JP5678035B2 - 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム - Google Patents

Description

本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。

従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素と酸素を採取する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより、前記基材の表面を親水化する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ₂電極、ＺｎＯ電極およびＣｄＳ電極等が使用できることが記載されている。

特許文献２には、親水性部材が開示されている。この親水性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された被膜とからなる。前記被膜は、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有する。特許文献２には、具体的には、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが、対標準水素電極電位を基準として、酸化チタンよりも正側（真空準位を基準にして負側）にある材料が、第２の光触媒材料として用いられることが記載されている。

また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。この光触媒薄膜は、基盤上に作製された光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入することによって得られる膜である。この膜は、バンドギャップまたは電位勾配が厚さ方向に変化している傾斜膜である。

また、多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。この多層薄膜状光触媒は、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが、導電性基材上に順次配置されることによって、形成されている。この多層薄膜状光触媒を硫化水素を含有する溶液中に浸漬して、この多層薄膜状光触媒に光を照射することによって、水素が製造される。

特開昭５１−１２３７７９号公報 特開２００２−２３４１０５号公報 特開２００２−１４３６８８号公報 特開２００３−１５４２７２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子とが水の電解反応に用いられる前に再結合することによって、当該ホールおよび電子が消滅する確率が高いためである。

特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、ホールと電子とが再結合する確率が低くなる、と記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては、何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められる。一方、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁はホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、特許文献２に開示された構成は、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまう、という問題を有していた。

特許文献３に記載されている光触媒薄膜は、金属イオンドープによって、傾斜膜化されている。しかしながら、この構成は、光触媒薄膜を傾斜膜化することによって可視光領域まで光の利用効率を向上させることを目的として、得られたものである。そのため、特許文献３には、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては、何も記載されていない。すなわち、この光触媒薄膜において、電荷分離等の最適化はなされていない。

特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようなバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って、電子が半導体ＺｎＳへ、さらには導電性基材Ｐｔへと移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすい、と記述されている（特許文献４の［００２６］〜［００２７］段落）。しかしながら、この多層薄膜状光触媒では、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）が考慮されていない。そのため、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セルを提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような光電気化学セルを用いたエネルギーシステムを提供することも目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、
導電体及び前記導電体上に配置された半導体層を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域における伝導帯のハンドエッジ準位Ｅ_CS、価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VS及びフェルミ準位Ｅ_FSと、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CJ、価電子帯のバンドエッジ準Ｅ_VJ及びフェルミ準位Ｅ_FJとが、
Ｅ_CS−Ｅ_FS＞Ｅ_CJ−Ｅ_FJ、Ｅ_FS−Ｅ_VS＜Ｅ_FJ−Ｅ_VJ、Ｅ_CJ＞−４．４４ｅＶ、及び、Ｅ_VS＜−５．６７ｅＶ、を満たし、かつ、
前記半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位Ｅ_FS及び前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位Ｅ_FJが、それぞれ、真空準位を基準として、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FS＜−４．４４ｅＶ、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FJ＜−４．４４ｅＶを満たす、
光電気化学セルを提供する。

本発明は、さらに、前記本発明の光電気化学セルと、前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えたエネルギーシステムを提供する。

本発明の光電気化学セルは、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができる。これにより、本発明の光電気化学セルは、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。

本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成を示す概略図

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号が付されて、重複する説明が省略される場合がある。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。なお、ここでは、半導体電極を構成する第１の半導体層及び第２の半導体層にｎ型半導体を用いる形態について説明する。

図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、対極１３０と、電解液１４０と、容器１１０とを備えている。対極１３０は、半導体電極１２０と対をなす電極である。電解液１４０は、水を含んでいる。容器１１０は、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容し、開口部を有する。

容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置された第１の半導体層１２２と、第１の半導体層１２２上に配置された第２の半導体層１２３とを備えている。すなわち、本実施の形態における半導体電極１２０は、導電体１２１上に第１〜第Ｎの半導体層（Ｎは２以上の整数）が設けられた半導体電極であり、Ｎ＝２の場合に相当する。本実施の形態では、半導体電極１２０を構成する半導体層が、導電体１２１上に順に配置された第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３によって形成されている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２の半導体層１２３と対向する部分（以下、光入射部１１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。

半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されてさえいればよい。対極１３０と半導体電極１２０との位置関係等は、特に限定されない。

次に、半導体電極１２０における導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンド構造について説明する。

図２に示すように、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３とは、真空準位を基準として、次のような関係を満たす。
Ｅ_C2−Ｅ_F2＞Ｅ_C1−Ｅ_F1
Ｅ_F2−Ｅ_V2＜Ｅ_F1−Ｅ_V1
Ｅ_C1＞−４．４４ｅＶ
Ｅ_V2＜−５．６７ｅＶ
−５．６７ｅＶ＜Ｅ_F1＜−４．４４ｅＶ
−５．６７ｅＶ＜Ｅ_F2＜−４．４４ｅＶ
なお、Ｅ_C1、Ｅ_V1、Ｅ_F1、Ｅ_C2、Ｅ_V2、Ｅ_F2は、それぞれ、以下のとおりである。
Ｅ_C1：第１の半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位
Ｅ_V1：第１の半導体層１２２の価電子帯のバンドエッジ準位
Ｅ_F1：第１の半導体層１２２のフェルミ準位
Ｅ_C2：第２の半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位
Ｅ_V2：第２の半導体層１２３の価電子帯のバンドエッジ準位
Ｅ_F2：第２の半導体層１２３のフェルミ準位

すなわち、半導体電極１２０は、次の（１）及び（２）を満たすように設定されている。
（１）第２の半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、第１の半導体層１２２におけるその差分値よりも大きい。
（２）第１の半導体層１２２におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、第２の半導体層１２３におけるその差分値よりも大きい。

ここで、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３が、全体として１個の半導体層であると想定する。この場合、第２の半導体層１２３は半導体層の表面近傍領域、第１の半導体層１２２は導電体１２１との接合面近傍領域、とみなすことができる。したがって、本実施の形態の半導体電極１２０は、真空準位を基準として、次の（Ｉ）及び（II）を満たすように設定されているといえる。
（Ｉ）半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるその差分値よりも大きい。
（II）半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、半導体層の表面近傍領域におけるその差分値よりも大きい。

さらに、本実施の形態の半導体電極１２０は、真空準位を基準として、次の（ｉ）〜（iv）を満たすように設定されているといえる。
（ｉ）半導体層の導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CJが、−４．４４ｅＶよりも高い。
（ii）半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VSが、−５．６７ｅＶよりも低い。
（iii）半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位Ｅ_FJが、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FJ＜−４．４４ｅＶを満たす。
（iv）半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位Ｅ_FSが、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FS＜−４．４４ｅＶを満たす。

導電体１２１として用いられる一般的な材料では、そのフェルミ準位は、その伝導帯のバンドエッジ準位よりも高い。したがって、導電体１２１における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値（伝導帯のバンドエッジ準位−フェルミ準位）は、負の値となる。このため、導電体１２１の前記差分値は、第１の半導体層１２２におけるその差分値よりも大きくなる。したがって、第２の半導体層１２３から第１の半導体層１２２への電子の移動と同様に、第１の半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動もスムーズになる。その結果、水素発生効率がより向上する。

また、本実施の形態では、導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fcは、第１の半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1よりも高くなっており、−４．４４ｅＶよりも高い。ここで、真空準位で「−４．４４ｅＶよりも高い」とは、標準水素電極電位で「０Ｖよりも低い」に相当する。したがって、導電体１２１のフェルミ準位が、水の還元電位である０Ｖよりも低くなる。その結果、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されて、水素が効率良く発生する。

また、半導体電極１２０において、電解液１４０と接触する第２の半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2は、−５．６７ｅＶ未満である。ここで、真空準位で「−５．６７ｅＶよりも低い」とは、標準水素電極電位で「１．２３Ｖよりも高い」に相当する。したがって、第２の半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が、水の酸化電位である１．２３Ｖよりも高くなる。その結果、第２の半導体層１２３の表面において効率良く水が酸化されて、酸素が効率良く発生する。

第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３は、ｐＨ値が７付近で温度が２５℃の電解液に接触した状態において、そのフェルミ準位Ｅ_F1、Ｅ_F2が、真空準位を基準として−５．６７ｅＶ＜Ｅ_F1＜−４．４４ｅＶ、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_F2＜−４．４４ｅＶを満たすように設定されるとよい。第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のフェルミ準位Ｅ_F1、Ｅ_F2をこのような範囲内にすることで、真水に近い状態で水素を生成できるデバイスを作ることができる。

次に、導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３を互いに接合させる。その場合、図３に示すように、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。その結果、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２の半導体層１２３の伝導帯のハンドエッジ準位Ｅ_C2、価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2及びフェルミ準位Ｅ_F2と、第１の半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1、価電子帯のバンドエッジ準Ｅ_V1及びフェルミ準位Ｅ_F1とが、Ｅ_C2−Ｅ_F2＞Ｅ_C1−Ｅ_F1、Ｅ_F2−Ｅ_V2＜Ｅ_F1−Ｅ_V1の関係を満たす。これにより、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁が生じない。

本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２の半導体層１２３のフェルミ準位Ｅ_F2、第１の半導体層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1、導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fc、及び、電解液１４０のフェルミ準位Ｅ_Fsが、Ｅ_Fs≧Ｅ_Fc≧Ｅ_F1≧Ｅ_F2を満たすように設定されるとよい。これにより、第１の半導体層１２２、第２の半導体層１２３、導電体１２１及び電解液１４０の接合面には、ショットキー障壁は生じない。その結果、より高い水素生成効率が実現できる。

導電体１２１と第１の半導体層１２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。このことにより、第１の半導体層１２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。本実施の形態では、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fcを第１の半導体層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1以上に設定している。したがって、導電体１２１と第１の半導体層１２２との接合は、オーミック接触となる。なお、本実施の形態では、より効率良く水素を発生させるために、導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fcを、第１の半導体層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1以上に設定している。しかし、これに限定されない。導電体１２１のフェルミ準位Ｅ_Fcが第１の半導体層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1よりも小さい場合でも、水素を発生させることが可能である。

なお、電解液１４０のフェルミ準位Ｅ_Fsは、Ｅ_Fs≧Ｅ_Fc≧Ｅ_F1≧Ｅ_F2の関係を満たすことが望ましい。しかし、この関係が満たされない場合であっても、水素を発生させることが可能である。

上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、第２の半導体層１２３と電解液１４０との界面において、第２の半導体層１２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が持ち上げられる。これにより、第２の半導体層１２３の表面付近に、空間電荷層が生じる。

比較の形態として、真空準位を基準として、第２の半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、第１の半導体層におけるその差分値よりも小さい形態を想定する。この場合、第２の半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１の半導体層−第２の半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２の半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じる。この井戸型ポテンシャルにより、第２の半導体層の内部に電子が溜まってしまう。その結果、光励起により生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなる。

これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２の半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、第１の半導体層１２２におけるその差分値よりも大きくなるように設定されている。したがって、第２の半導体層１２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は、第２の半導体層１２３の内部に溜まることなく第１の半導体層１２２側へ移動する。その結果、電荷分離の効率が格段に向上する。

また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第１の半導体層１２２におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、第２の半導体層１２３におけるその差分値よりも小さい形態を想定する。この場合、第２の半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１の半導体層−第２の半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２の半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じる。光励起により第２の半導体層内部に生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１の半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。

これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第１の半導体層１２２におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、第２の半導体層１２３におけるその差分値よりも大きくなるように設定されている。したがって、第２の半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは、第２の半導体層１２３内部に溜まることなく、電解液との界面方向に移動する。その結果、電荷分離の効率が格段に向上する。

本実施の形態の光電気化学セル１００では、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との界面において、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２の半導体層１２３の内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１の半導体層１２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液との界面方向に移動する。したがって、電子及びホールは、ショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２の半導体層１２３の内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。

また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、導電体１２１のフェルミ準位が、第１の半導体層１２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１と第１の半導体層１２２との接合面においても、ショットキー障壁が生じない。そのため、第１の半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２の半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。

なお、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。または、これらのエネルギー準位は、物理的な紫外光電子分光法（ＵＰＳ）法、あるいは、大気中光電子分光装置「ＡＣ−３」（理研計器株式会社製）を用いた測定によっても求められる。

第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。

導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。

次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。

まず、本実施の形態における第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の材料について、それぞれ説明する。本実施の形態では、ｎ型半導体を用いる場合を説明する。

第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３に用いられるｎ型半導体には、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンド構造の関係が上記に説明した関係を満たすものを選択すればよい。そのため、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の材料は、特に限定されない。第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３に用いられるｎ型半導体には、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３が電解液１４０中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルが安定に動作できる。

本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、第１の半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。

導電体１２１の表面うち、第１の半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解することを防ぐことができる。

対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、対極１３０において、水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。

電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０の第２の半導体層１２３の表面と対極１３０の表面とに接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。

次に、本実施の形態に係る光電気化学セル１００の動作について説明する。

光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２の半導体層１２３に太陽光が照射されると、第２の半導体層１２３において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが、それぞれ生じる。このとき生じたホールは、第２の半導体層１２３の表面側に移動する。これにより、第２の半導体層１２３の表面で、下記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との界面、並びに第１の半導体層１２２と導電体１２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極１２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、下記反応式（２）により水素が発生する。

４ｈ⁺＋２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂↑＋４Ｈ⁺ （１）
４ｅ^-＋４Ｈ⁺ → ２Ｈ₂↑ （２）

このとき、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、第２の半導体層１２３から第１の半導体層１２２に移動することができる。

さらに、第１の半導体層１２２と導電体１２１との接合面にも、ショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、第１の半導体層１２２から導電体１２１まで移動することができる。これにより、光励起により第２の半導体層１２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。

本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いた場合について説明した。しかし、ｐ型半導体を用いた場合でも、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンド構造が本実施の形態で説明した関係を満たす場合は、同様の作用効果が得られる。

ｐ型半導体が利用される場合、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３には、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム及び／又はスカンジウムを構成元素として含む酸化物、カルコゲナイド、硫化物、窒化物、酸窒化物、リン化物等を用いることができる。

第１の半導体層１２２のｐ型半導体には、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、真空準位を基準として、第１の半導体層１２２のフェルミ準位Ｅ_F1を、−５．６７ｅＶを超えて−４．４４ｅＶ未満に設定することができる。すなわち、標準水素電極電位で表すと、第１の半導体層１２２のフェルミ準位を、０Ｖを超えて１．２３Ｖ未満に設定することができる。第１の半導体層１２２は、バリウム、ジルコニウム及びインジウムの酸化物であってもよいし、複合酸化物であってもよいし、複合酸化物と酸化物との混合物であってもよい。また、以上の化合物に、インジウム以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。バリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物も、好適に用いられる。

例えば、ｐ型半導体が、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、以下の一般式Ａ及び一般式Ｂから選ばれる少なくとも何れか１つを含むものであってもよい。
一般式Ａ：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-α
（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満（好適には０．５未満）の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
一般式Ｂ：ＢａＺｒ_xＣｅ_yＭ_1-x-yＯ_3-α
（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満の数値、ｙは０よりも大きく１未満の数値で、且つ、ｘ＋ｙ＜１を満たし、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）

第２の半導体層１２３にも、第１の半導体層１２２と同様に、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物及びバリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物が好適に用いられる。また、上記一般式Ａ及び一般式Ｂから選ばれる少なくとも何れか１つを含む材料も、用いることができる。第２の半導体層１２３のｐ型半導体のキャリア濃度は、第１の半導体層１２２のｐ型半導体のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２の半導体層１２３のｐ型半導体が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２の半導体層１２３に光が照射されても、第２の半導体層１２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルが安定に動作できる。

第１の半導体層１２３のｐ型半導体に、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を用いる場合、第２の半導体層１２３のｐ型半導体には、例えば、バリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を用いることができる。

本実施の形態において、半導体層を形成するための好ましいｐ型半導体の例として、ＢａＺｒ_0.95Ｉｎ_0.05Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.875Ｉｎ_0.125Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.85Ｉｎ_0.15Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.75Ｉｎ_0.25Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.8Ｇａ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.9Ｇａ_0.1Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α及びＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α、が挙げられる。なお、これらのｐ型半導体の伝導帯のバンドエッジ準位（Ｅ_C）、価電子帯のバンドエッジ準位（Ｅ_V）、フェルミ準位（Ｅ_F）、さらに、伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値（Ｅ_C−Ｅ_F）、価電子帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値（Ｅ_F−Ｅ_V）を、表１に示す。

なお、本実施の形態では、導電体上に設けられる半導体層が、第１の半導体層及び第２の半導体層によって形成される構成（導電体上に２層の半導体層が設けられる構成）が示された。しかし、本発明の光電気化学セルの構成は、これに限定されない。本発明の光電気化学セルは、導電体上に設けられる半導体層が、当該導電体上に順に配置された第１〜第Ｎの半導体層（Ｎは、２以上の整数）によって形成されていてもよい。そのため、導電体上に３層以上の半導体層が設けられた半導体電極を用いることも可能である。導電体上にＮ個の半導体層が設けられる構成の場合、第１〜第Ｎの半導体層から選択された、互いに隣接する２つの層を、前記導電体側から第Ｋ−１の半導体層及び第Ｋの半導体層（Ｋは、２〜Ｎの整数）とする。この場合に、第Ｋ−１の半導体層と第Ｋの半導体層とは、真空準位を基準として、次の関係を満たすように設定されればよい。
Ｅ_CK−Ｅ_FK＞Ｅ_C(K-1)−Ｅ_F(K-1)
Ｅ_FK−Ｅ_VK＜Ｅ_F(K-1)−Ｅ_V(K-1)
Ｅ_C(K-1)＞−４．４４ｅＶ
Ｅ_VK＜−５．６７ｅＶ
−５．６７ｅＶ＜Ｅ_F(K-1)＜−４．４４ｅＶ
−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FK＜−４．４４ｅＶ
なお、Ｅ_C(K-1)、Ｅ_V(K-1)、Ｅ_F(K-1)、Ｅ_CK、Ｅ_VK、Ｅ_FKは、それぞれ、以下のとおりである。
Ｅ_C(K-1)：第Ｋ−１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位
Ｅ_V(K-1)：第Ｋ−１の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位
Ｅ_F(K-1)：第Ｋ−１の半導体層のフェルミ準位
Ｅ_CK：第Ｋの半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位
Ｅ_VK：第Ｋの半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位
Ｅ_FK：第Ｋの半導体層のフェルミ準位

また、半導体電極は、導電体と、当該導電体上に配置された１個の半導体層とを備えていてもよい。この場合、半導体層は、２以上の元素で構成されており、当該半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、当該半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している構成とすればよい。半導体層のこのような状態を、組成が傾斜しているということができる。このような構成の場合、真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域と、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域とは、次の関係を満たすように設定されればよい。
Ｅ_CS−Ｅ_FS＞Ｅ_CJ−Ｅ_FJ
Ｅ_FS−Ｅ_VS＜Ｅ_FJ−Ｅ_VJ
Ｅ_CJ＞−４．４４ｅＶ
Ｅ_VS＜−５．６７ｅＶ
−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FJ＜−４．４４ｅＶ
−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FS＜−４．４４ｅＶ
なお、Ｅ_CJ、Ｅ_VJ、Ｅ_FJ、Ｅ_CS、Ｅ_VS、Ｅ_FSは、それぞれ、以下のとおりである。
Ｅ_CJ：半導体層の導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位
Ｅ_VJ：半導体層の導電体との接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位
Ｅ_FJ：半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位
Ｅ_CV：半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位
Ｅ_VS：半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位
Ｅ_FS：半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。

本実施の形態の光電気化学セル２００において、半導体電極２２０は、導電体２２１、導電体２２１上に配置された第１の半導体層２２２及び第１の半導体層２２２上に配置された第２の半導体層２２３を備えている。さらに、半導体電極２２０には、導電体２２１における第１の半導体層２２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層２２４が配置されている。導電体２２１、第１の半導体層２２２及び第２の半導体層２２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３と同じである。絶縁層２２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層２２４によれば、導電体２２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層の半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用した。このような絶縁層は、実施の形態１でも説明した、３層以上の半導体層を備えた半導体電極及び組成が傾斜している半導体層を備えた半導体電極にも、それぞれ適用可能である。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。

本実施の形態の光電気化学セル３００では、半導体電極３２０が、導電体３２１、導電体３２１上に配置された第１の半導体層３２２及び第１の半導体層３２２上に配置された第２の半導体層３２３を備えている。一方、対極３３０は、導電体３２１上（導電体３２１における第１の半導体層３２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体３２１、第１の半導体層３２２及び第２の半導体層３２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３と同じである。

本実施の形態のように、対極３３０を導電体３２１上に配置する構成によれば、半導体電極３２０と対極３３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極３２０と対極３３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極３３０が導電体３２１の第１の半導体層３２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示した。しかし、対極３３０は、この構成に限定されず、第１の半導体層３２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層の半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用した。このような構成は、実施の形態１でも説明した、３層以上の半導体層を備えた半導体電極及び組成が傾斜している半導体層を備えた半導体電極にも、それぞれ適用可能である。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図６を用いて説明する。図６は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。

図６に示すように、本実施の形態の光電気化学セル４００は、筐体（容器）４１０と、半導体電極４２０と、対極４３０と、セパレータ４６０とを備えている。筐体４１０の内部は、セパレータ４６０によって、第１室４７０及び第２室４８０の２室に分離されている。第１室４７０及び第２室４８０には、水を含む電解液４４０がそれぞれ収容されている。

第１室４７０内には、電解液４４０と接触する位置に半導体電極４２０が配置されている。半導体電極４２０は、導電体４２１と、導電体４２１上に配置された第１の半導体層４２２と、第１の半導体層４２２上に配置された第２の半導体層４２３とを備えている。また、第１室４７０は、第１室４７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口４７１と、第１室４７０内に水を供給するための給水口４７２とを備えている。筐体４１０のうち、第１室４７０内に配置された半導体電極４２０の第２の半導体層４２３と対向する部分（以下、光入射部４１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。

一方、第２室４８０内には、電解液４４０と接触する位置に対極４３０が配置されている。また、第２室４８０は、第２室４８０内で発生した水素を排気するための第２の排気口４８１を備えている。

半導体電極４２０における導電体４２１と対極４３０とは、導線４５０により電気的に接続されている。

本実施の形態における半導体電極４２０の導電体４２１、第１の半導体層４２２及び第２の半導体層４２３は、実施の形態１における半導体電極１２０の導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３と、それぞれ同じ構成を有する。したがって、半導体電極４２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極４３０及び電解液４４０は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電解液１４０と同じである。

セパレータ４６０は、電解液４４０を透過させ、第１室４７０及び第２室４８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ４６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させる。このような構成により、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。

なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極４２０が用いられた、光電気化学セル４００が説明された。しかし、光電気化学セル４００は、半導体電極４２０の代わりに、実施の形態１でも説明した、３層以上の半導体層を備えた半導体電極又は組成が傾斜している半導体層を備えた半導体電極を用いることも可能である。

（実施の形態５）
本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成について、図７を参照しながら説明する。図７は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。

図７に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム５００は、光電気化学セル４００と、水素貯蔵器５１０と、燃料電池５２０と、蓄電池５３０とを備えている。

光電気化学セル４００は、実施の形態４で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図６に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。

水素貯蔵器５１０は、第１の配管５４１によって、光電気化学セル４００の第２室４８０（図６参照）と接続されている。水素貯蔵器５１０としては、例えば、光電気化学セル４００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。

燃料電池５２０は、発電部５２１と、発電部５２１を制御するための燃料電池制御部５２２とを備えている。燃料電池５２０は、第２の配管５４２によって、水素貯蔵器５１０と接続されている。第２の配管５４２には、遮断弁５４３が設けられている。燃料電池５２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。

蓄電池５３０の正極及び負極は、燃料電池５２０における発電部５２１の正極及び負極と、第１の配線５４４及び第２の配線５４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池５３０には、蓄電池５３０の残存容量を計測するための容量計測部５４６が設けられている。蓄電池５３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。

次に、本実施の形態のエネルギーシステム５００の動作について、図６も参照しながら説明する。

光電気化学セル４００の光入射部４１０ａを通して、第１室４７０内に配置された半導体電極４２０の第２の半導体層４２３の表面に太陽光が照射されると、第２の半導体層４２３内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、第２の半導体層４２３の表面側に移動する。これにより、第２の半導体層４２３の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。

一方、電子は、第２の半導体層４２３と第１の半導体層４２２との界面、並びに第１の半導体層４２２と導電体４２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４２１まで移動する。導電体４２１に移動した電子は、導線４５０を介して導電体４２１と電気的に接続された対極４３０側に移動する。これにより、対極４３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。

このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、第２の半導体層４２３と第１の半導体層４２２との接合面でショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、第２の半導体層４２３から第１の半導体層４２２まで移動できる。さらに、第１の半導体層４２２と導電体４２１との接合面にも、ショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、導電体４２１まで移動できる。したがって、光励起により第１の半導体層４２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。

第１室４７０内で発生した酸素は、第１の排気口４７１から光電気化学セル４００外に排気される。一方、第２室４８０内で発生した水素は、第２の排気口４８１及び第１の配管５４１を介して水素貯蔵器５１０内に供給される。

燃料電池５２０において発電するときには、燃料電池制御部５２２からの信号により遮断弁５４３が開かれ、水素貯蔵器５１０内に貯蔵された水素が、第２の配管５４２によって燃料電池５２０の発電部５２１に供給される。

燃料電池５２０の発電部５２１において発電された電気は、第１の配線５４４及び第２の配線５４５を介して蓄電池５３０内に蓄えられる。蓄電池５３０内に蓄えられた電気は、第３の配線５４７及び第４の配線５４８によって、家庭、企業等に供給される。

光電気化学セル４００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル４００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム５００によれば、効率良く電力を供給できる。

なお、本実施の形態では、実施の形態４で説明した光電気化学セル４００を用いたエネルギーシステムの例を示した。実施の形態１〜３で説明した光電気化学セル１００，２００，３００を用いたエネルギーシステムにおいても、同様の効果が得られる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１として、図４に示した光電気化学セル２００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図４を参照しながら説明する。

実施例１の光電気化学セル２００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極２２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ₂Ｓを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ₂ＳＯ₃水溶液が収容されていた。

半導体電極２２０は、以下の手順により作製した。

絶縁層２２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体２２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１の半導体層２２２として、電着法によって、膜厚３００ｎｍのＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α膜を形成した。最後に、第１の半導体層２２２上に、第２の半導体層２２３として、同じく電着法により、膜厚１μｍのＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α膜を形成した。半導体電極２２０は、第２の半導体層２２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。

対極１３０として、白金板を用いた。半導体電極２２０の導電体２２１の部分と対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されていた。半導体電極２２０−対極１３０間に流れる電流は、電流計により測定した。

（比較例１）
実施例１の半導体電極２２０において、導電体２２１上に第１の半導体層２２２を設けずに、第２の半導体層２２３であるＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α膜を設けた。この点以外は、実施例１の光電気化学セル２００と同様の手順により、比較例１の光電気化学セルを作製した。

（比較例２）
実施例１の半導体電極２２０において、第２の半導体層２２３として設けられていたＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α膜の代わりに、ｎ型半導体である膜厚１μｍの酸化チタン膜を設けた。この点以外は、実施例１と同様の手順により、比較例２の光電気化学セルを作製した。

（比較例３）
実施例１の半導体電極２２０において、ＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α膜の代わりに、膜厚１μｍのＣｕ₂Ｏ膜を第２の半導体層２２３として設けた。この点以外は、実施例１と同様の手順により、比較例３の光電気化学セルを作製した。

（実施例２）
実施例２として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例２の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。

本実施例に係る光電気化学セル１００では、導電体１２１としてＴｉ基板を用いた。導電体１２１上に、第１の半導体層１２２として、電着法により膜厚５００ｎｍのＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α膜を形成した点、導電体１２１の裏面に絶縁層としてのガラス基板を設けない点、及び、導電体１２１の裏面をフッ素樹脂で被覆することにより絶縁した点において、本実施例の光電気化学セル１００は、実施例１の光電気化学セル２００と異なる。その他の構成については、本実施例の光電気化学セル１００は、実施例１の光電気化学セル２００と同様であるため、その説明を省略する。

（実施例３）
実施例３として、図５に示した光電気化学セル３００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例３の光電気化学セルについて、図５を参照しながら説明する。

半導体電極３２０及び対極３３０は、以下の手順により作製した。

導電体３２１として、１ｃｍ角のＴｉ基板を用いた。このＴｉ基板上に、第１の半導体層３２２として、電着法により膜厚５００ｎｍのＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α膜を形成した。次に、実施例１と同様に、第２の半導体層３２３として、電着法により、膜厚１μｍのＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α膜を第１の半導体層３２２上に形成した。最後に、導電体３２１であるＴｉ基板の裏面上に、対極３３０として、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。半導体電極３２０は、第２の半導体層３２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。

（実施例４）
実施例４として、導電体上に第１〜第３の半導体層が順に設けられた半導体電極を備えた光電気化学セルを作製した。実施例４の光電気化学セルは、具体的には、図４に示した光電気化学セル２００の半導体電極２２０において、第２の半導体層２２３上に第３の半導体層がさらに設けられた構成を有する。以下、実施例４の光電気化学セルについて、図４を援用しながら説明する。

絶縁層２２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体２２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１の半導体層２２２として、電着法により膜厚３００ｎｍのＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α膜を形成した。次に、第１の半導体層２２２上に、第２の半導体層２２３として、同じく電着法により、膜厚５００ｎｍのＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-α膜を形成した。最後に、第２の半導体層２２３上に、第３の半導体層として、同じく電着法により、膜厚１μｍのＢａＺｒ_0.95Ｉｎ_0.05Ｏ_3-α膜を形成した。半導体電極２２０は、第３の半導体層の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。

本実施例４の光電気化学セルのその他の構成は、実施例１の光電気化学セル２００と同様であるため、説明を省略する。

（実施例５）
実施例１の半導体電極２２０において、第１の半導体層２２２及び第２の半導体層２２３の材料をｎ型半導体に置き換えた点以外は、実施例１と同様の手順により、実施例５の光電気化学セルを作製した。第１の半導体層２２２としては、電着法により、膜厚３００ｎｍのＴｉＯ₂膜を形成した。第２の半導体層２２３には、スパッタ法により第１の半導体層２２２上に形成した、膜厚５００ｎｍのＣｄＳ膜を用いた。酸化チタンの伝導帯のバンドエッジ準位は−４．２４ｅＶであり、価電子帯のバンドエッジ準位は−７．４４ｅＶであり、フェルミ準位は−４．８４ｅＶであった。ＣｄＳの伝導帯のバンドエッジ準位は−４．０４ｅＶであり、価電子帯のバンドエッジ準位は−６．５４ｅＶであり、フェルミ準位は−５．２４ｅＶであった。なお、フェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、真空準位を基準とする値である。なお、真空準位−４．４４ｅＶが標準水素電極電位の０Ｖに相当する。

実施例１〜５及び比較例１〜３の各光電気化学セルにおいて、半導体電極の作製に用いられた導電体、ｐ型半導体及びｎ型半導体について、材料、そのフェルミ準位（単位：ｅＶ）、伝導帯のバンドエッジ準位（単位：ｅＶ）及び価電子帯のバンドエッジ準位（単位：ｅＶ）を、下記表２及び表３に示す。なお、ここで示された半導体のフェルミ準位は、真空準位を基準とする値である。しかし、実際に用いられた電解液のｐＨ値を７程度と考えると、半導体のフェルミ準位は、ｐＨ値が７で温度２５℃の電解液のフェルミ準位に引きずられて、ｐＨ値が７で温度２５℃の電解液のフェルミ準位と同程度まで低下していると考えられる。

表２からわかるように、実施例１〜３に係る各光電気化学セルにおける半導体電極は、第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。また、両者のフェルミ準位は同じであった。したがって、第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位からフェルミ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも大きかった。さらに、第２の半導体層のフェルミ準位から伝導帯のバンドエッジ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも小さかった。また、実施例１〜３で用いた半導体のフェルミ準位は−５．０８ｅＶであり、−５．６７ｅＶ〜−４．４４ｅＶの範囲内であった。第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位は−４．４４ｅＶよりも高かった。第２の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位は−５．６７ｅＶよりも低かった。したがって、実施例１〜３の光電気化学セルは、本発明における半導体電極の構成を満たしていた。

実施例４の光電気化学セルにおける半導体電極には、第１〜第３の半導体層が設けられていた。互いに隣接する２つの半導体層同士（第３の半導体層と第２の半導体層、第２の半導体層と第１の半導体層）のバンド構造の関係は、実施の形態１で説明した半導体層間の関係を満たしていた。すなわち、実施例４の光電気化学セルは、実施の形態１で説明した光電気化学セルのうち、半導体層をＮ個設けた構成においてＮ＝３の場合に相当するものであった。

実施例５の光電気化学セルには、第１の半導体層及び第２の半導体層にｎ型半導体を用いた。第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。また、フェルミ準位は、第１の半導体層の方が第２の半導体層よりも大きかった。したがって、第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位からフェルミ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも大きかった。また、第２の半導体層のフェルミ準位から伝導帯のバンドエッジ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも小さかった。実施例５で用いた第１の半導体層のフェルミ準位は−４．８４ｅＶ、第２の半導体層のフェルミ準位は−５．２４ｅＶであり、−５．６７ｅＶ〜−４．４４ｅＶの範囲内であった。第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位は−４．４４ｅＶよりも高く、第２の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位は−５．６７ｅＶよりも低かった。したがって、実施例５の光電気化学セルは、本発明における半導体電極の構成を満たしていた。

比較例３に係る光電気化学セルにおける半導体電極は、第２の半導体層のフェルミ準位から価電子帯のバンドエッジを準位引いた値が、第１の半導体層のその値よりも大きかった。さらに、第２の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶよりも高くなっていた。これらの点から、比較例３の光電気化学セルは、本発明の光電気化学セルの要件を満たしていなかった。

以上のように作製された実施例１〜５及び比較例１〜３の光電気化学セルについて、疑似太陽光照射実験を行った。擬似太陽光照射実験は、以下のとおりである。

（擬似太陽光照射実験）
擬似太陽光として、セリック社製ソーラーシミュレータを用いた。実施例１〜５及び比較例１〜３に係る各光電気化学セルの光入射部を介して、半導体電極における第２の半導体層（又は第３の半導体層）の表面に、強度１ｋＷ／ｍ²の疑似太陽光を照射した。対極の表面において発生したガスを３０分間捕集した。ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計により、半導体電極−対極間に流れる光電流密度を測定した。対極におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。

実施例１〜５及び比較例１〜３に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率を、下記表４に示す。

実施例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．８×１０^-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．２ｍＡ／ｃｍ²であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を、以下の計算式を用いて算出したところ、約２０％であった。

みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ²］）／（第２の半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ²］）｝×１００

比較例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は７．０×１０^-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．４２ｍＡ／ｃｍ²であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を上記の計算式を用いて算出したところ、約６％であった。

比較例３に係る光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．５×１０^-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は０．５３ｍＡ／ｃｍ²であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を上記の計算式を用いて算出したところ、約８％であった。

この結果から、実施例１の光電気化学セルの半導体電極においては、光励起により第２の半導体層内で生成した電子とホールとが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなったと考えられる。その結果、実施例１の光電気化学セルは、比較例１及び３の場合に比べて、みかけの量子効率が高くなったと考えられる。

比較例２の光電気化学セルに対して光を照射した。対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。

比較例２の光電気化学セルの半導体電極においては、表２に示すように、導電体側の第１の半導体層（ｐ型半導体層）のフェルミ準位が、表面側の第２の半導体層（ｎ型半導体層）のフェルミ準位よりも小さかった。これにより、第１の半導体層と第２の半導体層との接合面において、ショットキー障壁が生じた。このため、光励起により第２の半導体層内で生成した電子とホールとが電荷分離されず、生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなり、効率良く水素を生成することができなかったと考えられる。

実施例２〜４の光電気化学セルについても、同様の実験を行った。その結果、表３に示すように、みかけの量子効率はそれぞれ、実施例２の場合が２９％、実施例３の場合が３２％、実施例４が３５％となった。

この結果から、実施例３に係る光電気化学セルにおいては、導線に起因する抵抗損がなくなるので、実施例１及び２に係る光電気化学セルに比べて、みかけの量子効率がさらに向上することを確認することができた。

実施例５において、ＣｄＳ単独のみかけの量子効率は５％程度であるが、実施例５における光電気化学セルのみかけの量子効率は１５％であった。この結果から、複数の半導体層を備え、複数の半導体層間のバンド構造の関係が本発明の要件を満たす半導体電極によれば、各半導体材料を単独で用いるよりも、水素を効率良く発生させることができることが確認された。

なお、表１に示したｐ型半導体の材料を用いて、本発明における半導体電極の構成を満たすように材料を種々組み合わせた光電気化学セルについても、みかけの量子効率を測定した。その結果、みかけの量子効率は、最大で４０％となった。

なお、実施例１〜５及び比較例１〜３の各光電気化学セルにおいては、電解液として、Ｎａ₂Ｓを含むＮａ₂ＳＯ₃水溶液を用いた。このことから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。

２ｈ⁺＋Ｓ^2- →Ｓ （３）

なお、実施例２の光電気化学セルでは第１の半導体層にＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-αを用い、実施例４の光電気化学セルでは第１の半導体層にＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-αを用いたが、これに代えて、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-αを用いてよい。ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α膜は、例えば、スパッタ法により形成することができる。伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、表１に示す通りである。これらを用いた半導体電極も、本発明における半導体電極の要件を満たす。このことから、実施例１の場合と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。なお、表１に示したｐ型半導体の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位、及びバンドギャップは、ＵＰＳ、ＡＣ−３、又は紫外可視分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ）により実測した値である。ＵＰＳでは、粉末試料をＰｔ基板上に電着した試料を用い、真空中光電子分光測定を行った。ＡＣ−３では、バルク円板状試料（直径１２ｃｍｘ厚さ０．５ｃｍ）を用い、大気中光電子分光装置「ＡＣ−３」（理研計器株式会社製）にて、大気中光電子分光測定を行った。ＵＶ−Ｖｉｓでは、同じくバルク円板状試料又は粉末試料を、透過法又は拡散反射法により吸光分光測定を行った。

本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。

Claims (8)

1. 導電体及び前記導電体上に配置された半導体層を含む半導体電極と、
   前記導電体と電気的に接続された対極と、
   前記半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
   前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
   前記電解液のｐＨ値が７で、温度が２５℃の場合に、真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域における伝導帯のハンドエッジ準位Ｅ_CS、価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VS及びフェルミ準位Ｅ_FSと、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CJ、価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VJ及びフェルミ準位Ｅ_FJとが、Ｅ_CS−Ｅ_FS＞Ｅ_CJ−Ｅ_FJ、Ｅ_FS−Ｅ_VS＜Ｅ_FJ−Ｅ_VJ、Ｅ_CJ＞−４．４４ｅＶ、及び、Ｅ_VS＜−５．６７ｅＶ、を満たし、
   前記半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位Ｅ_FS及び前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位Ｅ_FJが、それぞれ、前記電解液のｐＨ値が７で、温度が２５℃の場合に、真空準位を基準として、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FS＜−４．４４ｅＶ、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FJ＜−４．４４ｅＶを満たす、
   光電気化学セル。
2. 前記半導体層は、前記導電体上に順に配置された第１〜第Ｎの半導体層（Ｎは、２以上の整数）によって形成されており、
   第１〜第Ｎの半導体層から選択された、互いに隣接する２つの層を、前記導電体側から第Ｋ−１の半導体層及び第Ｋの半導体層（Ｋは、２〜Ｎの整数）とした場合であって、前記電解液のｐＨ値が７で、温度が２５℃の場合に、真空準位を基準として、前記第Ｋの半導体層の伝導帯のハンドエッジ準位Ｅ_CK、価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VK及びフェルミ準位Ｅ_FKと、前記第Ｋ−１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C(K-1)、価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V(K-1)及びフェルミ準位Ｅ_F(K-1)とが、
   Ｅ_CK−Ｅ_FK＞Ｅ_C(K-1)−Ｅ_F(K-1)、Ｅ_FK−Ｅ_VK＜Ｅ_F(K-1)−Ｅ_V(K-1)、Ｅ_C(K-1)＞−４．４４ｅＶ、及び、Ｅ_VK＜−５．６７ｅＶ、を満たし、
   前記第Ｋの半導体層のフェルミ準位Ｅ_FK及び前記第Ｋ−１の半導体層のフェルミ準位Ｅ_F(K-1)が、それぞれ、前記電解液のｐＨ値が７で、温度が２５℃の場合に、真空準位を基準として、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_FK＜−４．４４ｅＶ、−５．６７ｅＶ＜Ｅ_F(K-1)＜−４．４４ｅＶを満たす、
   請求項１に記載の光電気化学セル。
3. 前記半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１に記載の光電気化学セル。
4. 前記半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
5. 前記半導体層が、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物、又は、バリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を含む、請求項１に記載の光電気化学セル。
6. 前記半導体層が、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、以下の一般式Ａ及び一般式Ｂから選ばれる少なくとも何れか１つを含む、請求項１に記載の光電気化学セル。
   一般式Ａ：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-α
   （式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
   一般式Ｂ：ＢａＺｒ_xＣｅ_yＭ_1-x-yＯ_3-α
   （式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満の数値、ｙは０よりも大きく１未満の数値で、且つｘ＋ｙ＜１を満たし、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
7. 前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
8. 請求項１に記載の光電気化学セルと、
   前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
   前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
   備えたエネルギーシステム。

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