WO2014068944A1 - 光半導体電極、光電気化学セル及びエネルギーシステム - Google Patents

光半導体電極、光電気化学セル及びエネルギーシステム Download PDF

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conductor
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宜裕 小澤
田村　聡
伸弘 宮田
孝浩 藏渕
野村　幸生
羽藤　一仁
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photo semiconductor electrode, a photoelectrochemical cell including the photo semiconductor electrode, and an energy system including the photo electrochemical cell.
  • Patent Document 1 an n-type semiconductor electrode and a counter electrode are arranged in an electrolyte, water is decomposed by irradiating light on the surface of the n-type semiconductor electrode, and hydrogen and oxygen are collected from the surfaces of both electrodes. It is disclosed. Specifically, it is described that a TiO 2 electrode, a ZnO electrode, a CdS electrode, or the like is used as the n-type semiconductor electrode.
  • Patent Document 1 has a problem that the quantum efficiency of the water decomposition reaction by light irradiation is low. This is because electrons and holes generated by photoexcitation have a high probability of recombining and disappearing before being used in the water decomposition reaction.
  • a multilayer thin-film photocatalyst in which a first compound semiconductor layer and a second compound semiconductor layer having a band gap different from that of the first compound semiconductor layer are sequentially arranged on a conductive substrate is produced by hydrogen sulfide.
  • a technique for producing hydrogen by immersing the substrate in a solution containing hydrogen and irradiating the multilayer thin film photocatalyst with light (see Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 proposes that iridium oxide is supported as a promoter on the photocatalyst layer to improve the photocatalytic performance of the optical semiconductor electrode.
  • Non-Patent Document 1 discloses that light is irradiated when iridium oxide is supported on a tantalum nitride (Ta 3 N 5 ) photo-semiconductor electrode by a photo-deposition method and is irradiated with light as compared with an unsupported iridium oxide. It has been reported that the current is increasing.
  • Non-Patent Document 1 reports that iridium oxide is effective as a promoter for the oxidation reaction of water.
  • an object of the present invention is to provide a photosemiconductor electrode exhibiting higher photocatalytic activity for water decomposition reaction.
  • the optical semiconductor electrode of the present invention is A conductor; A first semiconductor layer provided on the conductor; With The first semiconductor layer includes an optical semiconductor and an oxide containing an iridium element, The Fermi level of the oxide containing the iridium element is more negative than the Fermi level of the optical semiconductor and more negative than ⁇ 4.44 eV on the basis of the vacuum level.
  • an optical semiconductor electrode exhibiting high photocatalytic activity for water decomposition reaction.
  • Figure The optical semiconductor electrode which concerns on the 7th aspect of this invention WHEREIN The model which shows the band structure after joining of the promoter of an optical semiconductor electrode provided with a 2nd semiconductor layer, an optical semiconductor, the semiconductor of a 2nd semiconductor layer, and a conductor.
  • Figure Schematic which shows the structure of the optical semiconductor electrode of Embodiment 1 of this invention.
  • Schematic which shows the structure of the photoelectrochemical cell of Embodiment 2 of this invention.
  • the present inventors focused on the technology described in the “Background Art” section for improving the photocatalytic performance of a photo-semiconductor electrode using iridium oxide as a co-catalyst.
  • the band bending by joining was investigated.
  • the optical semiconductor layer 120 is disposed over the conductor 110, and the optical semiconductor layer 120 may be described as an oxide containing an optical semiconductor 121 and an iridium element (hereinafter referred to as “iridium oxide”). ) 122, the Fermi level (E Fc ) of the iridium oxide 122 is more negative on the vacuum level reference than the Fermi level (E F ) of the optical semiconductor 121.
  • the band structure of the optical semiconductor 121, the iridium oxide 122 and the conductor 110 is shown.
  • FIG. 2 shows band bending when the optical semiconductor 121, the iridium oxide 122, and the conductor 110 shown in FIG. 1 are joined.
  • the junction interface between the iridium oxide 122 and the optical semiconductor 121 is a Schottky junction. Therefore, electrons generated in the optical semiconductor 121 move toward the conductor 110 along band bending.
  • the holes generated in the optical semiconductor 121 can move smoothly along the band bending to the iridium oxide 122 side as a promoter. As a result, good charge separation is realized, and the function of the iridium oxide 122 as a co-catalyst for enhancing the photocatalytic performance of the optical semiconductor 121, for example, the function of activating the water oxidation reaction by holes is sufficiently exhibited. be able to.
  • the optical semiconductor electrode 200 shown in FIG. 3 in which the Fermi level relationship between the iridium oxide and the optical semiconductor is opposite to that of the optical semiconductor electrode 100 will be considered.
  • the optical semiconductor layer 220 is disposed on the conductor 210, and the optical semiconductor layer 220 includes the optical semiconductor 221 and the iridium oxide 222.
  • the Fermi level (E Fc ) of the iridium oxide 222 is on the positive side with respect to the vacuum level with respect to the Fermi level (E F ) of the optical semiconductor 221.
  • FIG. 4 shows band bending when the optical semiconductor 221, the iridium oxide 222 and the conductor 210 shown in FIG. 3 are joined.
  • the junction interface between the iridium oxide 210 and the optical semiconductor 220 is an ohmic junction
  • the excited electrons can move to both the iridium oxide 222 side of the promoter and the conductor 210 side.
  • it becomes difficult for the hole to move to the iridium oxide 222 side of the promoter it is conceivable that the hole accumulates at the bonding interface and recombines with the electrons to prevent the reaction from proceeding.
  • general iridium oxide has a Fermi level of ⁇ 4.26 eV on the basis of a vacuum level
  • an optical semiconductor with a Fermi level on the negative side of ⁇ 4.26 eV is expected to have a promoter effect by iridium oxide. It became clear that it was not possible.
  • optical semiconductors that can be suitably used in technologies for generating hydrogen by decomposing water, such as optical semiconductors that can absorb visible light, the Fermi level is lower than ⁇ 4.26 eV on the vacuum level basis. Some materials have Fermi levels.
  • the present inventors have found that the Fermi level is more negative on a vacuum level basis than general iridium oxide, which can function as a promoter for an optical semiconductor having a Fermi level lower than -4.26 eV. It has been found that the production of iridium oxide located on the side is also important for enhancing the photocatalytic performance of the photo-semiconductor electrode.
  • the present inventors have provided the following optical semiconductor electrode of the present invention with improved photocatalytic performance. Furthermore, the present inventors have also provided a photoelectrochemical cell and an energy system using the photo-semiconductor electrode of the present invention.
  • the first aspect of the present invention is: A conductor; A first semiconductor layer provided on the conductor; With The first semiconductor layer includes an optical semiconductor and an oxide containing an iridium element, The Fermi level of the oxide containing the iridium element is more negative than the Fermi level of the optical semiconductor and more negative than ⁇ 4.44 eV on the vacuum level basis.
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • the first semiconductor layer of the photosemiconductor electrode according to the first aspect includes a photosemiconductor and an oxide containing an iridium element.
  • the oxide containing iridium element means not only iridium oxide (IrO 2 or the like) but also a complex oxide containing iridium element. Since the iridium oxide functions as a promoter for the water oxidation reaction, the activity of the water decomposition reaction by the optical semiconductor is improved.
  • the Fermi level of the optical semiconductor is on the negative side of the Fermi level of the iridium oxide (the Fermi level of the optical semiconductor and the Fermi level of the iridium oxide satisfy the relationship shown in FIG.
  • the iridium oxide included in the optical semiconductor electrode according to the first aspect has a Fermi level located on the negative side of ⁇ 4.44 eV with respect to the vacuum level.
  • an optical semiconductor used for water decomposition is an n-type semiconductor
  • its conduction band level is more positive than the reduction potential of water ( ⁇ 4.44 eV on a vacuum level basis), and its valence band.
  • the level must be more negative than the oxidation potential of water ( ⁇ 5.67 eV on the basis of the vacuum level).
  • an n-type semiconductor having a conduction band level and a valence band level as described above is used, so that the Fermi level is the conduction band level.
  • the Fermi level of iridium oxide is water It must be more negative than the reduction potential ( ⁇ 4.44 eV on a vacuum level basis). Therefore, the iridium oxide contained in the optical semiconductor electrode according to the first aspect can function as a promoter for a known n-type optical semiconductor used for water splitting.
  • the photo-semiconductor electrode which concerns on a 1st aspect can show high photocatalytic activity with respect to the decomposition reaction of water, As a result, high quantum efficiency is realizable.
  • the optical semiconductor is an n-type semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of niobium, tantalum, zirconium, titanium, and gallium.
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • the optical semiconductor electrode according to the second aspect includes at least one element selected from the group consisting of niobium, tantalum, zirconium, titanium, and gallium as an optical semiconductor.
  • niobium, tantalum, zirconium, titanium, and gallium As photocatalysts effective for water splitting, oxides, oxynitrides, nitrides and the like containing at least one of the above elements are known.
  • niobium oxynitride (NbON), tantalum nitride (Ta 3 N 5 ), gallium nitride (GaN), TiO 2 (titanium oxide), and the like are known.
  • an n-type optical semiconductor having a Fermi level of ⁇ 4.44 eV or more on the basis of the vacuum level and effective in water decomposition can be realized.
  • the Fermi level of the oxide containing an iridium element with respect to the Fermi level of an optical semiconductor containing at least one kind of the element is more negative on the basis of the vacuum level than the Fermi level of the conventional iridium oxide. It becomes. Therefore, in the optical semiconductor electrode according to the second aspect, the energy difference between the Fermi level of the optical semiconductor and the Fermi level of the oxide containing the iridium element is increased, and band bending at the time of bonding is abrupt. As a result, charge separation becomes smoother and quantum efficiency improves.
  • the optical semiconductor is at least one n-type semiconductor selected from the group consisting of oxynitrides containing niobium elements and nitrides containing niobium elements.
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • oxynitrides and nitrides are affected by the p-orbitals of nitrogen, and thus move more positively with respect to the vacuum level. Therefore, oxynitride and nitride semiconductors have a smaller band gap than oxide semiconductors.
  • oxynitrides and nitride semiconductors containing niobium elements have niobium d-orbits at the bottom of the conduction band, and are more reduced in water (vacuum level) than oxynitrides and nitrides of other elements. The band gap becomes smaller. Therefore, oxynitrides and nitrides containing niobium elements are semiconductors with excellent visible light responsiveness.
  • niobium oxynitride can absorb light of 600 nm or less
  • niobium nitride Nb 3 N 5
  • the optical semiconductor electrode according to the third aspect includes at least one n-type semiconductor selected from the group consisting of an oxynitride containing a niobium element and a nitride containing a niobium element as an optical semiconductor, It becomes an optical semiconductor electrode excellent in visible light responsiveness.
  • the surface density of the oxide containing the iridium element in the first semiconductor layer is more than 0 and not more than 2.00 ⁇ gcm ⁇ 2 ;
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • the optical semiconductor electrode according to the fourth aspect has a function as a promoter of the oxide containing the iridium element by setting the surface density of the oxide containing the iridium element to more than 0 and not more than 2.00 ⁇ gcm ⁇ 2. It can be exhibited efficiently. Therefore, according to the fourth aspect of the present invention, it is possible to provide an optical semiconductor electrode in which the activity of water decomposition reaction is improved while suppressing an increase in cost due to the addition of an oxide containing an iridium element.
  • the first semiconductor layer is formed of an optical semiconductor film including the optical semiconductor, and an oxide including the iridium element supported on the surface of the optical semiconductor film.
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • the optical semiconductor is formed in a film shape in the first semiconductor layer, and an oxide containing an iridium element is supported on the surface of the film. Charge separation occurs efficiently. Therefore, according to the fifth aspect of the present invention, an optical semiconductor electrode capable of realizing high quantum efficiency can be provided.
  • the oxide containing the iridium element is included in the first semiconductor layer in the form of nanoparticles,
  • the primary particle diameter of the nanoparticles is 100 nm or less,
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • the first semiconductor layer contains an oxide containing an iridium element in a state of nanoparticles having a primary particle size of 100 nm or less, the activity of water decomposition reaction is further improved.
  • An optical semiconductor electrode can be provided.
  • the primary particle diameter is a primary particle diameter obtained by observing particles with a transmission electron microscope (TEM).
  • the band edge levels of the conduction band and valence band of the optical semiconductor in the first semiconductor layer are the band edge levels of the conduction band and valence band of the semiconductor in the second semiconductor layer, respectively.
  • the Fermi level of the semiconductor in the second semiconductor layer is greater than the Fermi level of the optical semiconductor in the first semiconductor layer
  • (Iii) the Fermi level of the conductor is greater than the Fermi level of the semiconductor in the second semiconductor layer;
  • An optical semiconductor electrode is provided.
  • a light including a conductor 310, a first semiconductor layer 320, and a second semiconductor layer 330 disposed between the conductor 310 and the first semiconductor layer 320.
  • a semiconductor electrode 300 is shown.
  • the first semiconductor layer 320 includes an optical semiconductor 321 and iridium oxide 322.
  • the Fermi level (E Fc ) of the iridium oxide 322 is more negative than the Fermi level (E F1 ) of the optical semiconductor 321 with respect to the vacuum level.
  • the band edge levels (E C1 and E V1 ) of the conduction band and valence band of the optical semiconductor 321 in the first semiconductor layer 320 are the conduction band and valence electrons of the semiconductor in the second semiconductor layer 330, respectively.
  • FIG. 6 shows band bending when the optical semiconductor 321, the iridium oxide 322, the semiconductor of the second semiconductor layer 330 and the conductor 310 shown in FIG. 5 are joined.
  • the junction interface between the iridium oxide 322 and the optical semiconductor 321 is a Schottky junction. Further, the junction between the optical semiconductor 321 and the semiconductor of the second semiconductor layer 330 and the junction between the semiconductor of the second semiconductor layer 330 and the conductor 310 are ohmic junctions. Therefore, electrons generated in the optical semiconductor 321 move smoothly toward the conductor 310 along band bending. On the other hand, the holes generated in the optical semiconductor 321 can move smoothly along the band bending to the iridium oxide 322 side as a promoter.
  • the second semiconductor layer is provided between the first semiconductor layer and the conductor as a charge separation film that forms an ohmic junction with each other. ing. Therefore, according to the seventh aspect, since electrons generated in the first semiconductor layer are smoothly charge separated, an optical semiconductor electrode capable of realizing higher quantum efficiency can be provided.
  • the eighth aspect of the present invention is An optical semiconductor electrode according to any one of the first to seventh aspects; A counter electrode electrically connected to the conductor included in the optical semiconductor electrode; A container for housing the optical semiconductor electrode and the counter electrode; A photoelectrochemical cell comprising:
  • the photoelectrochemical cell according to the eighth aspect includes the photo-semiconductor electrode according to any one of the first to seventh aspects, it efficiently charges and separates electrons and holes generated by photoexcitation. , Light utilization efficiency can be improved.
  • hydrogen can be generated by water decomposition.
  • the tenth aspect of the present invention provides A photoelectrochemical cell according to the eighth or ninth aspect; A hydrogen reservoir that is connected to the photoelectrochemical cell by a first pipe and stores hydrogen generated in the photoelectrochemical cell; A hydrogen reservoir that is connected to the hydrogen reservoir by a second pipe and that stores hydrogen produced in the photoelectrochemical cell; A fuel cell for converting the hydrogen stored in the hydrogen storage into electric power; Provide an energy system with
  • the energy system according to the tenth aspect includes the photoelectrochemical cell using the photo-semiconductor electrode according to any one of the first to seventh aspects, the light use efficiency can be improved. .
  • FIG. 7 shows an embodiment of the optical semiconductor electrode of the present invention.
  • the optical semiconductor electrode 400 of this embodiment includes a conductor 410 and an optical semiconductor layer (first semiconductor layer) 420 provided on the conductor 410.
  • the optical semiconductor layer 420 is formed of an optical semiconductor film 421 containing an optical semiconductor and a nanoparticulate iridium oxide 422 supported on the surface of the optical semiconductor film 421.
  • the Fermi level of iridium oxide 422 is more negative than the Fermi level of the optical semiconductor film 421 and more negative than ⁇ 4.44 eV with respect to the vacuum level.
  • a metal substrate may be used, or a substrate provided with a conductive film on the surface may be used.
  • a metal such as Ti, Ni, Ta, Nb, Al, and Ag, or a conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) and FTO (Fluorine doped Tin Oxide) can be used.
  • a region of the surface of the conductor 410 that is not covered with the optical semiconductor film 421 is preferably covered with an insulator such as a resin. According to such a configuration, it is possible to prevent the conductor 410 from being dissolved in the electrolytic solution when the optical semiconductor electrode 400 is installed in the electrolytic solution.
  • a semiconductor that can function as a photocatalyst effective for water splitting and satisfies the relationship between the iridium oxide 422 and the above Fermi level can be used.
  • a semiconductor that can function as a photocatalyst effective for water splitting and satisfies the relationship between the iridium oxide 422 and the above Fermi level can be used.
  • an n-type semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of niobium, tantalum, zirconium, titanium, and gallium, which is known as a photocatalyst effective for water splitting can be used.
  • niobium oxynitride NbON
  • tantalum nitride Ti 3 N 5
  • gallium nitride GaN
  • TiO 2 titanium oxide
  • at least one n-type semiconductor selected from the group consisting of oxynitrides containing niobium elements and nitrides containing niobium elements is preferable.
  • Oxynitrides and nitrides containing niobium elements are semiconductors with excellent visible light responsiveness.
  • niobium oxynitride can absorb light of 600 nm or less, and niobium nitride (Nb 3 N 5 ) Can absorb light of 780 nm or less. Therefore, the optical semiconductor electrode 400 having excellent visible light responsiveness can be obtained.
  • the optical semiconductor film 421 only needs to contain an optical semiconductor.
  • the optical semiconductor film 421 preferably contains 90 mass% or more of the optical semiconductor.
  • the optical semiconductor film 421 may be substantially made of an optical semiconductor (note that other components such as impurities inevitably mixed are included at, for example, 5 mass% or less, preferably 1 mass% or less. Or may be made of only an optical semiconductor.
  • the optical semiconductor film 421 can sufficiently absorb light.
  • the thickness of the optical semiconductor film 421 is desirably 100 nm to 20 ⁇ m. Note that the optimal thickness of the optical semiconductor film 421 is considered to depend on the optical semiconductor material used, crystal defects, and the like, and thus is preferably selected from the above range.
  • the iridium oxide 422 supported on the surface of the optical semiconductor film 421 preferably contains IrO 2 that exhibits high catalytic activity in the water oxidation reaction, and more preferably contains a larger proportion of IrO 2 .
  • Iridium oxide 422 may be made from IrO 2. Note that although an example using iridium oxide is described in this embodiment, the present invention is not limited to iridium oxide, and other oxides containing an iridium element such as a composite oxide containing an iridium element are used. It is also possible.
  • the primary particle size of the supported iridium oxide 422 is preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm or less. This is because the smaller the particle size, the larger the surface area and the more the reaction field.
  • the optical semiconductor electrode 400 of the present embodiment can be manufactured by the following method, for example.
  • the conductor 410 is prepared, and an optical semiconductor material is formed on the conductor 410 by using a known film formation method such as an MOCVD method or a sputtering method, so that the optical semiconductor film 421 is manufactured.
  • a known film formation method such as an MOCVD method or a sputtering method
  • iridium oxide 422 is supported on the optical semiconductor film 421.
  • an iridium supply source for example, Na 2 IrCl 6 .6H 2 O, H 2 IrCl 6 .nH 2 O, (NH 4 ) 2 IrCl 6, or the like can be used.
  • the pH of this iridium supply source is adjusted by using a sodium hydroxide aqueous solution and nitric acid to produce a colloidal solution containing iridium oxide.
  • various known methods such as dip coating, coating method and dipping method can be used.
  • the amount of iridium oxide supported varies depending on the concentration of the colloidal solution and the immersion time.
  • the concentration of the colloidal solution can be, for example, 0.01 to 0.5 gL- 1 .
  • the immersion time can be, for example, about 5 minutes to 24 hours.
  • the amount of iridium oxide supported is the amount of iridium contained in the colloidal solution before and after the immersion, in which the photoconductor film 421 formed on the conductor 410 is immersed in a colloidal solution containing iridium oxide. The difference can be confirmed, for example, by measuring by ICP emission spectroscopy.
  • the heat treatment temperature is, for example, less than 400 ° C., and preferably about 100 to 200 ° C.
  • the iridium oxide 422 thus supported on the optical semiconductor film 421 as nanoparticles is annealed under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere).
  • an inert atmosphere for example, under a nitrogen atmosphere.
  • iridium oxide whose Fermi level is more negative than ⁇ 4.44 eV on the basis of the vacuum level can be manufactured.
  • a Fermi that is more negative than ⁇ 4.44 eV on a vacuum level basis It becomes possible to produce iridium oxide having a level.
  • iridium oxide whose Fermi level is more negative than ⁇ 4.44 eV on the vacuum level basis, iridium oxide helps the known n-type optical semiconductor that can be used for water decomposition.
  • An optical semiconductor electrode 400 that functions effectively as a catalyst can be realized.
  • the band structure before bonding of the conductor 410, the optical semiconductor film 421, and the iridium oxide 422 is the same as that shown in FIG.
  • the band bending when the conductor 410, the optical semiconductor film 421, and the iridium oxide 422 are bonded to each other is the same as that shown in FIG. Therefore, in the optical semiconductor electrode 400, as described above, band bending caused by the junction between the optical semiconductor 421 and the iridium oxide 422 is easily separated. As a result, in the optical semiconductor electrode 400, recombination of holes and electrons in the optical semiconductor layer 420 is suppressed, and high quantum efficiency is realized.
  • the iridium oxide contained in the optical semiconductor electrode 400 has a Fermi level located on the negative side of ⁇ 4.44 eV with respect to the vacuum level.
  • an optical semiconductor used for water decomposition is an n-type semiconductor
  • its conduction band level is more positive than the reduction potential of water ( ⁇ 4.44 eV on a vacuum level basis), and its valence band.
  • the level must be more negative than the oxidation potential of water ( ⁇ 5.67 eV on the basis of the vacuum level).
  • an n-type semiconductor having a conduction band level and a valence band level as described above is used, so that the Fermi level is the conduction band level.
  • the Fermi level of iridium oxide is water It must be more negative than the reduction potential ( ⁇ 4.44 eV on a vacuum level basis). Therefore, the iridium oxide 421 included in the optical semiconductor electrode 400 can function as a promoter for a known n-type optical semiconductor used for water splitting.
  • another semiconductor layer may be further disposed between the conductor 410 and the optical semiconductor layer 420.
  • the semiconductor layer to be disposed is a layer that can function as a charge separation film that forms an ohmic junction with each of the optical semiconductor layer 420 and the conductor 410, that is, a layer that satisfies the band structure shown in FIGS. It is desirable. According to this configuration, higher quantum efficiency can be realized.
  • the optical semiconductor electrode having a configuration in which an optical semiconductor is provided in a film shape on a conductor and iridium oxide is supported on the film surface has been described as an example.
  • the optical semiconductor electrode of the present invention is not limited to this configuration.
  • a mixture of an oxide containing an iridium element such as iridium oxide and an optical semiconductor is formed on the conductor as one semiconductor layer (first semiconductor layer).
  • the photoelectrochemical cell of the present embodiment includes a photo semiconductor electrode of the present invention, a counter electrode electrically connected to a conductor constituting the photo semiconductor electrode, and a surface of the photo semiconductor electrode and the counter electrode.
  • the photoelectrochemical cell 500 of the present embodiment includes a photo semiconductor electrode 400, a counter electrode 530 that is a pair of electrodes with the photo semiconductor electrode 400, an electrolytic solution 540 containing water, and a photo semiconductor An electrode 400, a counter electrode 530, and an electrolytic solution 540, and a container 510 having an opening.
  • the optical semiconductor electrode 400 and the counter electrode 530 are arranged such that the surface of the optical semiconductor layer 420 of the optical semiconductor electrode 400 on which the iridium oxide 422 is supported and the surface of the counter electrode 530 are in contact with the electrolytic solution 540.
  • the configuration of the optical semiconductor electrode 400 is as described in the first embodiment.
  • a portion of the optical semiconductor electrode 400 disposed in the container 510 facing the surface on which the iridium oxide 422 is carried (hereinafter abbreviated as a light incident part 520) is light such as sunlight. It is made of a material that transmits light.
  • the conductor 410 and the counter electrode 530 in the optical semiconductor electrode 400 are electrically connected by a conducting wire 550.
  • the counter electrode means an electrode that exchanges electrons with an optical semiconductor electrode without using an electrolytic solution. Therefore, the counter electrode 530 in this embodiment may be electrically connected to the conductor 410 constituting the optical semiconductor electrode 400, and the positional relationship with the optical semiconductor electrode 400 is not particularly limited. Since the optical semiconductor film 421 constituting the optical semiconductor electrode 400 is an n-type semiconductor, the counter electrode 530 serves as an electrode that receives electrons from the optical semiconductor electrode 400 without passing through the electrolytic solution 540.
  • the optical semiconductor constituting the optical semiconductor film 421 is an n-type semiconductor, the potential of the surface 421-S of the optical semiconductor film 421 becomes higher than the potential of the inside 421-B of the optical semiconductor film 421. Therefore, holes generated at this time, along the band edge E V of the valence band migrates to the surface 421-S of the optical semiconductor film 421. Thereby, on the surface of the optical semiconductor film 421, water is decomposed by the following reaction formula (1) to generate oxygen. On the other hand, electrons move from the surface vicinity region 421-NS of the optical semiconductor film 421 to the conductor 410 via the inside 420-B of the optical semiconductor film 421 along the band edge Ev of the valence band.
  • the optical semiconductor electrode 400 has a low probability of recombination of holes and electrons.
  • a photo-semiconductor electrode 400 for the photoelectrochemical cell 500 holes and electrons are efficiently separated by charge, so that not only the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is improved, but also hydrogen It is also possible to generate oxygen and oxygen separately.
  • the counter electrode 530 is preferably made of a material having a small overvoltage.
  • a metal catalyst such as Pt, Au, Ag, Fe and Ni as the counter electrode. By using such a metal catalyst, the activity of the water decomposition reaction can be further enhanced.
  • the electrolytic solution 540 may be an electrolytic solution containing water.
  • the electrolytic solution 540 may be acidic or alkaline.
  • the electrolytic solution 540 that contacts the surfaces of the optical semiconductor electrode 400 and the counter electrode 530 can be replaced with pure water as electrolysis water.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell 600 of the present embodiment.
  • the photoelectrochemical cell 600 of the present embodiment includes a housing (container) 610, a photo semiconductor electrode 400, a counter electrode 630, and a separator 660.
  • the interior of the housing 610 is separated into two chambers, a first chamber 670 and a second chamber 680, by a separator 660.
  • an electrolytic solution 640 containing water is accommodated in the first chamber 670 and the second chamber 680.
  • the optical semiconductor electrode 400 is disposed at a position in contact with the electrolytic solution 640.
  • the configuration of the optical semiconductor electrode 400 is as described in the first embodiment.
  • the first chamber 670 includes a first exhaust port 671 for exhausting oxygen generated in the first chamber 670 and a water supply port 672 for supplying water into the first chamber 670.
  • a portion of the housing 610 that faces the surface of the optical semiconductor layer 420 in the optical semiconductor electrode 400 disposed in the first chamber 670 (hereinafter referred to as a light incident portion 620) transmits light such as sunlight. It is made up of the material to be made.
  • a counter electrode 630 is disposed in the second chamber 680 at a position in contact with the electrolytic solution 640.
  • the second chamber 680 includes a second exhaust 681 for exhausting hydrogen generated in the second chamber 680.
  • the conductor 410 and the counter electrode 630 in the optical semiconductor electrode 400 are electrically connected by a conducting wire 650.
  • counter electrode 630 and the electrolytic solution 640 are the same as the counter electrode 530 and the electrolytic solution 540 in Embodiment 2, respectively.
  • the separator 660 is made of a material having a function of allowing the electrolytic solution 640 to pass therethrough and blocking each gas generated in the first chamber 670 and the second chamber 680.
  • the material of the separator 660 include a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte include an ion exchange membrane such as Nafion (registered trademark).
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the configuration of the energy system of the present embodiment.
  • the energy system 700 of the present embodiment includes a photoelectrochemical cell 600, a hydrogen reservoir 710, a fuel cell 720, and a storage battery 730.
  • the photoelectrochemical cell 600 is the photoelectrochemical cell described in Embodiment 3, and its specific configuration is as shown in FIG. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the hydrogen reservoir 710 is connected to the second chamber 680 (see FIG. 10) of the photoelectrochemical cell 600 by the first pipe 741.
  • the hydrogen reservoir 710 can be composed of, for example, a compressor that compresses hydrogen generated in the photoelectrochemical cell 600 and a high-pressure hydrogen cylinder that stores hydrogen compressed by the compressor.
  • the fuel cell 720 includes a power generation unit 721 and a fuel cell control unit 722 for controlling the power generation unit 721.
  • the fuel cell 720 is connected to the hydrogen reservoir 710 by a second pipe 742.
  • the second pipe 742 is provided with a cutoff valve 743.
  • a polymer solid oxide fuel cell can be used as the fuel cell 720.
  • the positive electrode and the negative electrode of the storage battery 730 are electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the power generation unit 721 in the fuel cell 720 by the first wiring 744 and the second wiring 745, respectively.
  • the storage battery 730 is provided with a capacity measurement unit 746 for measuring the remaining capacity of the storage battery 730.
  • a lithium ion battery can be used as the storage battery 730.
  • the electrons move to the conductor 410 along the bending of the band edge of the conduction band at the interface between the optical semiconductor film 421 and the conductor 410.
  • the electrons that have moved to the conductor 410 move to the counter electrode 630 side that is electrically connected to the conductor 410 via the conductive wire 650.
  • hydrogen is generated on the surface of the counter electrode 630 according to the reaction formula (2).
  • Oxygen generated in the first chamber 670 is exhausted from the first exhaust port 371 to the outside of the photoelectrochemical cell 600.
  • hydrogen generated in the second chamber 680 is supplied into the hydrogen reservoir 710 through the second exhaust port 681 and the first pipe 641.
  • the shut-off valve 743 is opened by a signal from the fuel cell control unit 722, and the hydrogen stored in the hydrogen storage 710 is supplied to the power generation unit 721 of the fuel cell 720 by the second pipe 742. Supplied.
  • the electricity generated in the power generation unit 721 of the fuel cell 720 is stored in the storage battery 730 via the first wiring 744 and the second wiring 745. Electricity stored in the storage battery 730 is supplied to homes, businesses, and the like by the third wiring 747 and the fourth wiring 748.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved. Therefore, according to the energy system 700 of this embodiment provided with such a photoelectrochemical cell 600, electric power can be supplied efficiently.
  • NbON film / ITO substrate ITO film (thickness 150 nm) / glass substrate) is put in a container, and 1.5 mL of a colloidal solution containing iridium oxide (iridium oxide concentration: 0.0019 to 0.22 gL ⁇ 1 ) is put there. It was.
  • the colloidal solution containing iridium oxide used was confirmed to have absorption by IrO 2 appearing near 580 nm using a spectrophotometer (UV-vis) (see FIG. 13).
  • the iridium oxide was supported on the NbON film by leaving the NbON film / ITO substrate immersed in the solution for 3 to 5 hours. Thereafter, heat treatment (annealing) was performed at 200 ° C.
  • samples (Examples 1 to 5) of a plurality of optical semiconductor electrodes having different iridium oxide loadings were prepared by changing the concentration and the immersion time.
  • a sample with an immersion time of 0 hour that is, a sample of an optical semiconductor electrode not carrying iridium oxide (Comparative Example 1) was produced.
  • another comparative sample (Comparative Example 2) was also produced by the following method. First, the pH of the colloidal solution was intentionally lowered to near neutral using nitric acid, and the colloidal solution was allowed to stand at room temperature to precipitate iridium oxide. Next, by filtering these, the recovered material was baked in the air at 600 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to obtain iridium oxide powder having a particle size of several tens of ⁇ m.
  • a dispersion in which this powder was dispersed in a solvent (distilled water) was applied on the NbON film, and heat treated at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, thereby supporting iridium oxide on the NbON film. .
  • the Fermi level between the iridium oxide and the NbON film produced in this example was confirmed.
  • the Fermi level was measured using UPS (ultraviolet photophotoelectron spectroscopy).
  • the iridium oxide for measurement was produced as follows. First, the metal plate was sufficiently loaded with iridium oxide by repeating the steps of immersing the metal plate in a colloidal solution containing iridium oxide (same as described above) and loading the metal plate with iridium oxide. Thereafter, the iridium oxide supported on the metal plate was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Using the iridium oxide thus prepared, the Fermi level was measured. Moreover, the Fermi level of the iridium oxide used in the comparative example was measured in a powder state.
  • ICP emission spectroscopy A calibration curve of luminescence intensity with respect to the concentration of iridium oxide in the colloidal solution was prepared.
  • the amount of iridium oxide supported on the NbON film / ITO substrate was determined by comparing the amount of iridium contained in the colloidal solution before and after supporting iridium oxide by ICP emission spectroscopy. The same was done for the sapphire substrate only (the back side of the ITO substrate not provided with the NbON film), and the amount of iridium oxide supported on the NbON film was accurately defined.
  • the surface density of iridium oxide in the optical semiconductor electrode of each sample was as shown in Table 1.
  • Photocurrent measurement Photocurrent generated when white light irradiated from the Xe lamp of the light source is monochromatized by a spectroscope and irradiated to each sample (electrode area 1 cm 2 ) of the photo semiconductor electrode set in the photoelectrochemical cell.
  • the photoelectrochemical cell used here had the same configuration as the photoelectrochemical cell 500 described in the second embodiment.
  • As the electrolytic solution 540 a 0.1 M sulfuric acid aqueous solution was used.
  • a platinum plate was used for the counter electrode 530.
  • the optical semiconductor electrode and the counter electrode were electrically connected by a copper wire.
  • the photocurrent measurement result of the optical semiconductor electrode (comparative sample) in which iridium oxide is not supported is shown in FIG.
  • the photocurrent was obtained in the wavelength range of 600 nm or less, and the rise of current was confirmed from the same position as the reported absorption wavelength of NbON.
  • Table 1 shows the measurement results of photocurrent for all samples (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2).
  • the photocurrent values shown in Table 1 were integrated values obtained by subtracting the dark current value at 700 nm from the photocurrent value obtained when light having a wavelength of 300 to 600 nm was irradiated.
  • the photo-semiconductor electrode carrying iridium oxide of Examples 1 to 5 had a significantly higher photocurrent value than the photo-semiconductor electrode of Comparative Example 1 not carrying iridium oxide.
  • the optical semiconductor electrode of Comparative Example 2 carries iridium oxide
  • the relationship between the Fermi level of iridium oxide and the Fermi level of NbON, which is an optical semiconductor is the relationship specified in the present invention. Since it did not satisfy, the photocurrent value was very low.
  • the optical semiconductor electrode of the present invention is useful in a hydrogen purification apparatus and an energy system by water splitting using sunlight.

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Abstract

　本発明の光半導体電極（４００）は、導電体（４１０）と、導電体（４１０）上に設けられた光半導体層（第１の半導体層）（４２０）と、を備える。光半導体層（４２０）は、光半導体（例えば光半導体膜（４２１））と、イリジウム元素を含む酸化物（例えば酸化イリジウム（４２２））とを含む。イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、－４．４４ｅＶよりも負である。

Description

光半導体電極、光電気化学セル及びエネルギーシステム
　本発明は、光半導体電極と、当該光半導体電極を備えた光電気化学セルと、当該光電気化学セルを備えたエネルギーシステムとに関する。
　従来、光半導体として機能する半導体材料に光を照射することによって生成した電子とホールとにより、有機物や水を分解することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより水を分解し、両電極の表面から水素及び酸素を採取することが開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ２電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の技術の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じた電子とホールとが、水の分解反応に用いられる前に再結合して消滅する確率が高いためである。
　そこで、光励起により生じたホールと電子との電荷分離機能を向上させるための種々の技術が提案されている。自然光下での高い光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基盤上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献２参照）。
　また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献３参照）。
　また、光触媒機能を有する半導体膜に電荷分離機能を有する半導体膜を接合し、その接合をオーミック接合とすることによって高い量子効率を実現する光半導体電極も提案されている（特許文献４参照）。
　光半導体電極の量子効率を高める別の技術として、非特許文献１では、光触媒層上に助触媒として酸化イリジウムを担持させて、光半導体電極の光触媒性能を高めることが提案されている。非特許文献１には、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）光半導体電極上に酸化イリジウムを光電着法にて担持することにより、酸化イリジウムを未担持のものと比較して光照射した際の光電流が増加していることが報告されている。
特開昭５１－１２３７７９号公報 特開２００２－１４３６８８号公報 特開２００３－１５４２７２号公報 国際公開第２０１０／０５０２２６号
Ｄ．Ｙｏｋｏｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　ｖｏｌ　５１９（２０１１），　ｐ．２０８７－２０９２
　特許文献２～４に記載の技術では、光半導体層に対してイオン注入や多層膜化を実施することによって、光半導体層で生じた励起電子とホールとが電荷分離しやすい構成を実現している。この構成よりホールと電子との再結合が抑制されて、その結果、光触媒性能が向上している。また、非特許文献１は、酸化イリジウムが水の酸化反応に対して助触媒として有効であることを報告している。
　しかし、これらの光半導体電極についても、光半導体の水の分解反応の活性向上を目的として、さらなる改善が要求されていた。
　そこで、本発明は、水の分解反応に対してより高い光触媒活性を示す光半導体電極を提供することを目的とする。
　本発明の光半導体電極は、
　導電体と、
　前記導電体上に設けられた第１の半導体層と、
を備え、
　前記第１の半導体層は、光半導体と、イリジウム元素を含む酸化物とを含み、
　前記イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、－４．４４ｅＶよりも負である。
　本発明によれば、水の分解反応に対して高い光触媒活性を示す光半導体電極を提供できる。
助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で負である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合前のバンド構造を示す模式図 助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で負である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合後のバンド構造を示す模式図 助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で正である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合前のバンド構造を示す模式図 助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で正である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の第７の態様に係る光半導体電極において、第２の半導体層を備える光半導体電極の助触媒、光半導体、第２の半導体層の半導体及び導電体の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の第７の態様に係る光半導体電極において、第２の半導体層を備える光半導体電極の助触媒、光半導体、第２の半導体層の半導体及び導電体の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態１の光半導体電極の構成を示す概略図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルの動作を示す概略図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態４のエネルギーシステムの構成を示す概略図 本発明の実施例において用いられたＮｂＯＮ単相膜の合成装置（ＭＯＣＶＤ）の概念図 本発明の実施例において用いられた酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を含むコロイド溶液について分光光度計を用いて測定された吸光度を示すグラフ 本発明の実施例における光半導体電極の光電流測定で得られた照射する光の波長と発生する光電流との関係を示すグラフ
　本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した、酸化イリジウムを助触媒として用いて光半導体電極の光触媒性能を高める技術に着目し、これまで検討されていなかった助触媒と光半導体との接合によるバンドベンディングについて鋭意検討を行った。
　図１には、導電体１１０上に光半導体層１２０が配置され、かつ、光半導体層１２０が光半導体１２１とイリジウム元素を含む酸化物（以下、「イリジウム酸化物」と記載することがある。）１２２とを含んでいる光半導体電極１００において、イリジウム酸化物１２２のフェルミ準位（ＥＦｃ）が光半導体１２１のフェルミ準位（ＥＦ）よりも真空準位基準で負側にある場合の、光半導体１２１、イリジウム酸化物１２２及び導電体１１０のバンド構造が示されている。また、図２は、図１で示した光半導体１２１、イリジウム酸化物１２２及び導電体１１０が接合された際のバンドベンディングを示している。この場合、イリジウム酸化物１２２と光半導体１２１との接合界面はショットキー接合となる。したがって、光半導体１２１で発生した電子は、バンドベンディングに沿って導電体１１０側へ移動する。一方、光半導体１２１で発生したホールは、バンドベンディングに沿って助触媒であるイリジウム酸化物１２２側へスムーズに移動できる。その結果、良好な電荷分離が実現されて、イリジウム酸化物１２２の、光半導体１２１の光触媒性能を高める助触媒としての機能、例えばホールによる水の酸化反応を活性化させる機能、を十分に発揮させることができる。
　次に、図３に示す、イリジウム酸化物と光半導体とのフェルミ準位の関係が光半導体電極１００とは逆である光半導体電極２００について検討する。光半導体電極２００は、導電体２１０上に光半導体層２２０が配置され、かつ、光半導体層２２０が光半導体２２１とイリジウム酸化物２２２とを含んでいる。図３に示すように、イリジウム酸化物２２２のフェルミ準位（ＥＦｃ）は、光半導体２２１のフェルミ準位（ＥＦ）よりも、真空準位基準で正側にある。図４は、図３で示した光半導体２２１、イリジウム酸化物２２２及び導電体２１０が接合された際のバンドベンディングを示している。この場合、酸化イリジウム２１０と光半導体２２０の接合界面はオーミック接合となるため、励起した電子は、助触媒のイリジウム酸化物２２２側と、導電体２１０側との両方へ移動可能となる。一方、ホールは助触媒のイリジウム酸化物２２２側への移動が困難となるため、接合界面で溜まり、電子と再結合して反応が進みにくいことが考えられる。
　さらに、本発明者らは、一般的な酸化イリジウムについて検討を進めた。一般的な酸化イリジウムはフェルミ準位が真空準位基準で－４．２６ｅＶであるため、フェルミ準位が－４．２６ｅＶよりも負側にある光半導体については、酸化イリジウムによる助触媒効果が期待できないということが明らかとなった。可視光の吸収が可能な光半導体等、水を分解して水素を生成する技術に好適に利用可能な光半導体の中には、フェルミ準位が真空準位基準で－４．２６ｅＶよりも低いフェルミ準位を有する材料も存在する。そこで、本発明らは、－４．２６ｅＶよりも低いフェルミ準位を有する光半導体に対しても助触媒として機能し得る、一般的な酸化イリジウムよりもフェルミ準位が真空準位基準でより負側に位置するイリジウム酸化物を作製することも、光半導体電極の光触媒性能を高めるために重要であることを見出した。
　鋭意検討の結果得られた以上の知見に基づき、本発明者らは、光触媒性能が向上した以下の本発明の光半導体電極を提供するに至った。さらに、本発明者らは、本発明の光半導体電極を用いた光電気化学セル及びエネルギーシステムを提供するにも至った。
　本発明の第１の態様は、
　導電体と、
　前記導電体上に設けられた第１の半導体層と、
を備え、
　前記第１の半導体層は、光半導体と、イリジウム元素を含む酸化物とを含み、
　前記イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、－４．４４ｅＶよりも負である、
光半導体電極を提供する。
　第１の態様に係る光半導体電極の第１の半導体層は、光半導体とイリジウム元素を含む酸化物とを含んでいる。なお、ここでのイリジウム元素を含む酸化物（イリジウム酸化物）とは、酸化イリジウム（ＩｒＯ２等）だけでなく、イリジウム元素を含む複合酸化物も意味する。イリジウム酸化物が水の酸化反応の助触媒として機能することにより、光半導体による水の分解反応の活性が向上する。また、光半導体のフェルミ準位がイリジウム酸化物のフェルミ準位よりも負側にあることで（光半導体のフェルミ準位とイリジウム酸化物のフェルミ準位とが図１に示す関係を満たすことで）、光半導体とイリジウム酸化物との接合によって生じるバンドベンディングは、図２に示すような電荷分離しやすいものとなる。その結果、第１の半導体層におけるホールと電子との再結合が抑制されて、光半導体電極の量子効率を向上させることができる。
　さらに、第１の態様に係る光半導体電極に含まれるイリジウム酸化物は、真空準位基準で－４．４４ｅＶよりも負側に位置するフェルミ準位を有している。水の分解に用いられる光半導体は、ｎ型半導体の場合、その伝導帯準位が水の還元電位（真空準位基準で－４．４４ｅＶ）よりも正側であり、かつ、その価電子帯準位が水の酸化電位（真空準位基準で－５．６７ｅＶ）よりも負側になければいけない。光半導体を用いた水分解においては、ｎ型半導体の場合、前記のような伝導帯準位と価電子帯準位とを有するｎ型半導体が用いられるので、そのフェルミ準位は伝導帯準位より僅かに負側に位置すると考えられる。すなわち、イリジウム酸化物をｎ型半導体の光触媒活性の助触媒として用い、水分解可能なｎ型光半導体と接合した際に電荷分離しやすい構成とするには、酸化イリジウムのフェルミ準位は水の還元電位（真空準位基準で－４．４４ｅＶ）よりも負である必要がある。したがって、第１の態様に係る光半導体電極に含まれるイリジウム酸化物は、水分解に用いられる公知のｎ型光半導体に対して、助触媒として機能することができる。
　以上のとおりであるため、第１の態様に係る光半導体電極は、水の分解反応に対して高い光触媒活性を示すことができ、その結果高い量子効率を実現できる。
　本発明の第２の態様は、第１の態様において、
　前記光半導体は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むｎ型半導体である、
光半導体電極を提供する。
　第２の態様に係る光半導体電極は、光半導体として、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含んでいる。水分解に有効な光触媒として、前記元素を少なくとも１種類以上含む酸化物、酸窒化物及び窒化物等が知られている。例えば、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びＴｉＯ２（酸化チタン）等が知られている。前記元素を少なくとも１種類以上含む光半導体によれば、真空準位基準でフェルミ準位が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ水分解に有効なｎ型光半導体を実現できる。なお、前記元素を少なくとも１種類以上含む光半導体のフェルミ準位に対する、イリジウム元素を含む前記酸化物のフェルミ準位は、従来の酸化イリジウムのフェルミ準位よりも、真空準位基準でより負側となる。したがって、第２の態様に係る光半導体電極では、光半導体のフェルミ準位とイリジウム元素を含む前記酸化物のフェルミ準位とのエネルギー差が大きくなり、接合時のバンドベンディングが急になる。その結果、電荷分離がよりスムーズになり、量子効率が向上する。
　本発明の第３の態様は、第２の態様において、
　前記光半導体は、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体である、
光半導体電極を提供する。
　酸化物と比較し、酸窒化物及び窒化物の価電子帯上端は、窒素のｐ軌道の影響を受けるので、真空準位基準でより正側に移動する。したがって、酸窒化物及び窒化物の半導体は、酸化物の半導体と比較して、バンドギャップがより小さくなる。その中でもニオブ元素を含む酸窒化物及び窒化物の半導体は、伝導帯下端がニオブのｄ軌道からなり、他の元素の酸窒化物及び窒化物と比較してより水の還元電位（真空準位で－４．４４ｅＶ）に近いので、そのバンドギャップはより小さくなる。よって、ニオブ元素を含む酸窒化物及び窒化物は、可視光応答性に優れた半導体である。例えばニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）は６００ｎｍ以下の光を吸収可能であり、またニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）では７８０ｎｍ以下の光を吸収可能であることがわかっている。第３の態様に係る光半導体電極は、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体を光半導体として含んでいるので、可視光応答性に優れた光半導体電極となる。
　本発明の第４の態様は、第１～第３の態様の何れか１つの態様において、
　前記第１の半導体層における前記イリジウム元素を含む酸化物の面密度が、０を超え２．００μｇｃｍ－２以下である、
光半導体電極を提供する。
　第４の態様に係る光半導体電極は、イリジウム元素を含む酸化物の面密度を、０を超え且つ２．００μｇｃｍ－２以下とすることにより、イリジウム元素を含む酸化物の助触媒としての機能を効率よく発揮させることができる。したがって、本発明の第４の態様によれば、イリジウム元素を含む酸化物の添加によるコストの上昇を低く抑えつつ、水の分解反応の活性が向上した光半導体電極を提供できる。
　本発明の第５の態様は、第１～第４の態様の何れか１つの態様において、
　前記第１の半導体層は、前記光半導体を含む光半導体膜と、前記光半導体膜の表面上に担持された前記イリジウム元素を含む酸化物と、によって形成されている、
光半導体電極を提供する。
　第５の態様に係る光半導体電極では、第１の半導体層において光半導体が膜状で形成され、かつ、その膜表面上にイリジウム元素を含む酸化物が担持されているので、光励起した光半導体の電荷分離が効率良く起こる。したがって、本発明の第５の態様によれば、高い量子効率の実現が可能な光半導体電極を提供できる。
　本発明の第６の態様は、第１～第５の態様の何れか１つの態様において、
　前記イリジウム元素を含む酸化物は、ナノ粒子の状態で前記第１の半導体層に含まれており、
　前記ナノ粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下である、
光半導体電極を提供する。
　イリジウム元素を含む酸化物の粒径が小さいほど、表面積が大きくなるので反応場が増える。第６の態様によれば、一次粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子の状態で、イリジウム元素を含む酸化物が第１の半導体層に含まれているので、水の分解反応の活性がより向上した光半導体電極を提供できる。なお、ここでいう一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察することにより求められる一次粒子径のことである。
　本発明の第７の態様は、第１～第６の態様の何れか１つの態様において、
　前記導電体と前記第１の半導体層との間に配置された、前記光半導体とは異なる半導体を含む第２の半導体層をさらに備え、
　真空準位を基準として、
（ｉ）前記第１の半導体層における前記光半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第２の半導体層における前記半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（ii）前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位が、前記第１の半導体層における前記光半導体のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位よりも大きい、
光半導体電極を提供する。
　第７の態様に係る光半導体電極における、第１の半導体層の光半導体と第２の半導体層の半導体との間の、伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位及びフェルミ準位の関係、さらに、導電体と第２の半導体層の半導体とのフェルミ準位の関係は、例えば図５及び図６に示すようになる。図５には、一例として、導電体３１０と、第１の半導体層３２０と、導電体３１０と第１の半導体層３２０との間に配置された第２の半導体層３３０と、を備えた光半導体電極３００が示されている。第１の半導体層３２０は、光半導体３２１とイリジウム酸化物３２２とを含んでいる。光半導体電極３００において、イリジウム酸化物３２２のフェルミ準位（ＥＦｃ）は光半導体３２１のフェルミ準位（ＥＦ１）よりも真空準位基準で負側にある。さらに、
（ｉ）第１の半導体層３２０における光半導体３２１の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位（ＥＣ１、ＥＶ１）が、それぞれ、第２の半導体層３３０における半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位（ＥＣ２、ＥＶ２）以上の大きさを有し、
（ii）第２の半導体層３３０における半導体のフェルミ準位（ＥＦ２）が、第１の半導体層３２０における光半導体３２１のフェルミ準位（ＥＦ１）よりも大きく、かつ、
（iii）導電体３１０のフェルミ準位（ＥＦｔ）が、第２の半導体層３３０における半導体のフェルミ準位（ＥＦ２）よりも大きい。また、図６は、図５で示した光半導体３２１、イリジウム酸化物３２２、第２の半導体層３３０の半導体及び導電体３１０が接合された際のバンドベンディングを示している。この場合、イリジウム酸化物３２２と光半導体３２１との接合界面はショットキー接合となる。さらに、光半導体３２１と第２の半導体層３３０の半導体との接合、及び、第２の半導体層３３０の半導体と導電体３１０との接合は、オーミック接合となる。したがって、光半導体３２１で発生した電子は、バンドベンディングに沿って導電体３１０側へスムーズに移動する。一方、光半導体３２１で発生したホールは、バンドベンディングに沿って助触媒であるイリジウム酸化物３２２側へスムーズに移動できる。
　以上のように、第７の態様に係る光半導体電極には、第１の半導体層と導電体との間に、それぞれとオーミック接合となるような電荷分離膜として第２の半導体層が設けられている。したがって、第７の態様によれば、第１の半導体層で生じた電子がスムーズに電荷分離されるので、より高い量子効率の実現が可能な光半導体電極を提供できる。
　本発明の第８の態様は、
　第１～第７の態様の何れかの態様に係る光半導体電極と、
　前記光半導体電極に含まれる前記導電体と電気的に接続された対極と、
　前記光半導体電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セルを提供する。
　第８の態様に係る光電気化学セルは、第１～第７の態様の何れかの態様に係る光半導体電極を備えているので、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離して、光の利用効率を向上させることができる。
　本発明の第９の態様は、第８の態様において、
　前記容器内に収容され、かつ前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
光電気化学セルを提供する。
　第９の態様に係る光電気化学セルによれば、水の分解による水素生成が可能となる。
　本発明の第１０の態様は、
　第８又は第９の態様に係る光電気化学セルと、
　前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
　前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
　前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステムを提供する。
　第１０の態様に係るエネルギーシステムは、第１～第７の態様の何れかの態様に係る光半導体電極を利用した光電気化学セルを備えているので、光の利用効率を向上させることができる。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
　（実施の形態１）
　図７は、本発明の光半導体電極の一実施形態を示す。本実施の形態の光半導体電極４００は、導電体４１０と、導電体４１０上に設けられた光半導体層（第１の半導体層）４２０とを備えている。光半導体層４２０は、光半導体を含む光半導体膜４２１と、光半導体膜４２１の表面上に担持されたナノ粒子状の酸化イリジウム４２２と、によって形成されている。酸化イリジウム４２２のフェルミ準位は、真空準位基準で、光半導体膜４２１のフェルミ準位よりも負であり、かつ、－４．４４ｅＶよりも負である。
　導電体４１０としては、金属基板を用いてもよいし、表面に導電膜が設けられた基板を用いてもよい。金属基板又は導電膜には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料が使用できる。導電体４１０の表面のうち、光半導体膜４２１に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、光半導体電極４００が電解液中に設置された状態において、導電体４１０が電解液内に溶解するのを防ぐことができる。
　光半導体膜４２１に含まれる光半導体には、水分解に有効な光触媒として機能することができ、かつ、酸化イリジウム４２２と上記のフェルミ準位の関係を満たす半導体を用いることが可能であり、特には限定されない。例えば、水分解に有効な光触媒として公知である、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むｎ型半導体を用いることができる。例えば、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びＴｉＯ２（酸化チタン）等が例示される。その中でも、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体が好適である。ニオブ元素を含む酸窒化物及び窒化物は可視光応答性に優れた半導体であり、例えばニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）は６００ｎｍ以下の光を吸収可能であり、またニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）では７８０ｎｍ以下の光を吸収可能である。したがって、可視光応答性に優れた光半導体電極４００となり得る。光半導体膜４２１は、光半導体を含んでいればよく、例えば光半導体が９０質量％以上含まれていることが望ましい。また、光半導体膜４２１は、実質的に光半導体から成っていてもよく（なお、不可避に混入する不純物等の他の成分が、例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下で含まれていてもよい。）、光半導体のみから成っていてもよい。
　光半導体膜４２１の厚さが増加することによって、光半導体膜４２１が光を十分吸収できるようになる。しかし、光半導体膜４２１の厚さが増加すると、光励起によって光半導体膜４２１内に発生した電子が導電体４１０に到達する前に正孔と再結合してしまう確率も高くなる。したがって、光半導体膜４２１の厚さは、１００ｎｍ～２０μｍが望ましい。なお、光半導体膜４２１の最適な厚さは、用いられる光半導体材料や結晶欠陥等に依存すると考えられるため、上記範囲の中から適宜選択することが望ましい。
　光半導体膜４２１の表面に担持される酸化イリジウム４２２は、水の酸化反応に高い触媒活性を示すＩｒＯ２を含んでいることが望ましく、ＩｒＯ２をより多い割合で含むことがより望ましい。酸化イリジウム４２２がＩｒＯ２から成っていてもよい。なお、本実施の形態では、酸化イリジウムを用いた例について説明しているが、酸化イリジウムに限定されず、例えばイリジウム元素を含む複合酸化物のような、イリジウム元素を含む他の酸化物を用いることも可能である。
　担持される酸化イリジウム４２２の一次粒径は、１００ｎｍ以下が望ましく、１０ｎｍ以下がより望ましい。粒径が小さいほど表面積が大きくなり、反応場が増えるからである。
　本実施の形態の光半導体電極４００は、例えば次のような方法によって製造できる。
　まず、導電体４１０を準備して、その導電体４１０上にＭＯＣＶＤ法及びスパッタリング法などの公知の成膜方法を用いて光半導体材料を成膜し、光半導体膜４２１を作製する。
　次に、光半導体膜４２１上に酸化イリジウム４２２を担持させる。イリジウム供給源として、例えばＮａ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６などを用いることができる。このイリジウム供給源を、水酸化ナトリウム水溶液及び硝酸を用いることでｐＨ調整して、酸化イリジウムを含むコロイド溶液を作製する。このコロイド溶液を用いて光半導体膜４２１上に酸化イリジウムを担持させる方法には、例えばディップコーティング、塗布法及び浸漬法などの様々な公知の方法が利用できる。その中でも、適切な量の酸化イリジウムを担持させ、なおかつ正確に担持量をコントロールするためには、浸漬法を用いることが望ましい。この場合、酸化イリジウムの担持量は、コロイド溶液の濃度と浸漬時間とにより変化する。コロイド溶液の濃度は、例えば０．０１～０．５ｇＬ－１とできる。浸漬時間は、例えば５分～２４時間程度とできる。なお、酸化イリジウムの担持量は、酸化イリジウムを含むコロイド溶液中に、導電体４１０上に光半導体膜４２１が形成されたものを浸漬させ、浸漬前と浸漬後のコロイド溶液に含まれるイリジウム量の差を例えばＩＣＰ発光分光分析により測定することによって、確認することが可能である。
　次に、必要に応じて熱処理を施して、光半導体膜４２１上に酸化イリジウムをナノ粒子として固着させる。熱処理温度は、例えば４００℃未満であり、１００～２００℃程度が望ましい。
　次に、このようにナノ粒子として光半導体膜４２１上に担持させた酸化イリジウム４２２を、不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）でアニールする。このアニール処理により、フェルミ準位が真空準位基準で－４．４４ｅＶよりも負である酸化イリジウムを作製できる。光半導体膜４２１に酸化イリジウムのナノ粒子を担持した後に不活性雰囲気下でアニールして、ナノ粒子表面にある欠陥を低減することにより、真空準位基準で－４．４４ｅＶよりも負であるフェルミ準位を有する酸化イリジウムの作製が可能となる。このように、フェルミ準位が真空準位基準で－４．４４ｅＶよりも負である酸化イリジウムを用いることで、酸化イリジウムが、水分解に使用可能である公知のｎ型光半導体に対して助触媒として有効に機能する、光半導体電極４００の実現が可能となる。
　本実施の形態の光半導体電極４００において、導電体４１０、光半導体膜４２１及びイリジウム酸化物４２２の接合前のバンド構造は、図１に示したものと同じである。また、導電体４１０、光半導体膜４２１及びイリジウム酸化物４２２を互いに接合した際のバンドベンディングは、図２に示したものと同じである。したがって、光半導体電極４００では、上述したように、光半導体４２１とイリジウム酸化物４２２との接合によって生じるバンドベンディングが、電荷分離しやすいものとなる。その結果、光半導体電極４００では、光半導体層４２０におけるホールと電子との再結合が抑制されて、高い量子効率が実現される。
　さらに、光半導体電極４００に含まれるイリジウム酸化物は、真空準位基準で－４．４４ｅＶよりも負側に位置するフェルミ準位を有している。水の分解に用いられる光半導体は、ｎ型半導体の場合、その伝導帯準位が水の還元電位（真空準位基準で－４．４４ｅＶ）よりも正側であり、かつ、その価電子帯準位が水の酸化電位（真空準位基準で－５．６７ｅＶ）よりも負側になければいけない。光半導体を用いた水分解においては、ｎ型半導体の場合、前記のような伝導帯準位と価電子帯準位とを有するｎ型半導体が用いられるので、そのフェルミ準位は伝導帯準位より僅かに負側に位置すると考えられる。すなわち、イリジウム酸化物をｎ型半導体の光触媒活性の助触媒として用い、水分解可能なｎ型光半導体と接合した際に電荷分離しやすい構成とするには、酸化イリジウムのフェルミ準位は水の還元電位（真空準位基準で－４．４４ｅＶ）よりも負である必要がある。したがって、光半導体電極４００に含まれるイリジウム酸化物４２１は、水分解に用いられる公知のｎ型光半導体に対して、助触媒として機能することができる。
　また、本実施の形態の光半導体電極４００において、導電体４１０と光半導体層４２０との間に、別の半導体層（第２の半導体層）をさらに配置してもよい。さらに配置される半導体層は、光半導体層４２０及び導電体４１０のそれぞれとオーミック接合となるような電荷分離膜として機能し得る層、すなわち図５及び図６に示したバンド構造を満たす層であることが望ましい。この構成によれば、より高い量子効率の実現が可能となる。
　本実施の形態では、導電体上に光半導体を膜状に設けて、その膜表面上に酸化イリジウムが担持された構成を有する光半導体電極を例に挙げて説明した。しかし、本発明の光半導体電極は、この構成に限定されず、例えば酸化イリジウム等のイリジウム元素を含む酸化物と光半導体との混合物が導電体上に１つの半導体層（第１の半導体層）として設けられた構成であってもよい。イリジウム元素を含む酸化物と光半導体との混合物であっても、イリジウム元素を含む酸化物、光半導体及び導電体が十分に固着していれば、ホール及び電子の移動は可能であるので、図２に示されているようなバンドベンディングを実現することが可能である。その結果、同様の効果、すなわち、第１の半導体層におけるホールと電子との再結合が抑制されて高い量子効率が実現されるという効果を得ることができる。ただし、この構成の場合、電子の移動距離が長くなることや伝導パスが限られることなどから、導電体上に光半導体を膜状に設けて、その膜表面上に酸化イリジウムが担持された構成と比較して、電子移動におけるホールとの再結合確率が高まる。したがって、導電体上に光半導体を膜状に設けて、その膜表面上に酸化イリジウムが担持された構成のほうが好ましい。
　（実施の形態２）
　本発明の光半導体電極を備えた光電気化学セルの一実施形態について説明する。本実施の形態の光電気化学セルは、本発明の光半導体電極と、前記光半導体電極を構成している導電体と電気的に接続された対極と、前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備えている。
　ここでは、実施の形態１で説明した光半導体電極４００を備えた光電気化学セルの一例を説明する。
　図８に示すように、本実施の形態の光電気化学セル５００は、光半導体電極４００と、光半導体電極４００と対をなす電極である対極５３０と、水を含む電解液５４０と、光半導体電極４００、対極５３０及び電解液５４０を収容する、開口部を有する容器５１０と、を備えている。
　容器５１０内において、光半導体電極４００及び対極５３０は、光半導体電極４００の光半導体層４２０において酸化イリジウム４２２が担持されている表面と、対極５３０の表面とが、電解液５４０と接触するように配置されている。光半導体電極４００の構成は、実施の形態１で説明したとおりである。容器５１０のうち、容器５１０内に配置された光半導体電極４００の酸化イリジウム４２２が担持されている側の面と対向する部分（以下、光入射部５２０と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
　光半導体電極４００における導電体４１０と、対極５３０とは、導線５５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極５３０は、光半導体電極４００を構成している導電体４１０と電気的に接続されていればよく、光半導体電極４００との位置関係等は特に限定されない。なお、光半導体電極４００を構成している光半導体膜４２１はｎ型半導体であるので、対極５３０は光半導体電極４００から電解液５４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
　次に、光電気化学セル５００の動作について、さらに図９も参照しながら説明する。
　光電気化学セル５００における容器５１０の光入射部５２０から、容器５１０内に配置された光半導体電極４００の光半導体層４２０に太陽光が照射されると、光半導体層４２０の光が照射された部分（本実施の形態では、光半導体膜４２１の表面近傍領域４２１－ＮＳ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。なお、ここでいう光半導体膜４２１の表面とは、酸化イリジウム４２１が担持されている表面のことである。図９では省略されているが、光半導体膜４２１の光照射側の面には、酸化イリジウムが担持されている。光半導体膜４２１を構成する光半導体はｎ型半導体であるので、光半導体膜４２１の表面４２１－Ｓの電位が、光半導体膜４２１の内部４２１－Ｂの電位よりも高くなる。そのため、このとき生じたホールは、価電子帯のバンドエッジＥＶに沿って光半導体膜４２１の表面４２１－Ｓに移動する。これにより、光半導体膜４２１の表面において、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、価電子帯のバンドエッジＥｖに沿って、光半導体膜４２１の表面近傍領域４２１－ＮＳから、光半導体膜４２１の内部４２０－Ｂを経由して導電体４１０まで移動する。導電体４１０に移動した電子は、導線５５０を介して、導電体４１０と電気的に接続された対極５３０側に移動する。これにより、対極５３０の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。なお、図９中に示されたＥＦは、フェルミ準位を示す。
　４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋　　　（１）
　４ｅ－＋４Ｈ＋→２Ｈ２↑　　　（２）
　光半導体電極４００は、実施の形態１で説明したとおり、ホールと電子とが再結合する確率が低い。このような光半導体電極４００を光電気化学セル５００に利用することで、ホールと電子が効率良く電荷分離されるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させるだけでなく、さらに水素と酸素を分離して発生することも可能となる。
　対極５３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、対極としてＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＮｉなどの金属触媒を用いることが望ましい。このような金属触媒を用いることによって、水の分解反応の活性をさらに高めることができる。
　電解液５４０は、水を含む電解液であればよい。電解液５４０は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。光半導体電極４００と対極５３０との間に固体電解質を配置する場合は、光半導体電極４００及び対極５３０の表面に接触する電解液５４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
　（実施の形態３）
　本発明の光半導体電極を備えた光電気化学セルの別の実施形態について、図１０を用いて説明する。図１０は、本実施の形態の光電気化学セル６００の構成を示す概略図である。
　図１０に示すように、本実施の形態の光電気化学セル６００は、筐体（容器）６１０と、光半導体電極４００と、対極６３０と、セパレータ６６０とを備えている。筐体６１０の内部は、セパレータ６６０によって第１室６７０及び第２室６８０の２室に分離されている。第１室６７０及び第２室６８０には、水を含む電解液６４０がそれぞれ収容されている。
　第１室６７０内には、電解液６４０と接触する位置に光半導体電極４００が配置されている。光半導体電極４００の構成は、実施の形態１で説明したとおりである。また、第１室６７０は、第１室６７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口６７１と、第１室６７０内に水を供給するための給水口６７２とを備えている。筐体６１０のうち、第１室６７０内に配置された光半導体電極４００における光半導体層４２０の表面と対向する部分（以下、光入射部６２０と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
　一方、第２室６８０内には、電解液６４０と接触する位置に対極６３０が配置されている。また、第２室６８０は、第２室６８０内で発生した水素を排気するための第２の排気６８１を備えている。
　光半導体電極４００における導電体４１０と対極６３０とは、導線６５０により電気的に接続されている。
　なお、対極６３０及び電解液６４０は、それぞれ、実施の形態２における対極５３０及び電解液５４０と同じである。
　セパレータ６６０は、電解液６４０を透過させ、第１室６７０及び第２室６８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ６６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータ６６０を用いて容器６１０の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液６４０と光半導体電極４００の表面（酸化イリジウム４２２が担持された光半導体膜４２１の表面）とを接触させ、他方の領域で電解液６４０と対極６３０の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器６１０の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
　（実施の形態４）
　実施の形態３で説明した光電気化学セル６００を備えたエネルギーシステムの実施の形態について、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
　図１１に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム７００は、光電気化学セル６００と、水素貯蔵器７１０と、燃料電池７２０と、蓄電池７３０とを備えている。
　光電気化学セル６００は、実施の形態３で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図１０に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
　水素貯蔵器７１０は、第１の配管７４１によって、光電気化学セル６００の第２室６８０（図１０参照）と接続されている。水素貯蔵器７１０としては、例えば、光電気化学セル６００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
　燃料電池７２０は、発電部７２１と、発電部７２１を制御するための燃料電池制御部７２２とを備えている。燃料電池７２０は、第２の配管７４２によって、水素貯蔵器７１０と接続されている。第２の配管７４２には、遮断弁７４３が設けられている。燃料電池７２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
　蓄電池７３０の正極及び負極は、燃料電池７２０における発電部７２１の正極及び負極と、第１の配線７４４及び第２の配線７４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池７３０には、蓄電池７３０の残存容量を計測するための容量計測部７４６が設けられている。蓄電池７３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
　次に、本実施の形態のエネルギーシステム７００の動作について、図１０及び図１１を参照しながら説明する。
　光電気化学セル６００の光入射部６２０を通して、第１室６７０内に配置された光半導体電極４００の光半導体膜４２１の表面に太陽光が照射されると、光半導体膜４２１内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、光半導体膜４２１の表面側に移動し、さらにその多くは酸化イリジウム４２２へと移動する。これにより、酸化イリジウム４２２及び光半導体膜４２１の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
　一方、電子は、光半導体膜４２１と導電体４１０との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４１０まで移動する。導電体４１０に移動した電子は、導線６５０を介して導電体４１０と電気的に接続された対極６３０側に移動する。これにより、対極６３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
　第１室６７０内で発生した酸素は、第１の排気口３７１から光電気化学セル６００外に排気される。一方、第２室６８０内で発生した水素は、第２の排気口６８１及び第１の配管６４１を介して水素貯蔵器７１０内に供給される。
　燃料電池７２０において発電するときには、燃料電池制御部７２２からの信号により遮断弁７４３が開かれ、水素貯蔵器７１０内に貯蔵された水素が、第２の配管７４２によって燃料電池７２０の発電部７２１に供給される。
　燃料電池７２０の発電部７２１において発電された電気は、第１の配線７４４及び第２の配線７４５を介して蓄電池７３０内に蓄えられる。蓄電池７３０内に蓄えられた電気は、第３の配線７４７及び第４の配線７４８によって、家庭、企業等に供給される。
　本実施の形態における光電気化学セル６００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル６００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム７００によれば、効率良く電力を供給できる。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　（ＮｂＯＮ単相膜の合成）
　原料として、Tertialy Buthylimino Tris (Ethyle Methylamino) Niobium（ｔ－（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３）を用い、図１２に示すＭＯＣＶＤ装置８００を用いてＮｂＯＮ単相膜の合成を行った。気化器８１１内で、３．３８×１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）の原料８０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス８０２を用いた。原料ガス（気化した原料８０１）と窒素ガス８０２とを含む、１．６９×１０－１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０－４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）の酸素８０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド８１４から、サセプター８１５によって３００℃に加熱した基板８２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚１６０ｎｍのＮｂＯＮ膜を得た。
　（酸化イリジウムの担持方法）
　ＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）を容器に入れ、そこに酸化イリジウムを含むコロイド溶液（酸化イリジウム濃度：０．００１９～０．２２ｇＬ-1）を１.５ｍＬ入れた。なお、用いた酸化イリジウムを含むコロイド溶液については、分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓ）を用いて、５８０ｎｍ付近に現れるＩｒＯ2による吸収があることを確認した（図１３参照）。ＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板を前記溶液に浸漬させた状態で３～５時間静置することによって、ＮｂＯＮ膜上に酸化イリジウムを担持させた。その後、窒素雰囲気下で２００℃及び１時間の熱処理（アニール）を行った後、水洗浄をして、酸化イリジウムが表面に担持されたＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板、すなわち光半導体電極を得た。本実施例では、濃度と浸漬時間を変えて、酸化イリジウムの担持量が互いに異なる複数の光半導体電極のサンプル（実施例１～５）を作製した。
　また、比較サンプルとして、浸漬時間を０時間にしたサンプル、すなわち酸化イリジウムが担持されていない光半導体電極のサンプル（比較例１）を作製した。さらに、別の比較サンプル（比較例２）も、次の方法によって作製した。まず、上記のコロイド溶液のｐＨを、意図的に硝酸を用いて中性付近まで下げ、かつそのコロイド溶液を常温で放置することにより、酸化イリジウムを沈殿させた。次に、これらをろ過することで、回収したものをマッフル炉にて大気中６００℃で３時間焼成することにより、数十μｍの粒径をもつ酸化イリジウム粉末を得た。この粉末を溶媒（蒸留水）に分散させた分散液を、ＮｂＯＮ膜上に塗布して、窒素雰囲気下で２００℃及び１時間の熱処理をすることにより、ＮｂＯＮ膜上に酸化イリジウムを担持させた。
　（フェルミ準位の測定方法）
　本実施例において作製された酸化イリジウムとＮｂＯＮ膜とのフェルミ準位を確認した。フェルミ準位はＵＰＳ（紫外光光電子分光法）を用いて測定した。測定用の酸化イリジウムは、次のように作製された。まず、金属板を、酸化イリジウムを含むコロイド溶液（上記と同様のもの）に浸漬して、金属板に酸化イリジウムを担持させる工程を繰り返すことで、金属板に酸化イリジウムを十分に担持させた。その後、金属板に担持された酸化イリジウムに対して、窒素雰囲気で２００℃及び１時間の熱処理を施した。このようにして作製された酸化イリジウムを用いて、フェルミ準位を測定した。また、比較例で使用した酸化イリジウムのフェルミ準位は、粉末の状態で測定された。
　（ＩＣＰ発光分光分析）
　コロイド溶液における酸化イリジウムの濃度に対する発光強度の検量線を作成した。ＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板に担持された酸化イリジウム量は、酸化イリジウム担持前後のコロイド溶液中に含まれるイリジウム量をＩＣＰ発光分光分析法で比較することによって決定した。サファイア基板のみ（ＮｂＯＮ膜が設けられていないＩＴＯ基板の裏面）でも同様のことを行い、ＮｂＯＮ膜に担持された酸化イリジウム量を正確に規定した。各サンプルの光半導体電極における酸化イリジウムの面密度は、表１に示すとおりであった。
　（光電流測定）
　光源のＸｅランプから照射された白色光を分光器にて単色化し、これを光電気化学セル内にセットされた光半導体電極の各サンプル（電極面積１ｃｍ２）に照射したときに発生する光電流を波長ごとに測定した。ここで用いた光電気化学セルは、実施の形態２で説明した光電気化学セル５００と同様の構成を有していた。電解液５４０には０．１Ｍの硫酸水溶液が用いられた。対極５３０には白金板が用いられた。光半導体電極と対極とは、銅線により電気的に接続されていた。酸化イリジウムが担持されていない光半導体電極（比較サンプル）の光電流測定結果を図１４に示す。光電流は６００ｎｍ以下の波長範囲で得られ、報告されているＮｂＯＮの吸収波長と同じ位置から電流の立ち上がりが確認された。
　また、表１に、全てのサンプル（実施例１～５及び比較例１，２）についての光電流の測定結果を示す。なお、表１に示す光電流値は、波長３００～６００ｎｍの光を照射した際に得られた光電流値から７００ｎｍにおける暗電流値を差し引いた値の積算値とした。実施例１～５の酸化イリジウムを担持させた光半導体電極は、酸化イリジウムを担持させない比較例１の光半導体電極よりも、光電流値が大幅に上昇した。また、比較例２の光半導体電極は、酸化イリジウムが担持されているものの、酸化イリジウムのフェルミ準位と光半導体であるＮｂＯＮのフェルミ準位との関係が、本発明で特定している関係を満たしていなかったため、光電流値が非常に低かった。
　以上の結果から、本発明の光半導体電極によれば、水の分解反応の活性が大きく向上することが確認された。また、酸化イリジウムが０．９６μｇｃｍ－２の面密度で担持されている光半導体電極において、最大の光電流が確認できた。またＮｂＯＮ膜の代わりに窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）膜を用いた光半導体電極を作製して同様の試験を行った場合も、同じ結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、可視光応答性の光半導体電極について水分解の活性向上が実現できる。したがって、本発明の光半導体電極は、太陽光を用いた水分解による水素精製装置及びエネルギーシステムにおいて有用である。

Claims (10)

  1. 　導電体と、
    　前記導電体上に設けられた第１の半導体層と、
    を備え、
    　前記第１の半導体層は、光半導体と、イリジウム元素を含む酸化物とを含み、
    　前記イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、－４．４４ｅＶよりも負である、
    光半導体電極。
  2. 　前記光半導体は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むｎ型半導体である、
    請求項１に記載の光半導体電極。
  3. 　前記光半導体は、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体である、
    請求項２に記載の光半導体電極。
  4. 　前記第１の半導体層における前記イリジウム元素を含む酸化物の面密度が、０を超え２．００μｇｃｍ－２以下である、
    請求項１に記載の光半導体電極。
  5. 　前記第１の半導体層は、前記光半導体を含む光半導体膜と、前記光半導体膜の表面上に担持された前記イリジウム元素を含む酸化物と、によって形成されている、
    請求項１に記載の光半導体電極。
  6. 　前記イリジウム元素を含む酸化物は、ナノ粒子の状態で前記第１の半導体層に含まれており、
    　前記ナノ粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の光半導体電極。
  7. 　前記導電体と前記第１の半導体層との間に配置された、前記光半導体とは異なる半導体を含む第２の半導体層をさらに備え、
    　真空準位を基準として、
    （ｉ）前記第１の半導体層における前記光半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第２の半導体層における前記半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
    （ii）前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位が、前記第１の半導体層における前記光半導体のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
    （iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位よりも大きい、
    請求項１に記載の光半導体電極。
  8. 　請求項１に記載の光半導体電極と、
    　前記光半導体電極に含まれる前記導電体と電気的に接続された対極と、
    　前記光半導体電極及び前記対極を収容する容器と、
    を備えた光電気化学セル。
  9. 　前記容器内に収容され、かつ前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
    請求項８に記載の光電気化学セル。
  10. 　請求項８に記載の光電気化学セルと、
    　前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
    　前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
    　前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
    を備えたエネルギーシステム。
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