体層を被覆して配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第１助触媒層と、前記第１助触媒層上に複数の島部として配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第２助触媒層と、を備えることを特徴とする。
上記半導体光電極において、前記第１半導体層と前記第１助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする。
上記半導体光電極において、前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする。
上記半導体光電極において、前記第１助触媒層は、前記第１半導体層が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さであることを特徴とする。
本発明によれば、半導体光電極の長寿命化及び光エネルギー変換効率の向上を図ることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
［半導体光電極の構成］
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、基板１１、基板１１上に配置された半導体薄膜１２、半導体薄膜１２上に配置された助触媒薄膜１３、及び助触媒薄膜１３上に複数の島部が分散配置された助触媒粒子１４を備える。助触媒薄膜１３は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１２の反応領域が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さで、半導体薄膜１２の反応領域を被覆して膜状に形成されている。
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、基板１１、基板１１上に配置された半導体薄膜１２、半導体薄膜１２上に配置された助触媒薄膜１３、及び助触媒薄膜１３上に複数の島部が分散配置された助触媒粒子１４を備える。助触媒薄膜１３は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１２の反応領域が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さで、半導体薄膜１２の反応領域を被覆して膜状に形成されている。
基板１１には、サファイア基板、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等の絶縁性又は導電性の基板を用いる。
半導体薄膜１２には、光触媒機能を有する窒素ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる。あるいは、半導体薄膜１２として、アモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いてもよい。
助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４には、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４を構成する助触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、または、これら金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。
また、図２に示す本実施の形態における別の半導体光電極のように、半導体薄膜１２と助触媒薄膜１３の間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さい半導体薄膜１５を備えてもよい。半導体薄膜１２，１５は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。
［半導体光電極の作製］
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
まず、図１の半導体光電極の作製について説明する。
主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板１１上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さ、例えば２μｍとする。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
続いて、半導体薄膜１２上に助触媒薄膜１３を形成する。半導体薄膜１２表面に膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着し、Ｎｉ薄膜を焼成してＮｉＯ薄膜とすることで助触媒薄膜１３を得る。例えば、電気炉を用い、酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理することでＮｉ薄膜を焼成する。得られた助触媒薄膜１３の膜厚は約１．５ｎｍであった。膜厚約１．５ｎｍの助触媒薄膜１３は、光を十分に透過することを確認した。
なお、助触媒薄膜１３を形成する方法として、半導体薄膜１２上に直接酸化物を形成してもよい。金属または金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法でも構わない。
続いて、助触媒薄膜１３上に助触媒粒子１４を形成する。Ｎｉの有機化合物を含有する金属有機化合物溶剤であるＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）コート剤（ＳＹＭ−ＮＩ０５、ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製）を用意し、このＭＯＤコート剤を酢酸ブチルを用いて体積で８００倍に希釈し、この希釈剤を助触媒薄膜１３の表面にスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ、３０秒間）して液膜化する。その後、液膜を焼成してＮｉＯ粒子を形成して助触媒粒子１４を得る。例えば、１１０℃のホットプレート上で仮焼きした後、電気炉を用い、酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理することで助触媒粒子１４を形成する。形成された助触媒粒子１４は、粒径約５０ｎｍ、高さ約５ｎｍ、被覆率は約１％であった。
半導体薄膜１２を形成した２インチのサファイア基板１１を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。
後述の酸化還元反応試験では、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例１の半導体光電極として設置した。
次に、図２の半導体光電極の作製について説明する。
主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板１１上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２の膜厚は光を十分に吸収するに足る２μｍとする。
続いて、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１５を形成する。半導体薄膜１２上にアルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１５を形成する。半導体薄膜１５の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとする。
その後、図１の半導体光電極と同様の方法で、半導体薄膜１５上に助触媒薄膜１３と助触媒粒子１４を形成し、半導体光電極を得る。
後述の酸化還元反応試験では、半導体薄膜１５表面をけがき、半導体薄膜１２を露出させ、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例２の半導体光電極として設置した。
［酸化還元反応試験］
次に、酸化還元反応試験について説明する。
次に、酸化還元反応試験について説明する。
図３は、酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。
図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備え、酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いる。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。
水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。なお、水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液、塩酸を用いてもよい。
酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いる。具体的には、試験対象の半導体光電極は、上記で説明した実施例１、実施例２の半導体光電極と、後述の比較対象例１−４の半導体光電極である。
還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いる。なお、水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いる。還元電極１２２は金属や金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンを用いてもよい。
酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続され、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
また、酸化電極１１２に光を照射する光源１４０を配置する。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射する。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。ここでは、光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いる。なお、光源１４０として、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ2とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。
光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
[試験結果]
図３の装置を用いて、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１−４の半導体光電極について酸化還元反応試験を行った。比較対象例１−４は、実施例１，２の半導体光電極から助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４のいずれかが無い構成の半導体光電極である。具体的には、比較対象例１−４は以下の構成である。
図３の装置を用いて、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１−４の半導体光電極について酸化還元反応試験を行った。比較対象例１−４は、実施例１，２の半導体光電極から助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４のいずれかが無い構成の半導体光電極である。具体的には、比較対象例１−４は以下の構成である。
比較対象例１は、実施例１の半導体光電極と比較して、助触媒粒子１４を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒薄膜１３は形成している。
比較対象例２は、実施例１の半導体光電極と比較して、助触媒薄膜１３を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒粒子１４は形成している。
比較対象例３は、実施例２の半導体光電極と比較して、助触媒粒子１４を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒薄膜１３は形成している。
比較対象例４は、実施例２の半導体光電極と比較して、助触媒薄膜１３を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒粒子１４は形成している。
実施例１，２及び比較対象例１−４における、６時間後の光照射面積当たりの酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。
各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時間の経過とともにセル内のガス量が増加した。
実施例１の水素の生成量は、比較対象例１の水素の生成量に比べて約５倍、比較対象例２の水素の生成量に比べて約３倍多いことが確認された。実施例２と比較対象例３，４を比べた場合も同様であった。
また、実施例１，２及び比較対象例１−４における、太陽光エネルギー変換効率が光照射直後（０時間後）に対して１０％減少するまでの時間を表２に示す。
ここで、下記式を用いて太陽光エネルギー変換効率ηを算出した。
表２より、太陽光エネルギー変換効率ηが１０％減少するまでの時間は、実施例１は約１１０時間後であったのに対して、比較対象例１は約９８時間、比較対象例２は約１４時間であることが確認された。実施例２と比較対象例３，４についても同様の傾向が確認された。
実施例１，２の半導体光電極は、半導体薄膜１２表面上に形成された助触媒薄膜１３と助触媒粒子１４の反応表面積増加により、太陽光エネルギー変換効率が向上したと考えられる。また、助触媒薄膜１３が半導体薄膜１２と水溶液との接触によるエッチング反応を抑制し、半導体光電極の長寿命化に寄与したと考えられる。
以上説明したように、本実施の形態によれば、半導体薄膜１２上に、酸化反応の促進及び半導体薄膜１２の劣化抑制として助触媒薄膜１３を形成することに加え、助触媒粒子１４を担持することで、半導体光電極の長寿命化および光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。
なお、実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
１１…基板
１２，１５…半導体薄膜
１３…助触媒薄膜
１４…助触媒粒子
１２，１５…半導体薄膜
１３…助触媒薄膜
１４…助触媒粒子
Claims (4)
- 基板と、
前記基板上に配置され、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層と、
前記第１半導体層を被覆して配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第１助触媒層と、
前記第１助触媒層上に複数の島部として配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第２助触媒層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。 - 前記第１半導体層と前記第１助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
- 前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
- 前記第１助触媒層は、前記第１半導体層が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016235766A JP2018090862A (ja) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | 半導体光電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016235766A JP2018090862A (ja) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | 半導体光電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018090862A true JP2018090862A (ja) | 2018-06-14 |
Family
ID=62565293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016235766A Pending JP2018090862A (ja) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | 半導体光電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018090862A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020149332A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JPWO2021234804A1 (ja) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | ||
| WO2021234908A1 (ja) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 日本電信電話株式会社 | 二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003146602A (ja) * | 2001-11-07 | 2003-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 水素製造装置 |
| WO2014185062A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素還元装置および二酸化炭素を還元する方法 |
| JP2015227267A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 株式会社村上開明堂 | 親水性部材およびその製造方法並びに親水性部材のメンテナンス方法 |
-
2016
- 2016-12-05 JP JP2016235766A patent/JP2018090862A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003146602A (ja) * | 2001-11-07 | 2003-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 水素製造装置 |
| WO2014185062A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素還元装置および二酸化炭素を還元する方法 |
| JP2015227267A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 株式会社村上開明堂 | 親水性部材およびその製造方法並びに親水性部材のメンテナンス方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020149332A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JPWO2021234804A1 (ja) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | ||
| WO2021234804A1 (ja) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光電極 |
| WO2021234908A1 (ja) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 日本電信電話株式会社 | 二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9551077B2 (en) | Photoelectrode used for carbon dioxide reduction and method for reducing carbon dioxide using the photoelectrode | |
| JP6715172B2 (ja) | 半導体光電極の製造方法 | |
| JP5641489B2 (ja) | アルコールを生成する方法 | |
| JPWO2014185062A1 (ja) | 二酸化炭素還元装置および二酸化炭素を還元する方法 | |
| WO2020116151A1 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
| JP2018090862A (ja) | 半導体光電極 | |
| JP2018204044A (ja) | 半導体電極とその製造方法 | |
| JP6483628B2 (ja) | 半導体光触媒 | |
| JP2017210666A (ja) | 二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置 | |
| JP2017101288A (ja) | 半導体光電極 | |
| JP5742597B2 (ja) | 水素を生成する方法 | |
| JP2015147190A (ja) | 光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 | |
| JP6898566B2 (ja) | 半導体光電極 | |
| WO2020116153A1 (ja) | 半導体光電極 | |
| JP6470190B2 (ja) | 半導体光触媒 | |
| JP2019205970A (ja) | 半導体光電極 | |
| JP6649237B2 (ja) | 光触媒酸化還元反応装置 | |
| WO2024116358A1 (ja) | 半導体光電極 | |
| JP6470189B2 (ja) | 半導体光触媒 | |
| JP7406167B2 (ja) | 窒化物半導体光触媒薄膜の製造方法 | |
| JP7343810B2 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
| WO2023089656A1 (ja) | 半導体光電極の製造方法 | |
| WO2023089654A1 (ja) | 半導体光電極の製造方法 | |
| JP7485991B2 (ja) | 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 | |
| US20240044022A1 (en) | Semiconductor Photoelectrode and Method for Manufacturing Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200609 |