WO2023238394A1 - 窒化物半導体光電極 - Google Patents
窒化物半導体光電極 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023238394A1 WO2023238394A1 PCT/JP2022/023496 JP2022023496W WO2023238394A1 WO 2023238394 A1 WO2023238394 A1 WO 2023238394A1 JP 2022023496 W JP2022023496 W JP 2022023496W WO 2023238394 A1 WO2023238394 A1 WO 2023238394A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- thin film
- nitride semiconductor
- promoter layer
- porous
- photoelectrode
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 21
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910003071 TaON Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/087—Photocatalytic compound
Definitions
- the present invention relates to a nitride semiconductor photoelectrode.
- Artificial photosynthesis is a technology that advances the oxidation reaction of water and the reduction reaction of protons and carbon dioxide by irradiating a photoelectrode made of a photocatalyst with light. Furthermore, the technique of advancing the oxidation reaction of water and the reduction reaction of protons and carbon dioxide by applying voltage between a metal oxidation electrode and a reduction electrode is called electrolysis of water and electrolytic reduction of carbon dioxide.
- Oxidation reaction 2H 2 O + 4h + ⁇ O 2 + 4H + (1)
- Reduction reaction 4H + + 4e - ⁇ 2H 2 (2)
- Green hydrogen fuel which is attracting attention as a green energy source, and uses green hydrogen and carbon dioxide as raw materials. It has attracted attention as a technology capable of manufacturing chemical substances and recycling carbon dioxide (producing hydrocarbons such as carbon monoxide, formic acid, and ethylene, and alcohols such as methanol and ethanol), and has been actively researched in recent years.
- the ratio of the Gibbs free energy change of hydrogen production to the given light (or sunlight) energy is defined as the solar conversion efficiency, and is calculated by multiplying the light absorption rate and the quantum yield. expressed. Therefore, in order to improve the conversion efficiency, it is important to improve the light absorption rate in the semiconductor thin film.
- Tantalum nitride (Ta 3 N 5 ), a nitride semiconductor, has a bandgap energy of about 2.1 eV and can absorb light with a wavelength of 600 nm or less, making it a candidate material for photoelectrodes.
- Non-Patent Document 1 reports that a water splitting reaction progresses by using tantalum nitride as a photoelectrode and irradiating it with light.
- a nitride semiconductor photoelectrode includes a conductive thin film formed on a substrate, a porous nitride semiconductor thin film formed on the conductive thin film, and a porous nitride semiconductor thin film formed on the conductive thin film.
- a co-catalyst layer is formed on the co-catalyst layer, and the co-catalyst layer causes an oxidation reaction of water on the surface of the co-catalyst layer.
- FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a nitride semiconductor photoelectrode of this embodiment.
- FIG. 2 is a diagram showing an outline of an apparatus for performing a redox reaction test.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a semiconductor photoelectrode (nitride semiconductor photoelectrode) of this embodiment.
- the semiconductor photoelectrode of this embodiment exhibits a catalytic function of oxidation reaction by light such as sunlight, efficiently causes a chemical reaction of the oxidation target substance, and improves the durability of the material under light irradiation.
- the semiconductor photoelectrode of this embodiment belongs to solar energy conversion technology and fuel generation technology.
- the semiconductor photoelectrode shown in FIG. 1 includes a conductive thin film 2 formed on a substrate 1, a porous nitride semiconductor thin film 3 formed on the conductive thin film 2, and a porous nitride semiconductor thin film 3.
- the co-catalyst layer 4 causes an oxidation reaction of water on the surface of the co-catalyst layer.
- the promoter layer 4 may be irradiated with light in an aqueous solution facing the promoter layer to cause an oxidation reaction of water on the surface of the promoter layer.
- the substrate 1 may be a conductive substrate or an insulating substrate.
- an insulating or conductive substrate such as a sapphire substrate, a GaN substrate, a glass substrate, or a Si substrate can be used.
- a sapphire substrate is used, but similar effects can be obtained by using other insulating or conductive substrates such as a GaN substrate, a glass substrate, or a Si substrate.
- a porous nitride semiconductor thin film 3 is used as the semiconductor thin film.
- the porous nitride semiconductor thin film 3 may contain tantalum nitride (Ta 3 N 5 ).
- the porous nitride semiconductor thin film 3 is also referred to as a semiconductor thin film 3 hereinafter.
- the pore diameter of the porous nitride semiconductor thin film 3 may be in the range of 1 nm to 50 nm.
- the promoter layer 4 contains metals such as Pt, Pd, Co, Au, Ag, Ru, Cu, Cr, Al, Fe, In, Ni, Rh, Re, Ti, and Si, or one or more of these metals. alloys containing these metals or metal oxides of these metals can be used.
- a metal oxide such as nickel oxide (NiO).
- the light transmittance of the promoter layer 4, the semiconductor thin film 3, the conductive thin film 2, and the substrate 1 be 80% or more in the thickness range of 600 nm to 1800 nm.
- Example and comparative example Examples 1 to 3 in which the semiconductor photoelectrode of this embodiment shown in FIG. 1 was manufactured will be described below. Comparative Examples 1 to 3 of semiconductor photoelectrodes in which no promoter layer is formed will also be described.
- Ta 2 O 5 tantalum oxide
- NH 3 ammonia
- Example 2 The semiconductor photoelectrode of Example 2 was heat-treated at a high temperature of 800° C. or higher while flowing ammonia (NH 3 ) at a flow rate of 5 L/min in the nitriding process of a tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) thin film. Other conditions are the same as in Example 1.
- the crystal strain of the Ta 3 N 5 thin film was calculated to be 0.34 using the Williamson-Hall method from the half width of the peak obtained by XRD analysis of the Ta 3 N 5 thin film.
- Comparative Example 2 The semiconductor photoelectrode of Comparative Example 2 was made into an electrode without forming a catalyst layer.
- a Ta2O5 thin film was formed on an n-GaN thin film by sputtering, and after being nitrided to obtain a porous tantalum nitride thin film, it was made into an electrode without forming a co-catalyst layer.
- Other conditions are the same as in Example 2.
- the flow rate of ammonia (NH 3 ) in the nitriding process was 5 L/min as in Example 2.
- Comparative Example 3 The semiconductor photoelectrode of Comparative Example 3 was made into an electrode without forming a catalyst layer.
- a Ta2O5 thin film was formed on an n-GaN thin film by sputtering, and after being nitrided to obtain a porous tantalum nitride thin film, it was made into an electrode without forming a co-catalyst layer.
- Other conditions are the same as in Example 3.
- the flow rate of ammonia (NH 3 ) in the nitriding process was set to 10 L/min as in Example 3.
- aqueous solution 6 in the oxidation tank 60 and the aqueous solution 7 in the reduction tank 70 a 1 mol/l potassium hydroxide aqueous solution was used.
- a sodium hydroxide aqueous solution, a cesium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, and a hydrochloric acid aqueous solution may be used.
- a sodium hydroxide aqueous solution in addition to the potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, a cesium hydroxide aqueous solution, a sodium bicarbonate aqueous solution, a potassium bicarbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, and a sodium chloride aqueous solution may be used.
- a semiconductor photoelectrode to be tested was used as the oxidized electrode 11. Specifically, for each of the semiconductor photoelectrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the Ta 3 N 5 thin film on which the NiO layer was formed was scored, a conductive wire was connected to a part of the surface, and an indium (In) was used for soldering. Thereafter, the indium surface was coated with epoxy resin so as not to be exposed and was installed as the oxidation electrode 11 shown in FIG.
- the reduction electrode 5 may be made of a metal or a metal compound.
- Nafion registered trademark
- the sample area of the oxidation electrode 11 was 1 cm 2 , and the light source 9 was fixed so as to face the surface where the NiO promoter layer was exposed.
- a 300 W high-pressure xenon lamp (illuminance of about 34 mW/cm 2 at a wavelength of 600 nm or less) was used as the light source 9, and the oxidized electrode 11 (semiconductor photoelectrode) was uniformly irradiated with light.
- the light source 9 only needs to be able to emit light of a wavelength that can be absorbed by the material constituting the semiconductor photoelectrode installed as the oxidized electrode 11.
- a light source such as a xenon lamp, a pseudo sunlight source, a halogen lamp, a mercury lamp, or sunlight may be used, or a combination of these light sources may be used.
- a power supply 10 was connected between the oxidation electrode 11 (semiconductor photoelectrode) and the reduction electrode 5, and a voltage of 2V was applied.
- the power source 10 may be, for example, a commercial power source, a solar cell, or a power source derived from other renewable energy, or may be a combination of these power sources.
- the target product was hydrogen, but the metal of the reduction electrode 5 (for example, Ni, Fe, Au, Pt, Ag, Cu, In, Ti, Co, Ru) or the atmosphere inside the cell may be changed. It is also possible to generate a carbon compound by a reduction reaction of carbon dioxide or to generate ammonia by a reduction reaction of nitrogen.
- the metal of the reduction electrode 5 for example, Ni, Fe, Au, Pt, Ag, Cu, In, Ti, Co, Ru
- the photocurrent density and photocurrent maintenance rate were calculated from the following formulas (5) and (6).
- the photocurrent maintenance rate was improved (that is, the life span was improved) in the example as compared to the comparative example because peeling of the Ta 3 N 5 thin film could be suppressed.
- the photocurrent density from the start of light irradiation to 40 hours was large in the order of Examples 1, 2, and 3 at all times.
- the semiconductor photoelectrode of this embodiment includes a conductive thin film formed on a substrate, a porous nitride semiconductor thin film formed on the conductive thin film, and a porous nitride semiconductor thin film formed on the conductive thin film.
- the pores of the porous nitride semiconductor thin film are covered with the co-catalyst layer, and the oxidation reaction of water can be selectively caused in the co-catalyst layer on the outermost surface. Reactions inside the thin film 2 and at the interface between the conductive thin film 2 and the porous nitride semiconductor thin film 3 can be suppressed. Thereby, peeling of the porous nitride semiconductor thin film 3 can be suppressed and the life of the photoelectrochemical water splitting reaction can be improved.
- the semiconductor photoelectrode of this embodiment it is possible to proceed with the oxidation reaction of water and the reduction reaction of protons (proceed with the photoelectrochemical water splitting reaction) by light irradiation.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
基板の上に形成された導電性薄膜と、前記導電性薄膜の上に形成された多孔質窒化物半導体薄膜と、前記多孔質窒化物半導体薄膜の上に形成された助触媒層と、を有し、前記助触媒層は、当該助触媒層表面で水の酸化反応を生じさせる窒化物半導体光電極。
Description
本発明は、窒化物半導体光電極に関する。
光触媒からなる光電極への光照射により、水の酸化反応とプロトン・二酸化炭素の還元反応を進行させる技術を人工光合成という。また、金属の酸化電極と還元電極との間への電圧印加により、水の酸化反応とプロトン・二酸化炭素の還元反応を進行させる技術を、水の電気分解・二酸化炭素の電解還元という。
特に、水の酸化反応とプロトンの還元反応については、式(1)、(2)のとおりである。光触媒材料に光を照射した場合、光触媒材料中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
酸化反応:2H2O + 4h+→ O2 + 4H+ (1)
還元反応:4H+ + 4e- → 2H2 (2)
太陽光を利用した人工光合成技術、または、再生可能エネルギー由来の電力を利用した電気分解・電解還元技術は、グリーンエネルギーとして注目されるグリーン水素燃料の生成、グリーン水素と二酸化炭素とを原料とした化学物質の製造、二酸化炭素の再資源化(一酸化炭素、ギ酸、エチレン等の炭化水素やメタノール、エタノール等のアルコール生成)が可能な技術として注目され、近年盛んに研究されている。
還元反応:4H+ + 4e- → 2H2 (2)
太陽光を利用した人工光合成技術、または、再生可能エネルギー由来の電力を利用した電気分解・電解還元技術は、グリーンエネルギーとして注目されるグリーン水素燃料の生成、グリーン水素と二酸化炭素とを原料とした化学物質の製造、二酸化炭素の再資源化(一酸化炭素、ギ酸、エチレン等の炭化水素やメタノール、エタノール等のアルコール生成)が可能な技術として注目され、近年盛んに研究されている。
式(3)、 (4)より、与えた光(又は太陽光)エネルギーに対する水素生成のギブスの自由エネルギー変化の割合は、太陽光変換効率と定義され、光吸収率と量子収率の掛け算で表される。したがって、変換効率を向上させるためには半導体薄膜における光吸収率を向上させることが重要である。
この一つの手法として、狭バンドギャップの半導体材料を光電極に用いて、吸収波長範囲を広げることが提案されている。窒化物半導体である窒化タンタル(Ta3N5)は、バンドギャップエネルギーが約2.1 eVであり、波長600 nm以下の光を吸収可能であることから、光電極の候補材料である。非特許文献1では、窒化タンタルを光電極として用い、光を照射することで水分解反応が進行することが報告されている。
Masanobu Higashi、外2名、"Fabrication of efficient TaON and Ta3N5 photoanodes for water splitting under visible light irradiation"、Energy & Environmental Science、4、2011年、p.4138-p.4147
窒化タンタルは、単結晶薄膜を成長させることが難しく、タンタル酸化物を成膜してから酸素原子を窒素原子に置換する処理(窒化処理)を行って多結晶薄膜を得る方法が用いられる。この方法では、窒化処理時に発生するガスや、窒素原子置換による膜の体積変化により、薄膜が気孔径1 nmから100 nmの範囲の気孔を持つ多孔質な構造になる。
この多孔質な多結晶半導体薄膜を水溶液に浸水させて、光照射による水分解反応を進行させると、多結晶半導体薄膜内部、および、多結晶半導体薄膜と下地基板の界面において、水の酸化反応が進行し酸素が生成する。これにより、発生した酸素が脱離する過程で多結晶半導体薄膜の下地基板からの剥離を誘発してしまい、水分解反応の寿命が低下するという問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔質窒化物半導体薄膜の剥離を抑制し、光電気化学的な水分解反応の寿命を向上させることを目的とする。
本発明の一態様の窒化物半導体光電極は、基板の上に形成された導電性薄膜と、前記導電性薄膜の上に形成された多孔質窒化物半導体薄膜と、前記多孔質窒化物半導体薄膜の上に形成された助触媒層とを有し、前記助触媒層は、当該助触媒層表面で水の酸化反応を生じさせる。
本発明によれば、多孔質窒化物半導体薄膜の剥離を抑制し、光電気化学的な水分解反応の寿命を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
[半導体光電極の構成]
図1は、本実施形態の半導体光電極(窒化物半導体光電極)の構成の一例を示す断面図である。本実施形態の半導体光電極は、太陽光などの光により酸化反応の触媒機能を発揮し、酸化ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こし、光照射下における材料の耐久性を向上させるものである。本実施形態の半導体光電極は、太陽エネルギー変換技術、燃料生成技術に属する。
図1は、本実施形態の半導体光電極(窒化物半導体光電極)の構成の一例を示す断面図である。本実施形態の半導体光電極は、太陽光などの光により酸化反応の触媒機能を発揮し、酸化ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こし、光照射下における材料の耐久性を向上させるものである。本実施形態の半導体光電極は、太陽エネルギー変換技術、燃料生成技術に属する。
図1に示す半導体光電極は、基板1の上に形成された導電性薄膜2と、導電性薄膜2の上に形成された多孔質窒化物半導体薄膜3と、多孔質窒化物半導体薄膜3の上に形成された助触媒層4と、を備える。助触媒層4は、当該助触媒層表面で水の酸化反応を生じさせる。なお、助触媒層4は、水溶液中で前記助触媒層に対向して光を照射することにより、前記助触媒層表面で水の酸化反応を生じさせてもよい。
基板1は、導電性の基板、または、絶縁性の基板であってもよい。基板1には、例えば、サファイア基板、GaN基板、ガラス基板、あるいはSi基板などの絶縁性または導電性の基板を用いることができる。後述する実施例では、サファイア基板を用いるが、GaN基板、ガラス基板、Si基板など他の絶縁性または導電性の基板を用いても同様の効果が得られる。
導電性薄膜2には、n-GaN薄膜、ITO薄膜、FTO薄膜、カーボンナノチューブ薄膜などの導電性材料を用いても良い。
本実施形態では、半導体薄膜として多孔質窒化物半導体薄膜3を用いる。多孔質窒化物半導体薄膜3は、窒化タンタル(Ta3N5)を含んでもよい。多孔質窒化物半導体薄膜3は、以下、半導体薄膜3ともいう。多孔質窒化物半導体薄膜3の気孔径が1 nm~50 nmの範囲であってもよい。
助触媒層4には、Pt、Pd、Co、Au、Ag、Ru、Cu、Cr、Al、Fe、In、Ni、Rh、Re、Ti、Siの金属、または、これらの金属を1種類以上含む合金、または、これらの金属の金属酸化物を用いることができる。助触媒層4には、例えば酸化ニッケル(NiO)などの金属酸化物を用いることが好ましい。
助触媒層4の膜厚は、10 nm以下、特に、光を十分に透過することができる5 nm以下が望ましい。助触媒層4は半導体薄膜3の表面の一部のみを被覆してもよい。
また、助触媒層4、半導体薄膜3、導電性薄膜2および基板1の積層体の助触媒層4側から光を照射し、基板1側の裏面に透過した光のエネルギーを有効活用することを考慮して、助触媒層4、半導体薄膜3、導電性薄膜2、および基板1の光透過率は、厚さ600 nm ~ 1800 nmの範囲で80%以上にすることが望ましい。
[実施例と比較例]
以下、図1に示す本実施形態の半導体光電極を作製した実施例1から3について説明する。また、助触媒層を形成しない半導体光電極の比較例1から3についても説明する。
以下、図1に示す本実施形態の半導体光電極を作製した実施例1から3について説明する。また、助触媒層を形成しない半導体光電極の比較例1から3についても説明する。
<実施例1>
実施例1では、基板1にサファイア基板を、導電性薄膜2にn-GaN半導体薄膜を、半導体薄膜3に窒化タンタル(Ta3N5)薄膜を用い、助触媒層4にNiOを用いた。
実施例1では、基板1にサファイア基板を、導電性薄膜2にn-GaN半導体薄膜を、半導体薄膜3に窒化タンタル(Ta3N5)薄膜を用い、助触媒層4にNiOを用いた。
サファイア基板表面上に、n-GaN半導体薄膜をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用い、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。n-GaNの膜厚は4μmとした。キャリア密度は4×1018 cm-3であった。
その後、n-GaN半導体薄膜の上に、膜厚約500 nmの酸化タンタル(Ta2O5)薄膜を、スパッタリング成膜した。その後、窒化処理の工程として、アンモニア(NH3)を流量2 L/minで流しながら800℃以上の高温で熱処理を行った。
熱処理後の薄膜をXRD分析したところ、Ta3N5結晶であると同定できた。このTa3N5薄膜を断面SEM観察、断面TEM観察したところ、多孔質な構造をしており気孔径が1 nm~50 nmの範囲であることがわかった。Ta3N5薄膜の断面SEM観察像から膜内部にある100個の気孔を検出し、それぞれの気孔の直径の最大値を気孔径とし、各気孔の気孔径を足し合わせたものを、気孔数100個で割った値を平均気孔径とした。平均気孔径は、17 nmであり、100個の気孔の面積の合計は約3 x 10-10 cm2であった。平均気孔径は、1 nmから50 nmが好ましく、1 nmから20 nmがより好ましい。
また、Ta3N5薄膜のXRD分析により得られたピークの半値幅からWilliamson-Hall法によりTa3N5薄膜の結晶歪を算出すると0.29であった。
さらに、Ta3N5薄膜の表面に対して、真空蒸着装置を用いてNiを1~5 nmの範囲で成膜し、200℃以上の高温で熱処理することでNiO助触媒層を形成した。
<実施例2>
実施例2の半導体光電極は、酸化タンタル(Ta2O5)薄膜の窒化処理の工程において、アンモニア(NH3)を流量5 L/minで流しながら800℃以上の高温で熱処理した。その他の条件は実施例1と同様である。Ta3N5薄膜のXRD分析により得られたピークの半値幅からWilliamson-Hall法によりTa3N5薄膜の結晶歪を算出すると、0.34であった。
実施例2の半導体光電極は、酸化タンタル(Ta2O5)薄膜の窒化処理の工程において、アンモニア(NH3)を流量5 L/minで流しながら800℃以上の高温で熱処理した。その他の条件は実施例1と同様である。Ta3N5薄膜のXRD分析により得られたピークの半値幅からWilliamson-Hall法によりTa3N5薄膜の結晶歪を算出すると、0.34であった。
<実施例3>
実施例3の半導体光電極は、酸化タンタル(Ta2O5)薄膜の窒化処理の工程において、アンモニア(NH3)を流量10 L/minで流しながら800℃以上の高温で熱処理を行った。その他は実施例1と同様である。Ta3N5薄膜のXRD分析により得られたピークの半値幅からWilliamson-Hall法によりTa3N5薄膜の結晶歪を算出すると、0.36であった。
実施例3の半導体光電極は、酸化タンタル(Ta2O5)薄膜の窒化処理の工程において、アンモニア(NH3)を流量10 L/minで流しながら800℃以上の高温で熱処理を行った。その他は実施例1と同様である。Ta3N5薄膜のXRD分析により得られたピークの半値幅からWilliamson-Hall法によりTa3N5薄膜の結晶歪を算出すると、0.36であった。
<比較例1>
比較例1の半導体光電極は、助触媒層を形成せずに電極化した。比較例1では、n-GaN薄膜上にTa2O5薄膜をスパッタリング成膜し、窒化処理して多孔質窒化タンタル薄膜を得た後、助触媒層を形成せずに電極化した。その他の条件は、実施例1と同様である。なお、窒化処理の工程のアンモニア(NH3)の流量は、実施例1と同様に流量2 L/minとした。
比較例1の半導体光電極は、助触媒層を形成せずに電極化した。比較例1では、n-GaN薄膜上にTa2O5薄膜をスパッタリング成膜し、窒化処理して多孔質窒化タンタル薄膜を得た後、助触媒層を形成せずに電極化した。その他の条件は、実施例1と同様である。なお、窒化処理の工程のアンモニア(NH3)の流量は、実施例1と同様に流量2 L/minとした。
<比較例2>
比較例2の半導体光電極は、触媒層を形成せずに電極化した。比較例2では、n-GaN薄膜上にTa2O5薄膜をスパッタリング成膜し、窒化処理して多孔質窒化タンタル薄膜を得た後、助触媒層を形成せずに電極化した。その他の条件は、実施例2と同様である。なお、窒化処理の工程のアンモニア(NH3)の流量は、実施例2と同様に流量5 L/minとした。
比較例2の半導体光電極は、触媒層を形成せずに電極化した。比較例2では、n-GaN薄膜上にTa2O5薄膜をスパッタリング成膜し、窒化処理して多孔質窒化タンタル薄膜を得た後、助触媒層を形成せずに電極化した。その他の条件は、実施例2と同様である。なお、窒化処理の工程のアンモニア(NH3)の流量は、実施例2と同様に流量5 L/minとした。
<比較例3>
比較例3の半導体光電極は、触媒層を形成せずに電極化した。比較例3では、n-GaN薄膜上にTa2O5薄膜をスパッタリング成膜し、窒化処理して多孔質窒化タンタル薄膜を得た後、助触媒層を形成せずに電極化した。その他の条件は、実施例3と同様である。なお、窒化処理の工程のアンモニア(NH3)の流量は、実施例3と同様に流量10 L/minとした。
比較例3の半導体光電極は、触媒層を形成せずに電極化した。比較例3では、n-GaN薄膜上にTa2O5薄膜をスパッタリング成膜し、窒化処理して多孔質窒化タンタル薄膜を得た後、助触媒層を形成せずに電極化した。その他の条件は、実施例3と同様である。なお、窒化処理の工程のアンモニア(NH3)の流量は、実施例3と同様に流量10 L/minとした。
<酸化還元反応試験>
実施例1から3と、比較例1から3について、図2の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
実施例1から3と、比較例1から3について、図2の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
図5の装置は、酸化槽60と還元槽70とを備える。酸化槽60には、水溶液6が入れられ、酸化電極11が水溶液6中に入れられる。還元槽70には、水溶液7が入れられ、還元電極5が水溶液71中に入れられる。
酸化槽60の水溶液6および還元槽70の水溶液7には、ともに1mol/lの水酸化カリウム水溶液を用いた。水溶液6として、水酸化カリウム水溶液以外に、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、塩酸水溶液を用いてもよい。水溶液7として、水酸化カリウム水溶液以外に、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
酸化電極11には、試験対象の半導体光電極を用いた。具体的には、実施例1から3および比較対象例1から3の各半導体光電極について、NiO層が形成されたTa3N5薄膜をけがき、表面の一部に導線を接続し、インジウム(In)を用いてはんだ付けした。その後、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを、図2の酸化電極11として設置した。
還元電極5には、白金(ニラコ製)を用いた。還元電極5は、金属または金属化合物であればよい。電解質膜8には、ナフィオン(登録商標)を用いた。酸化電極11の試料面積を1 cm2とし、光源9をNiO助触媒層が露出した面に向くように固定した。
光源9には、300 Wの高圧キセノンランプ(波長600nm以下の照度約34 mW/cm2)を用いて、酸化電極11(半導体光電極)に均一に光を照射した。光源9は、酸化電極11として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。光源9としては、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプまたは太陽光などの光源を用いてもよいし、または、これらの光源を組み合わせてもよい。
酸化電極11(半導体光電極)と還元電極5の間には、電源10を接続し、電圧2Vを印加した。電源10は、例えば商用電源、太陽電池、その他の再生可能エネルギー由来の電源を用いてもよいし、または、これらの電源を組み合わせてもよい。
本試験では、光照射開始から40時間までの酸化電極11-還元電極5間の光電流値の時間変化を測定した。
なお、実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極5の金属(例えば、Ni、Fe、Au、Pt、Ag、Cu、In、Ti、Co、Ru)あるいはセル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、または、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
<試験結果>
実施例および比較例における、光照射から1分後および40時間後の光電流密度と、40時間後の光電流維持率とを表1に示す。
実施例および比較例における、光照射から1分後および40時間後の光電流密度と、40時間後の光電流維持率とを表1に示す。
光電流密度および光電流維持率は下記の式(5)、 (6)から算出した。
比較例1~3では、光照射から40時間後の光電流維持率が5%以下ときわめて低いのに対して、実施例1~3では62%~83%と高かった。この結果から、Ta3N5薄膜の結晶歪0.29~0.36の範囲では、結晶歪によらず、助触媒層の形成により水の酸化反応の寿命が向上したことが分かった。
また、40時間後の半導体光電極表面を観察すると、比較例においては赤色のTa3N5薄膜が完全に剥離しているのに対して、実施例1~3では半導体光電極の表面面積に対してそれぞれ65%、77%、90%の部分のTa3N5薄膜が剥離せずに残っていることを確認した。
このことから、比較例よりも実施例の方が、Ta3N5薄膜の剥離を抑制できたことで光電流維持率が向上した(すなわち、寿命が向上した)と考えられる。これは、水の酸化による酸素生成反応が選択的に助触媒層表面で生じ、多孔質なTa3N5薄膜内部、および、Ta3N5薄膜とn-GaNとの界面での反応が抑制されたことで、酸素の脱離に伴うTa3N5薄膜の剥離が抑制できたと考える。
さらに、光照射開始から40時間までの光電流密度は、全ての時間において実施例1,2,3の順に大きかった。この光電流密度が小さいほど40時間後の光電流密度維持率が高い傾向にあり、これは全反応量が小さいほど寿命が高いことを示している。
以上説明したように、本実施形態の半導体光電極は、基板の上に形成された導電性薄膜と、前記導電性薄膜の上に形成された多孔質窒化物半導体薄膜と、前記多孔質窒化物半導体薄膜の上に形成された助触媒層と、を有し、前記助触媒層は、当該助触媒層表面で水の酸化反応を生じさせる。
このように、本実施形態では、多孔質窒化物半導体薄膜の気孔に助触媒層で蓋をするとともに、最表面の助触媒層で選択的に水の酸化反応を生じさせることができ、導電性薄膜2内部、および、導電性薄膜2と多孔質窒化物半導体薄膜3の界面における反応を抑制できる。これにより、多孔質窒化物半導体薄膜3の剥離を抑制し光電気化学的な水分解反応の寿命を向上させることができる。
また、本実施形態の半導体光電極を用いることで、光照射により水の酸化反応とプロトンの還元反応を進行させる(光電気化学的な水分解反応を進行させる)ことができる。
1 :基板
2 :導電性薄膜
3 :多孔質窒化物半導体薄膜(半導体薄膜)
4 :助触媒層
2 :導電性薄膜
3 :多孔質窒化物半導体薄膜(半導体薄膜)
4 :助触媒層
Claims (5)
- 基板の上に形成された導電性薄膜と、
前記導電性薄膜の上に形成された多孔質窒化物半導体薄膜と、
前記多孔質窒化物半導体薄膜の上に形成された助触媒層と、を有し、
前記助触媒層は、当該助触媒層表面で水の酸化反応を生じさせる
窒化物半導体光電極。 - 前記多孔質窒化物半導体薄膜は窒化タンタル(Ta3N5)を含む
請求項1に記載の窒化物半導体光電極。 - 前記多孔質窒化物半導体薄膜の平均気孔径が50 nm以下である
請求項1に記載の窒化物半導体光電極。 - 前記助触媒層は、水溶液中で前記助触媒層に対向して光を照射することにより、前記酸化反応を生じさせる
請求項1に記載の窒化物半導体光電極。 - 前記助触媒層は、金属酸化物を含む
請求項1から4のいずれか1項に記載の窒化物半導体光電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2022/023496 WO2023238394A1 (ja) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 窒化物半導体光電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2022/023496 WO2023238394A1 (ja) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 窒化物半導体光電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2023238394A1 true WO2023238394A1 (ja) | 2023-12-14 |
Family
ID=89117857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2022/023496 WO2023238394A1 (ja) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 窒化物半導体光電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2023238394A1 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015098644A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-05-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 光半導体電極、光電気化学セル、水素発生方法、及びエネルギーシステム |
JP2020090690A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光電極の製造方法 |
-
2022
- 2022-06-10 WO PCT/JP2022/023496 patent/WO2023238394A1/ja unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015098644A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-05-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 光半導体電極、光電気化学セル、水素発生方法、及びエネルギーシステム |
JP2020090690A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 日本電信電話株式会社 | 窒化物半導体光電極の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Han et al. | Recent advances in electrochemical, photochemical, and photoelectrochemical reduction of CO2 to C2+ products | |
Dubale et al. | Heterostructured Cu 2 O/CuO decorated with nickel as a highly efficient photocathode for photoelectrochemical water reduction | |
JP5641499B2 (ja) | 光触媒を用いた光水分解反応用電極 | |
Devi et al. | Advancement in electrochemical, photocatalytic, and photoelectrochemical CO2 reduction: Recent progress in the role of oxygen vacancies in catalyst design | |
CN113136597B (zh) | 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用 | |
WO2014006864A1 (ja) | アルコールを生成する方法 | |
WO2020116153A1 (ja) | 半導体光電極 | |
JP7137070B2 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
JP2018090863A (ja) | 半導体光電極 | |
JP2017101288A (ja) | 半導体光電極 | |
Bhardwaj et al. | Nanostructured Cu foam and its derivatives: emerging materials for the heterogeneous conversion of CO 2 to fuels | |
WO2023238394A1 (ja) | 窒化物半導体光電極 | |
JP2018090862A (ja) | 半導体光電極 | |
WO2023238387A1 (ja) | 窒化物半導体光電極およびその製造方法 | |
Colmati et al. | Production of hydrogen and their use in proton exchange membrane fuel cells | |
JP6898566B2 (ja) | 半導体光電極 | |
WO2024116358A1 (ja) | 半導体光電極 | |
JP7343810B2 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
WO2023089656A1 (ja) | 半導体光電極の製造方法 | |
Shah et al. | Synthesis of ZnO on 3D Graphene/Nickel Foam for Photoelectrochemical Water Splitting | |
WO2023095203A1 (ja) | 多孔質電極支持型電解質膜の製造方法 | |
JP7356067B2 (ja) | 二酸化炭素の気相還元装置、および、二酸化炭素の気相還元方法 | |
WO2023095201A1 (ja) | 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法 | |
WO2022123644A1 (ja) | 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 | |
CN112058275B (zh) | 薄膜电极碱性光电解水催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22945892 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |