WO2020116153A1 - 半導体光電極 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor photoelectrode having a photocatalytic function that exerts a catalytic function by light irradiation to cause a chemical reaction of an oxidation target substance or a reduction target substance.
  • a photocatalyst that exhibits a catalytic function by light irradiation and causes a chemical reaction of an oxidation target substance or a reduction target substance is known.
  • a photocatalyst that can generate hydrogen from water without using carbon dioxide and the like using sunlight or the like has attracted attention and has been actively studied in recent years.
  • Water is decomposed by irradiating the semiconductor photoelectrode with light by using a semiconductor photoelectrode in which a conductor is connected to a semiconductor thin film that exerts a catalytic function by light irradiation.
  • the decomposition reaction of water using a photocatalyst consists of an oxidation reaction of water and a reduction reaction of protons.
  • the n-type photocatalyst material is irradiated with light, electrons and holes are generated and separated in the photocatalyst.
  • the holes move to the surface of the photocatalytic material and contribute to the oxidation reaction of water.
  • the electrons move to the reduction electrode and contribute to the reduction reaction of protons.
  • such a redox reaction proceeds and a water splitting reaction occurs.
  • Fig. 4 shows a conventional semiconductor photoelectrode.
  • a semiconductor thin film 52 of a gallium nitride thin film is formed on a sapphire substrate 51, and an oxidation promoter layer 53 for promoting a reaction is formed in an island shape on the semiconductor thin film 52.
  • the GaN etching reaction proceeds as a side reaction on the surface of the gallium nitride thin film in addition to the desired water oxidation reaction.
  • the problem is that the light energy conversion efficiency decreases in a few hours because the etching reaction proceeds and the reaction field where the target reaction can proceed decreases.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a semiconductor photoelectrode that maintains the light energy conversion efficiency for a long time.
  • a semiconductor photoelectrode according to the present invention includes a conductive substrate made of a III-V group compound semiconductor, a first semiconductor layer arranged on the substrate and made of a III-V group compound semiconductor having a photocatalytic function, An oxygen generation promoter layer disposed on one semiconductor layer and having an oxygen generation promoter function with respect to the first semiconductor layer.
  • the group III-V compound semiconductor is arranged between the first semiconductor layer and the oxygen generation promoter layer and has a lattice constant smaller than that of the first semiconductor layer in a plane perpendicular to the crystal growth direction.
  • a second semiconductor layer made of
  • FIG. 1 is a sectional view showing a partial configuration of a semiconductor photoelectrode in the present embodiment.
  • the semiconductor photoelectrode shown in the figure includes a substrate 11, a semiconductor thin film 12 having a photocatalytic function, and an oxygen generation promoter layer 13 having an oxygen generation promoter function for the semiconductor thin film 12.
  • the oxygen production co-catalyst layer 13 has a thickness that allows the reaction region of the semiconductor thin film 12 that causes a reaction of a target substance to transmit an amount of light that can exert a catalytic function, and covers the reaction region of the semiconductor thin film 12 to form a film. It is formed into a shape. By irradiating the surface of the oxygen generation promoter layer 13 with light, an oxidation reaction of water occurs on the surface.
  • a growth substrate made of a compound of the same family as the semiconductor thin film 12 is used as the substrate 11.
  • a semiconductor thin film 12 made of a homologous compound is grown on a conductive substrate 11 made of a III-V compound semiconductor.
  • III-V group compound semiconductors such as gallium nitride (GaN), aluminum gallium nitride (AlGaN), and indium gallium nitride (InGaN) are used for the substrate 11 and the semiconductor thin film 12.
  • the oxygen generation co-catalyst layer 13 may be one or more kinds of metal selected from Ni, Co, Cu, W, Ta, Pd, Ru, Fe, Zn, and Nb, or an oxide composed of the metal.
  • the film thickness of the oxygen generation promoter layer 13 is set to 1 nm to 10 nm. Particularly, 1 nm to 3 nm, which allows sufficient light transmission, is desirable.
  • the thin film 14 may be provided.
  • the semiconductor thin films 12 and 14 may be a combination of III-V group compound semiconductors such as aluminum gallium nitride (AlGaN) and indium gallium nitride (InGaN).
  • Example 1 As Example 1, production of the semiconductor photoelectrode of FIG. 1 will be described.
  • An n-type GaN substrate was used as the substrate 11.
  • a semiconductor thin film 12 was formed by epitaxially growing silicon-doped n-type gallium nitride (n-GaN) on a 2-inch n-GaN substrate by a metal organic chemical vapor deposition method.
  • the thickness of the semiconductor thin film 12 is set to 2 ⁇ m, which is a sufficient thickness to absorb light.
  • the carrier density of the semiconductor thin film 12 formed by this method was 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a sample in which the semiconductor thin film 12 was formed on the substrate 11 was cleaved into four equal parts, and one of them was used for electrode production.
  • Ni was vacuum-deposited on the surface of the semiconductor thin film 12 (n-GaN surface). After that, the sample on which the Ni thin film was laminated was heat-treated in an air atmosphere at 300° C. for 1 hour to oxidize the Ni thin film to form a NiO thin film. TEM observation of the cross section of the sample revealed that the thickness of the NiO thin film was 2 nm. This NiO thin film was used as the oxygen production promoter layer 13.
  • an oxide may be directly formed on the semiconductor thin film 12.
  • the metal oxide film formation method may be a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, a chemical vapor deposition method such as a metal organic vapor deposition method, or a liquid phase growth method.
  • the semiconductor photoelectrode of Example 1 was obtained through the above steps.
  • a conductor is connected to a part of the exposed surface of the semiconductor thin film 12, soldered with indium, and coated with an epoxy resin so that the indium surface is not exposed. It was installed as a photoelectrode.
  • Example 2 As Example 2, production of the semiconductor photoelectrode of FIG. 2 will be described.
  • n-type GaN substrate was used as the substrate 11.
  • silicon-doped n-type gallium nitride (n-GaN: the plane parallel to the substrate has a lattice constant of 3.189 ⁇ ) is epitaxially grown by metal organic chemical vapor deposition to form a semiconductor thin film 12.
  • the thickness of the semiconductor thin film 12 is set to 2 ⁇ m, which is a sufficient thickness to absorb light.
  • the carrier density of the semiconductor thin film 12 formed by this method was 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • Al 0.05 Ga 0.95 N the lattice constant of the plane parallel to the substrate has a lattice constant of 3.185 ⁇
  • the film thickness of the semiconductor thin film 14 was set to 100 nm, which was sufficient to absorb light.
  • the surface of the semiconductor thin film 14 is scribed, the semiconductor thin film 12 is exposed, a conductor is connected to a part of the exposed surface of the semiconductor thin film 12, and soldering is performed using indium to expose the indium surface.
  • the one coated with an epoxy resin so as not to be installed was set as the semiconductor photoelectrode of Example 2.
  • the apparatus of FIG. 3 includes an oxidation tank 110 and a reduction tank 120.
  • An aqueous solution 111 is put in the oxidizing tank 110, and an oxidizing electrode 112 is put in the aqueous solution 111.
  • An aqueous solution 121 is put in the reducing tank 120, and a reducing electrode 122 is put in the aqueous solution 121.
  • a 1 mol/l sodium hydroxide aqueous solution was used as the aqueous solution 111 in the oxidation tank 110.
  • As the aqueous solution 111 an aqueous potassium hydroxide solution or hydrochloric acid may be used.
  • a semiconductor photoelectrode to be tested is used as the oxidation electrode 112. Specifically, the semiconductor photoelectrodes of Examples 1 and 2 described above and the semiconductor photoelectrodes of Comparative Examples 1 and 2 described later are used as the oxidation electrode 112.
  • a 0.5 mol/l aqueous solution of potassium hydrogen carbonate was used as the aqueous solution 121 in the reducing tank 120.
  • As the aqueous solution 121 an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of potassium chloride, or an aqueous solution of sodium chloride may be used.
  • the reduction electrode 122 may be a metal or a metal compound.
  • the reduction electrode 122 for example, nickel, iron, gold, platinum, silver, copper, indium, or titanium may be used.
  • the oxidation tank 110 and the reduction tank 120 are connected via a proton membrane 130.
  • the protons generated in the oxidation tank 110 diffuse into the reduction tank 120 through the proton film 130.
  • Nafion (registered trademark) was used for the proton film 130.
  • Nafion is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon skeleton composed of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group.
  • the oxidation electrode 112 and the reduction electrode 122 are electrically connected by a conductive wire 132, and electrons move from the oxidation electrode 112 to the reduction electrode 122.
  • the light source 140 As the light source 140, a 300 W high-pressure xenon lamp (illuminance: 5 mW/cm 2 ) was used. The light source 140 only needs to be able to emit light having a wavelength that can be absorbed by the material forming the semiconductor photoelectrode installed as the oxidation electrode 112. For example, when the oxidation electrode 112 is made of gallium nitride, the wavelength that can be absorbed by the oxidation electrode 112 is 365 nm or less. As the light source 140, a light source such as a xenon lamp, a mercury lamp, a halogen lamp, a pseudo solar light source, or sunlight may be used, or these light sources may be combined.
  • a light source such as a xenon lamp, a mercury lamp, a halogen lamp, a pseudo solar light source, or sunlight may be used, or these light sources may be combined.
  • the light source 140 was fixed as the oxidation electrode 112 so that the semiconductor photoelectrode of the test object was fixed so as to face the surface on which the oxidation promoter was formed. The light was radiated uniformly.
  • Table 1 shows the crystallinity of the samples in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-4.
  • dislocation densities of the semiconductor photocatalytic thin films of Examples 1 and 2 using the n-GaN substrate were lower than the dislocation density of the semiconductor photocatalytic thin film using the sapphire substrate.
  • dislocation density of (102) can be reduced by one digit, and it was found that Examples 1 and 2 are superior in crystallinity to Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 2 shows the production amounts of oxygen and hydrogen gas with respect to the light irradiation time in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1-4.
  • the amount of each gas produced is shown by standardizing the surface area of the semiconductor photoelectrode. It was found that oxygen and hydrogen were generated in all cases upon irradiation with light.
  • the semiconductor photoelectrode having the dislocation density reduced by using the n-GaN substrate can be maintained (long life) for a long time in the production amount of hydrogen and oxygen (light energy conversion efficiency) by the water splitting reaction. it can. It has been found that the dislocation density of the semiconductor photocatalyst thin film is preferably 10 8 cm -2 or 10 9 cm -2 or less for each of (002) and (102).
  • the conductive substrate 11 made of a III-V group compound semiconductor is used, and the substrate 11 is made of a III-V group compound semiconductor having a photocatalytic function.
  • the semiconductor thin film 12 and disposing the oxygen generation co-catalyst layer 13 having the oxygen generation co-catalyst function on the semiconductor thin film 12 the crystallinity of the semiconductor photocatalyst thin film can be improved and the semiconductor photoelectrode It is possible to provide a semiconductor photoelectrode capable of maintaining the light energy conversion efficiency due to the above for a long time.
  • the reducing electrode 122 is changed to, for example, Ni, Fe, Au, Pt, Ag, Cu, In, Ti, Co, Ru to change the atmosphere in the cell.
  • the reducing electrode 122 is changed to, for example, Ni, Fe, Au, Pt, Ag, Cu, In, Ti, Co, Ru to change the atmosphere in the cell.

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Abstract

光エネルギー変換効率を長時間維持する半導体光電極を提供する。半導体光電極において、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板１１を用い、基板１１上に光触媒機能を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１２を配置し、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１２に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層１３を配置する。半導体薄膜１２と酸素生成助触媒層１３との間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さいＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１４を配置する。

Description

半導体光電極
　本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
　光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光等を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜に導線を接続して電極化した半導体光電極を用い、半導体光電極に光を照射することで水を分解する。
　光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
　酸化反応：2H2O + 4h+→ O2 + 4H+ 
　還元反応：4H++ 4e- → 2H2
　図４に、従来の半導体光電極を示す。同図に示す半導体光電極は、サファイア基板５１上に窒化ガリウム薄膜の半導体薄膜５２が形成され、半導体薄膜５２上に反応促進のための酸化助触媒層５３が島状に形成されている。
S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3 S. H. Kim, et al., "Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst", Applied Surface Science, Elsevier B.V., 2014, Volume 305, pp. 638-641
　水溶液中で従来の半導体光電極の窒化ガリウム薄膜に光を照射すると、窒化ガリウム薄膜の表面では、目的とする水の酸化反応以外に、副反応としてＧａＮのエッチング反応が進行する。
　エッチング反応：2GaN + 3H2O + 6h+ → N2 + Ga2O3+ 6H+
　エッチング反応が進行し、目的反応を進行できる反応場が減少することにより、光エネルギー変換効率が数時間で減少してしまうことが問題である。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光エネルギー変換効率を長時間維持する半導体光電極を提供することを目的とする。
　本発明に係る半導体光電極は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板と、前記基板上に配置され、光触媒機能を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層と、前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層と、を備えることを特徴とする。
　上記半導体光電極において、前記第１半導体層と前記酸素生成助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さいＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、光エネルギー変換効率を長時間維持する半導体光電極を提供することができる。
本実施形態の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。 本実施形態の別の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。 酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。 従来の半導体光電極の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
　［半導体光電極の構成］
　図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、基板１１、光触媒機能を有する半導体薄膜１２、および半導体薄膜１２に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層１３を備える。酸素生成助触媒層１３は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１２の反応領域が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さで、半導体薄膜１２の反応領域を被覆して膜状に形成されている。酸素生成助触媒層１３表面に光照射することにより、表面で水の酸化反応を生じる。
　基板１１には、半導体薄膜１２と同族の化合物からなる成長用基板を用いる。ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板１１上に、同族の化合物からなる半導体薄膜１２を成長させる。具体的には、基板１１および半導体薄膜１２には、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を用いる。
　酸素生成助触媒層１３には、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。酸素生成助触媒層１３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属あるいは金属からなる酸化物でもよい。酸素生成助触媒層１３の膜厚は１ｎｍから１０ｎｍとする。特に、光を十分に透過することができる１ｎｍから３ｎｍが望ましい。
　また、図２に示すように、半導体薄膜１２と酸素生成助触媒層１３との間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さいＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１４を備えてもよい。半導体薄膜１２，１４は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）や窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。
　［半導体光電極の作製］
　次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
　＜実施例１＞
　実施例１として、図１の半導体光電極の作製について説明する。
　基板１１としてｎ型のＧａＮ基板を用いた。２インチのｎ－ＧａＮ基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ－ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成した。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さの２μｍとした。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
　基板１１上に半導体薄膜１２を形成した試料を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。
　半導体薄膜１２の表面（ｎ－ＧａＮ表面）に、膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着した。その後、Ｎｉ薄膜を積層した試料を空気雰囲気下で摂氏３００度、１時間熱処理することで、Ｎｉ薄膜を酸化させてＮｉＯ薄膜を形成した。試料断面をＴＥＭ観察するとＮｉＯ薄膜の膜厚は２ｎｍであった。このＮｉＯ薄膜を酸素生成助触媒層１３とした。
　なお、酸素生成助触媒層１３を形成する方法として、半導体薄膜１２上に直接酸化物を形成してもよい。金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法でも構わない。
　以上の工程により、実施例１の半導体光電極を得た。
　後述の酸化還元反応試験では、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例１の半導体光電極として設置した。
　＜実施例２＞
　実施例２として、図２の半導体光電極の作製について説明する。
　基板１１としてｎ型のＧａＮ基板を用いた。２インチのｎ－ＧａＮ基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ－ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成した。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さの２μｍとした。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
　続いて、半導体薄膜１２上にアルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１４を形成した。半導体薄膜１４の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。
　その後、基板１１上に半導体薄膜１２，１４を形成した試料を４等分にへき開し、実施例１と同様の方法で、半導体薄膜１４上に酸素生成助触媒層１３を形成して、実施例２の半導体光電極を得た。
　後述の酸化還元反応試験では、半導体薄膜１４表面をけがき、半導体薄膜１２を露出させ、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例２の半導体光電極として設置した。
　［酸化還元反応試験］
　次に、図３の装置を用いた酸化還元反応試験について説明する。
　図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
　酸化槽１１０の水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液、塩酸を用いてもよい。
　酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いる。具体的には、酸化電極１１２として、上記で説明した実施例１、実施例２の半導体光電極、および後述の比較対象例１，２の半導体光電極を用いる。
　還元槽１２０の水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
　還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンを用いてもよい。
　酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
　酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続され、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
　光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
　酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ2とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
　反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。
　光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
　[試験結果]
　図３の装置の酸化電極１１２として、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１，２の半導体光電極を用いて酸化還元反応試験を行った。比較対象例１，２は、実施例１，２の半導体光電極の基板１１としてサファイア基板を用いたものである。その他の点においては、比較対象例１は実施例１と同様であり、比較対象例２は実施例２と同様である。
　実施例１，２および比較対象例１－４における、試料の結晶性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ｎ－ＧａＮ基板を用いた実施例１，２の半導体光触媒薄膜の転位密度は、サファイア基板を用いた半導体光触媒薄膜の転位密度に比べて低いことがわかった。特に（１０２）の転位密度は１桁下げることができ、実施例１，２は比較対象例１，２にくらべて結晶性が優れていることがわかった。
　実施例１，２および比較対象例１－４における、光照射時間に対する酸素・水素ガスの生成量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素および水素を生成していることがわかった。
　実施例１と比較対象例１の酸素・水素生成量を比較すると、光照射直後のそれぞれの生成量に大きな差は無いものの、光照射開始から時間が経つにつれ、生成量に差が見られた。光照射から１００時間後では、実施例１の酸素・水素の生成量はそれぞれ約１０％減である一方、比較対象例１の酸素・水素の生成量はそれぞれ約１５％減であった。また、光照射から１５０時間後では、実施例１の酸素・水素の生成量はそれぞれ１５%減である一方、比較対象例１では、水素の生成量が３５％減、酸素の生成量が５０％減であった。比較対象例１の場合、生成量が大きく減少したことに加え、酸素と水素の生成量が１：２ではなくなったことから、半導体電極表面の副反応（エッチング反応）による水素生成が顕著に表れたものと考えられる。これらの事象は、実施例２と比較対象例２を比べた場合でも同様であった。
　以上から、ｎ－ＧａＮ基板を用いて転位密度を低減した半導体光電極は、水分解反応による水素・酸素の生成量（光エネルギー変換効率）の長時間にわたる維持（長寿命化）を図ることができる。半導体光触媒薄膜の転位密度は、（００２）、（１０２）のそれぞれで、１０8cm-2、１０9cm-2以下が好ましいことがわかった。
　以上説明したように、本実施形態によれば、半導体光電極において、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板１１を用い、基板１１上に光触媒機能を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１２を配置し、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１２に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層１３を配置することにより、半導体光触媒薄膜の結晶性を向上でき、半導体光電極による光エネルギー変換効率を長時間維持することが可能な半導体光電極を提供できる。
　なお、本実施形態では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
　１１…基板
　１２，１４…半導体薄膜
　１３…酸素生成助触媒層
　１１０…酸化槽
　１１１…水溶液
　１１２…酸化電極
　１２０…還元槽
　１２１…水溶液
　１２２…還元電極
　１３０…プロトン膜
　１３２…導線
　１４０…光源
　５１…サファイア基板
　５２…半導体薄膜
　５３…酸化助触媒層

Claims (3)

  1. 　ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板と、
    　前記基板上に配置され、光触媒機能を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層と、
    　前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層と、
    　を備えることを特徴とする半導体光電極。
  2. 　前記第１半導体層と前記酸素生成助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さいＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
  3. 　前記基板および前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
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