JP2018090863A - 半導体光電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上する。
【解決手段】導電性基板上に成長することが困難な光触媒材料においても、半導体薄膜剥離技術を応用し、半導体薄膜１１（光吸収面）と金属薄膜１３（集電面）のそれぞれを片面ずつに形成した半導体光電極を作製する。これにより、半導体光電極の表面全体を光吸収面、裏面全体を集電面として活用することで、光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。
【選択図】図１
【解決手段】導電性基板上に成長することが困難な光触媒材料においても、半導体薄膜剥離技術を応用し、半導体薄膜１１（光吸収面）と金属薄膜１３（集電面）のそれぞれを片面ずつに形成した半導体光電極を作製する。これにより、半導体光電極の表面全体を光吸収面、裏面全体を集電面として活用することで、光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜に導線を接続して電極化した半導体光電極を用い、半導体光電極に光を照射することで水を分解する。
図４に、従来の半導体光電極を示す。同図に示す半導体光電極は、基板５２上に半導体薄膜５１が形成されて光吸収面（反応領域）を構成し、半導体薄膜５１上に金属薄膜５３が形成されて集電部を構成する。金属薄膜５３には金属線５５が接続され、金属薄膜５３と金属線５５は絶縁膜５４で被覆される。
S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
S. H. Kim, et al., "Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst", Applied Surface Science, Elsevier B.V., 2014, Volume 305, pp. 638-641
図４に示すように、従来の半導体光電極は、集電面と光吸収面が半導体薄膜５１の同一面上に共存するので、半導体光電極全体の表面積に対して光吸収面の面積が集電面の面積だけ減少するという問題があった。また、従来の半導体光電極では集電面を大きくできないので、集電部のオーミック抵抗が増大するという問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することを目的とする。
本発明に係る半導体光電極は、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層と、前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する助触媒層と、前記第１半導体層の前記助触媒層を配置した面とは異なる面に配置された金属薄膜と、前記金属薄膜を被覆する絶縁膜と、前記金属薄膜に接続された金属線と、を備えることを特徴とする。
上記半導体光電極において、前記第１半導体層と前記助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする。
上記半導体光電極において、前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする。
上記半導体光電極において、前記助触媒層は、分散配置された複数の島状あるいは前記第１半導体層を被覆する膜状であることを特徴とする。
本発明によれば、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
［半導体光電極の構成］
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１１、半導体薄膜１１上に複数の島部が分散配置された助触媒層１２、半導体薄膜１１の助触媒層１２とは反対側の面に配置された金属薄膜１３、金属薄膜１３を被覆する絶縁膜１４、および金属線１５を備える。
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１１、半導体薄膜１１上に複数の島部が分散配置された助触媒層１２、半導体薄膜１１の助触媒層１２とは反対側の面に配置された金属薄膜１３、金属薄膜１３を被覆する絶縁膜１４、および金属線１５を備える。
半導体薄膜１１には、光触媒機能を有する窒素ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる。あるいは、半導体薄膜１１として、アモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いてもよい。
助触媒層１２には、半導体薄膜１１に対して助触媒機能を有する材料を用いる。助触媒層１２を構成する助触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、または、これら金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。なお、助触媒層１２を膜状に構成してもよい。この場合、助触媒層１２の膜厚は、半導体薄膜１１が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さとする。
金属薄膜１３には、半導体薄膜１１とオーミック接合を形成する金属種を用いる。
絶縁膜１４には、水溶液、金属薄膜１３、および半導体薄膜１１と反応しない材料を用いる。例えば、絶縁膜１４としてエポキシ樹脂を用いることができる。
金属線１５には、銅線を用いる。なお、金属線１５に銅線以外の金属種を用いてもよい。
また、図２に示す本実施の形態における別の半導体光電極のように、半導体薄膜１１と助触媒層１２の間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１１よりも小さい半導体薄膜１６を備えてもよい。半導体薄膜１１，１６は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。助触媒層１２は膜状であってもよい。
［半導体光電極の作製］
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
図１の半導体光電極の作製について説明する。
まず、半導体薄膜１１を形成する。主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、厚さ３ｎｍの窒化ボロン（ＢＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。窒化ボロン層表面に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１１を形成する。半導体薄膜１１の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さ、例えば１００ｎｍとする。半導体薄膜１１のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
続いて、半導体薄膜１１表面に金属薄膜１３を形成する。ここでは、半導体薄膜１１側から順に、Ｔｉを膜厚２５ｎｍ、Ａｌを５０ｎｍ、Ｔｉを２５ｎｍ、Ｃｕを１００μｍ積層する。窒素雰囲気下で、８００℃で３０秒間熱処理を行う。熱処理により、半導体薄膜１１と金属薄膜１３との界面においてオーミック接合を形成する。
窒化ボロン層を境界に、サファイア基板から半導体薄膜１１を剥離する。
続いて、半導体薄膜１１の金属薄膜１３を形成していない面（サファイア基板から半導体薄膜１１を剥離した面）に助触媒層１２を形成する。Ｎｉの有機化合物を含有する金属有機化合物溶剤であるＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）コート剤（ＳＹＭ−ＮＩ０５、ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製）を用意し、このＭＯＤコート剤を酢酸ブチルを用いて体積で８００倍に希釈し、この希釈剤を半導体薄膜１１の表面（サファイア基板から半導体薄膜１１を剥離した面）にスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ、３０秒間）して液膜化する。その後、液膜を焼成してＮｉＯ粒子を形成して助触媒層１２を得る。例えば、１１０℃のホットプレート上で仮焼きした後、電気炉を用い、酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理することで助触媒層１２を得る。得られた助触媒層１２は、粒径約５０ｎｍ、高さ約５ｎｍ、被覆率は約１％であった。
金属薄膜１３に銅線を金属線１５として接続し、金属薄膜１３と金属線１５を覆うようにエポキシ樹脂を配置して絶縁膜１４を形成し、半導体光電極を得る。
なお、島状の助触媒層１２ではなく、膜状の助触媒層１２を形成する場合は、半導体薄膜１１表面に膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着し、Ｎｉ薄膜を焼成してＮｉＯ薄膜とすることで助触媒層１２を得る。例えば、電気炉を用い、酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理することでＮｉ薄膜を焼成する。あるいは、膜状の助触媒層１２を形成する方法として、半導体薄膜１１上に直接酸化物を形成してもよい。金属または金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法でも構わない。
また、膜状の助触媒層１２を形成した後、さらに島状の別の助触媒層１２を形成してもよい。この場合、上記の膜状の助触媒層１２を形成する工程の後に、膜状の助触媒層１２の上に島状の助触媒層１２を形成する工程を実施する。
図２の半導体光電極の作製について説明する。
まず、半導体薄膜１６を形成する。主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、厚さ３ｎｍの窒化ボロン（ＢＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。窒化ボロン層表面に、アルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１６を形成する。半導体薄膜１６の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとする。
続いて、半導体薄膜１６表面に半導体薄膜１１を形成する。半導体薄膜１６表面に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１１を形成する。半導体薄膜１１の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとする。
以降は、図１の半導体光電極と同様に、半導体薄膜１１表面に金属薄膜１３を形成し、サファイア基板から半導体薄膜１６を剥離し、剥離した半導体薄膜１６の表面に助触媒層１２を形成し、金属線１５及び絶縁膜１４を形成し、半導体光電極を得る。図２の半導体光電極においても、膜状の助触媒層１２を形成してもよい。
次に、後述の酸化還元反応試験の比較対象として用いる比較対象例１，２の半導体光電極の作製について説明する。比較対象例１，２は、実施例１，２とは、集電部である金属薄膜を形成する位置が異なる。比較対象例１，２は、図４で示した従来の半導体光電極と同様に、半導体薄膜の同じ面に集電面と光吸収面を持つ。
まず、比較対象例１の作製について説明する。主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて、実施例１の半導体薄膜１１に相当する膜厚１００ｎｍの半導体薄膜を形成する。
実施例１，２と同様に、半導体薄膜上に助触媒層を形成する。ＭＯＤコート剤を酢酸ブチルを用いて８００倍に希釈し、この希釈剤をスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ、３０秒間）により半導体薄膜上に液膜化する。液膜を焼成してＮｉＯ粒子を形成して助触媒層を得る。
従来の半導体光電極と同様に、露出した半導体薄膜に厚さ０．１ｍｍのインジウムを真空蒸着して金属薄膜を形成し、金属薄膜に導線を接続し、金属薄膜と導線を覆うようにエポキシ樹脂を絶縁膜として形成し、比較対象例１の半導体光電極を得る。
続いて、比較対象例２の作製について説明する。主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて、実施例２の半導体薄膜１１に相当する膜厚１００ｎｍの半導体薄膜を形成する。
形成した半導体薄膜表面に、窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて、実施例２の半導体薄膜１６に相当する膜厚１００ｎｍの半導体薄膜を形成する。
実施例１，２と同様に、半導体薄膜上に助触媒層を形成する。ＭＯＤコート剤を酢酸ブチルを用いて８００倍に希釈し、この希釈剤をスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ、３０秒間）により半導体薄膜上に液膜化する。液膜を焼成してＮｉＯ粒子を形成して助触媒層を得る。
従来の半導体光電極と同様に、窒化アルミニウムガリウムの一部をけがき、露出したｎ型窒化ガリウムの一部に厚さ０．１ｍｍのインジウムを真空蒸着して金属薄膜を形成し、金属薄膜に導線を接続し、金属薄膜と導線を覆うようにエポキシ樹脂を絶縁膜として形成し、比較対象例２の半導体光電極を得る。
［酸化還元反応試験］
次に、酸化還元反応試験について説明する。
次に、酸化還元反応試験について説明する。
図３は、酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。
図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備え、酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いる。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。
水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。なお、水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液、塩酸を用いてもよい。
酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いる。具体的には、試験対象の半導体光電極は、上記で説明した実施例１、実施例２の半導体光電極と、比較対象例１，２の半導体光電極である。
還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いる。なお、水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いる。還元電極１２２は金属や金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンを用いてもよい。
酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続され、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
また、酸化電極１１２に光を照射する光源１４０を配置する。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射する。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。ここでは、光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いる。なお、光源１４０として、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。
光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
［試験結果］
図３の装置を用いて、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１，２の半導体光電極のそれぞれについて酸化還元反応試験を行った。
図３の装置を用いて、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１，２の半導体光電極のそれぞれについて酸化還元反応試験を行った。
実施例１，２及び比較対象例１，２の半導体光電極に光を照射してから６時間経過した後のサンプル面積当たりの酸素・水素ガスの生成量及びオーミック抵抗を表１に示す。
各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。なお、比較対象例１，２では、金属薄膜を形成した集電部の面積も半導体光電極の表面積に含めている。
いずれの試料においても光照射時間の経過とともにセル内のガス量が増加した。実施例１における水素の生成量は、比較対象例１の水素の生成量に比べて約２倍多いことが確認された。また、実施例２における水素の生成量も、比較対象例２の水素の生成量に比べて約２倍多いことが確認された。
実施例１，２における水素の生成量の増加は、実施例１，２の半導体光電極の表面全体が光吸収面として機能していることに加え、裏面に配置した集電部の面積が拡大されたことでオーミック抵抗が減少したことによって酸化還元反応が促進されたためである。
以上説明したように、本実施の形態によれば、導電性基板上に成長することが困難な光触媒材料においても、半導体薄膜剥離技術を応用し、半導体薄膜１１（光吸収面）と金属薄膜１３（集電面）のそれぞれを片面ずつに形成した半導体光電極を作製し、半導体光電極の表面全体を光吸収面、裏面全体を集電面として活用することで、光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。
なお、実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
１１…半導体薄膜
１２…助触媒層
１３…金属薄膜
１４…絶縁膜
１５…金属線
１６…半導体薄膜
１２…助触媒層
１３…金属薄膜
１４…絶縁膜
１５…金属線
１６…半導体薄膜
Claims (4)
- 対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層と、
前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する助触媒層と、
前記第１半導体層の前記助触媒層を配置した面とは異なる面に配置された金属薄膜と、
前記金属薄膜を被覆する絶縁膜と、
前記金属薄膜に接続された金属線と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。 - 前記第１半導体層と前記助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
- 前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
- 前記助触媒層は、分散配置された複数の島状あるいは前記第１半導体層を被覆する膜状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
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