JP2012114016A - 光電気化学電池及びそれを用いたエネルギーシステム - Google Patents

Abstract

【課題】より高い量子効率で電力を発生させることができる光電気化学電池を提供する。
【解決手段】光電気化学電池１は、導電体２１及びｎ型半導体層２２を含む半導体電極２０と、対極３０と、電解質を含む電解液４０と、容器１０とを備える。ｎ型半導体層２２の表面近傍領域の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位は、それぞれｎ型半導体層２２の導電体２１との接合面近傍領域の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上である。ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域のフェルミ準位は、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい。導電体２１のフェルミ準位は、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい。電解質の酸化還元電位は、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域の価電子帯のバンドエッジ準位以上且つｎ型半導体層２２の表面近傍領域のフェルミ準位以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光の照射により電力を発生する光電気化学電池及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。

従来、半導体電極に光を照射することにより、起電力を発生させることができる光電気化学電池が知られている。このような光電気化学電池は、例えば、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質を半導体電極と対極との間に挟持させることにより構成される（特許文献１及び特許文献２参照）。

特許文献１には、イオン伝導性を有する高分子固体電解質を半導体電極と対極との間に挟持する湿式太陽電池が開示されている。また、特許文献１の実施例には、チタン電極上にＣｄＳＯ₄、ＳｅＯ₂及びＴｅＯ₂の硫酸水溶液から電析させることにより、Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極を製造することが記載されている。

また、特許文献２には、バンドギャップの異なる半導体薄膜層を積層させて形成した多層構造の半導体電極が開示されている。具体的には、特許文献２の半導体電極は、導電性透明基板上に紫外光領域に吸収特性を有する半導体薄膜層（例えば酸化インジウム層）を設け、さらにその上に可視光領域に吸収特性を有する半導体薄膜層（例えば硫化インジウム層）を設けて形成されている。

また、特許文献３には、基板上に作製した光触媒薄膜に、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくはバンドエッジの勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜化した、光触媒薄膜が開示されている。

特開平８−８８０３０号公報 特開２００２−１４１１１６号公報 特開２００２−１４３６８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の半導体電極を用いた湿式太陽電池では、光電変換効率を更に向上させることは難しかった。これは、半導体層内で光励起により生じたホールと電子が、電力として取り出される前に、再結合することにより消滅するためである。

また、特許文献２には、バンドギャップの異なる２つの半導体薄膜を積層させて形成した半導体電極が開示されているが、２つの薄膜の接合面におけるエネルギー状態については何も記載されていない。バンドギャップの異なる２つの半導体薄膜間の接合がショットキー接合となる場合には、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、紫外光領域に吸収特性を有する半導体薄膜層と可視光領域に吸収特性を有する半導体薄膜層とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールが再結合し易くなるおそれがある。

また、特許文献３には、金属イオンドープにより傾斜膜化した光触媒薄膜が開示されている。このような光触媒薄膜を半導体電極として用いることも考えられるが、上記の傾斜膜化は、利用可能な光の波長域を可視光領域にまで広げる目的で実施されており、光触媒の傾斜膜内におけるエネルギー状態については何も記載されていない。したがって、電荷分離等の最適化がなされているわけではない。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、より高い量子効率で電力を発生させることができる半導体電極を含む光電気化学電池及びこのような光電気化学電池を利用したエネルギーシステムを提供することを目的とする。

本発明は、
導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面に接して設けられた、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解質を収容する容器と、
を備え、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、且つ、
（IV）前記電解質の酸化還元電位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位以上且つ前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位以下であり、
前記半導体電極の前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって電力を発生させる、光電気化学電池を提供する。

また、本発明は、
上記本発明の光電気化学電池と、
前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を貯蔵する蓄電池と、
前記蓄電池と電気的に接続され、前記蓄電池に貯蔵された電力を熱に変換するヒートポンプシステムと、
を備えた、第１のエネルギーシステムを提供する。

さらに、本発明は、
上記本発明の光電気化学電池と、
前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を用いて水を電気分解して水素を発生させる水素生成器と、
前記水素生成器と第１の配管によって接続されており、前記水素生成器で生成された水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えた、第２のエネルギーシステムも提供する。

本発明の光電気化学電池は、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離できるので、従来よりも高い量子効率で電力を発生させることができる。また、本発明の第１及び第２のエネルギーシステムは、本発明の光電気化学電池を備えているので、太陽光を高効率で利用して得られた電力及び熱を、ユーザーの必要に応じて提供できる。

本発明の実施の形態１の光電気化学電池の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態１の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。 本発明の実施の形態１の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。 本発明の実施の形態２の光電気化学電池の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態２の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。 本発明の実施の形態２の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。 本発明の実施の形態３のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態４のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学電池の構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学電池の構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。図２及び図３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。

図１に示すように、本実施の形態の光電気化学電池１は、半導体電極２０と、半導体電極２０と対をなす電極である対極３０と、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質を含む電解液４０と、半導体電極２０、対極３０及び電解液４０を収容する、開口部を有する容器１０とを備えている。

半導体電極２０は、導電体２１と、導電体２１上に配置されたｎ型半導体層２２とを備えている。ｎ型半導体層２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｎ型半導体層２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。容器１０内において、ｎ型半導体層２２及び対極３０は、その表面が電解液４０と接触するように配置されている。容器１０のうち、容器１０内に配置された半導体電極２０のｎ型半導体層２２と対向する部分（以下、光入射部１１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。

半導体電極２０における導電体２１と、対極３０とは、導線５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極から電解液を介さずに電子を受け取る電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極３０は、半導体電極２０を構成している導電体２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極２０との位置関係等は特に限定されない。また、導線５０には、導電体２１と対極３０との間において後述のように発生する電力を消費又は貯蔵する負荷６０が設けられている。

次に、半導体電極２０における導電体２１及びｎ型半導体層２２のエネルギー準位について説明する。なお、本実施の形態におけるｎ型半導体層２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｎ型半導体薄膜が互いに接合されてｎ型半導体層２２を構成していると想定して、図２及び図３を参照しながらエネルギー準位について説明する。図２は、導電体２１とｎ型半導体層２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｎ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図３は、導電体２１とｎ型半導体層２２とが接合されている状態を示している。なお、図２及び図３中、ｎ型半導体層２２において、導電体２１との接合面の近傍領域（以下、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｎ型半導体薄膜として２２−１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｎ型半導体薄膜として２２−Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域２２−１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす任意の自然数）のｎ型半導体薄膜として２２−Ｋと示す。

図２に示すように、真空準位を基準として、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CN及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VNが、それぞれ、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1よりも大きい（Ｅ_CN＞Ｅ_C1且つＥ_VN＞Ｅ_V1）。また、ｎ型半導体層２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域２２−Ｎと接合面近傍領域２２−１の中間領域２２−Ｋにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CK及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VKは、表面近傍領域２２−Ｎと接合面近傍領域２２−１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（Ｅ_CN＞Ｅ_CK＞Ｅ_C1且つＥ_VN＞Ｅ_VK＞Ｅ_V1）。また、真空準位を基準として、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１のフェルミ準位Ｅ_F1は、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎのフェルミ準位Ｅ_FNよりも大きい（Ｅ_FN＜Ｅ_F1）。また、ｎ型半導体層２２は組成が傾斜しているので、中間領域２２−Ｋのフェルミ準位Ｅ_FKは、表面近傍領域２２−Ｎと接合面近傍領域２２−１のフェルミ準位の中間に位置する（Ｅ_FN＜Ｅ_FK＜Ｅ_F1）。さらに、真空準位を基準として、導電体２１のフェルミ準位Ｅ_Fcは、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１のフェルミ準位Ｅ_F1よりも大きい（Ｅ_F1＜Ｅ_Fc）。

次に、導電体２１、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１、中間領域２２−Ｋ及び表面近傍領域２２−Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１、中間領域２２−Ｋ及び表面近傍領域２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、接合前においては、真空準位を基準としてＥ_CN＞Ｅ_CK＞Ｅ_C1、Ｅ_VN＞Ｅ_VK＞Ｅ_V1且つＥ_FN＜Ｅ_FK＜Ｅ_F1の関係が満たされていることから、ｎ型半導体層２２内にはショットキー障壁は生じず、ｎ型半導体層２２内はオーミック接触となる。

本実施の形態では、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎのフェルミ準位Ｅ_FNが電解液４０の電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxよりも高いため、上記のような半導体電極２０を電解液４０と接触させると、キャリアが移動することにより、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎと電解液４０との界面において、表面近傍領域２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CN及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VNが持ち上げられる。これにより、ｎ型半導体層２２の表面付近に空間電荷層が生じる。

比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。

これに対し、本実施の形態の光電気化学電池１では、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CNが接合面近傍領域２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、伝導帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、電子はｎ型半導体層２２の内部に溜まることなく導電体２１側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。

また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｎ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。

これに対し、本実施の形態の光電気化学電池１においては、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VNが接合面近傍領域２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、価電子帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、ホールはｎ型半導体層２２内部に溜まることなく電解液４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。

また、本実施の形態の光電気化学電池１においては、ｎ型半導体層２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１のフェルミ準位Ｅ_F1が表面近傍領域２２−Ｎのフェルミ準位Ｅ_FNよりも大きくなるように設定されている。この構成により、ｎ型半導体層２２内部では、バンドの曲がりが生じ、且つ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｎ型半導体層２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯をｎ型半導体層２２の導電体２１との接合面方向に移動し、ホールは価電子帯を電解液４０との界面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｎ型半導体層２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、より高い量子効率で光起電力を発生させることができる。

また、本実施の形態の光電気化学電池１においては、真空準位を基準として、導電体２１のフェルミ準位Ｅ_Fcが、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１のフェルミ準位Ｅ_F1よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体２１とｎ型半導体層２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、ｎ型半導体層２２から導電体２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起によりｎ型半導体層２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、さらに高い量子効率で光起電力を発生させることができる。

なお、本実施の形態の光電気化学電池１においては、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CN及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VNが、それぞれ、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CN（又は価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VN）が、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1（又は価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1）とほぼ同じである場合でも、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１のフェルミ準位Ｅ_F1が表面近傍領域２２−Ｎのフェルミ準位Ｅ_FNよりも大きくなるように設定されているので、導電体２１、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１、中間領域２２−Ｋ及び表面近傍領域２２−Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１、中間領域２２−Ｋ及び表面近傍領域２２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_CN及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VNが、それぞれ、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学電池１と同様の効果が得られる。

ここで、ｎ型半導体層２２のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。

また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液４０と接触した状態におけるｎ型半導体層２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。

ｎ型半導体層２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｎ型半導体層２２の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ｎ型半導体層２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。

導電体２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。

次に、本実施の形態の光電気化学電池１に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。

本実施の形態において、ｎ型半導体層２２には、酸化物、硫化物、酸硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム及びインジウム等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｎ型半導体層２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｎ型半導体層２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｎ型半導体層２２を構成する元素には、ｎ型半導体層２２の表面又は導電体２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。

特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極２０が電解液４０と接している状態において、半導体電極２０のｎ型半導体層２２に光が照射されても、ｎ型半導体層２２が電解液４０中に溶解することがなく、光電気化学電池１を安定に動作させることができるからである。また、ｎ型半導体層２２の構成元素としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。

本実施の形態において、半導体電極２０の導電体２１は、ｎ型半導体層２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。

導電体２１の表面のうち、ｎ型半導体層２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体２１が電解液４０内に溶解するのを防ぐことができる。

対極３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。そこで、対極３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。

電解液４０に含まれる電解質は、充放電過程で電荷輸送に関与する必要がある。すなわち、電解質は、酸化還元対を有する。本実施の形態においては、電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxが、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎの価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_VN以上であり、且つｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎのフェルミ準位Ｅ_FN以下である。具体的には、ヨウ素ヨウ化カリウム溶液等が優れる。さらに耐久性を高めるには非水系溶液が好ましい。なお、電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxは、例えば、酸化還元電位計により測定することができる。

負荷６０は特に限定されないが、例えば、電力を消費する負荷の例としてはテレビ及び照明等の電気機器並びに冷蔵庫及びヒートポンプ等の冷熱機器が、電力を貯蔵する負荷の例としてはリチウムイオン電池及びニッケル水素電池等の蓄電池が挙げられる。

次に、本実施の形態の光電気化学電池１の動作について説明する。

光電気化学電池１における容器１０の光入射部１１から、容器１０内に配置された半導体電極２０のｎ型半導体層２２に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎに移動し、電解液４０中の電解質の還元型成分から電子を受けとる。ここで電解質が例えば、ヨウ素ヨウ化カリウムの場合、ｎ型半導体層２２の表面において、下記反応式（１）に示す反応が起こる。

一方、電子は、ｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１から、導電体２１とｎ型半導体層２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２１まで移動する。導電体２１に移動した電子は、導線５０を介して、導電体２１と電気的に接続された対極３０側に移動し、電解液４０中の電解質の酸化型成分に電子を与える。ここで電解質が例えば、ヨウ素ヨウ化カリウムの場合、対極３０の表面において、下記反応式（２）に示す反応が起こる。
２ｈ⁺＋３I^- → I₃ ^- （１）
２ｅ^-＋I₃ ^- → ３I^- （２）

反応式（１）及び反応式（２）による電子の循環によって負荷６０の前後に電位差が生じ、最大でｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎのフェルミ準位Ｅ_FNと電解液４０に含まれる電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxとの差が開放端電圧ΔＥとして得られる。

このとき、ｎ型半導体層２２内でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層２２の接合面近傍領域２２−１に移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による上記反応の量子効率を向上させることができるため、効率的に電力を発生させることができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学電池の構成について、図４〜図６を用いて説明する。

図４は、本実施の形態の光電気化学電池の構成を示す概略図である。図５は、本実施の形態の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。図６は、本実施の形態の光電気化学電池において、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のエネルギー準位、対極のエネルギー準位並びに電解質の酸化還元電位を示す模式図である。図５及び図６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。

図４に示すように、本実施の形態の光電気化学電池１０１では、半導体電極１２０の構成が実施の形態１の半導体電極２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学電池１と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極１２０についてのみ説明する。

半導体電極１２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体２１、導電体２１上に配置された第１のｎ型半導体層１２４及び第１のｎ型半導体層１２４上に配置された第２のｎ型半導体層１２６を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極１２０を構成するｎ型半導体層１２２が、第１のｎ型半導体層１２４及び第２のｎ型半導体層１２６によって形成されている。第２のｎ型半導体層１２６は、容器１０の光入射部１１と対向している。

半導体電極１２０における導電体２１は、導線５０により対極３０と電気的に接続されている。また、導線５０には負荷６０が設けられている。

次に、半導体電極１２０における導電体２１、第１のｎ型半導体層１２４及び第２のｎ型半導体層１２６のエネルギー準位について、図５及び図６を参照しながら説明する。

図５は、導電体２１と第１のｎ型半導体層１２４と第２のｎ型半導体層１２６とが接合されていない状態を示している。図６は、導電体２１と第１のｎ型半導体層１２４と第２のｎ型半導体層１２６とが接合されている状態を示している。

図５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層１２６における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２４における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1よりも大きい（Ｅ_C2＞Ｅ_C1且つＥ_V2＞Ｅ_V1）。また、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１２４のフェルミ準位Ｅ_F1は、第２のｎ型半導体層１２６のフェルミ準位Ｅ_F2よりも大きい（Ｅ_F2＜Ｅ_F1）。さらに、真空準位を基準として、導電体２１のフェルミ準位Ｅ_Fcは、第１のｎ型半導体層１２４のフェルミ準位Ｅ_F1よりも大きい（Ｅ_F1＜Ｅ_Fc）。

次に、導電体２１、第１のｎ型半導体層１２４、第２のｎ型半導体層１２６を互いに接合させると、第１のｎ型半導体層１２４と第２のｎ型半導体層１２６の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図６に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、接合前においては、真空準位を基準としてＥ_C2＞Ｅ_C1、Ｅ_V2＞Ｅ_V1且つＥ_F2＜Ｅ_F1の関係が満たされており、第１のｎ型半導体層１２４と第２のｎ型半導体層１２６との接合面にはショットキー障壁は生じず、ｎ型半導体層１２２内はオーミック接触となる。さらにＥ_F1＜Ｅ_Fcの関係も満たされているので、導電体２１と第１のｎ型半導体層１２４との接合はオーミック接触となる。

上記のような半導体電極１２０を電解液４０と接触させると、第２のｎ型半導体層１２６と電解液４０との界面において、第２のｎ型半導体層１２６の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層１２６の表面付近に空間電荷層が生じる。

比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第２のｎ型半導体層−第１のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。

これに対し、本実施の形態の光電気化学電池１０１では、第２のｎ型半導体層１２６における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2が第１のｎ型半導体層１２４における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そして、伝導帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、電子はｎ型半導体層１２２の内部に溜まることなく導電体２１側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。

また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第２のｎ型半導体層−第１のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｎ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。

これに対し、本実施の形態の光電気化学電池１０１においては、第２のｎ型半導体層１２６における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が第１のｎ型半導体層１２４における価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そして、価電子帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、ホールはｎ型半導体層１２２内部に溜まることなく電解液４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。

また、本実施の形態の光電気化学電池１０１においては、第１のｎ型半導体層１２４及び第２のｎ型半導体層１２６の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１２４のフェルミ準位Ｅ_F1が第２のｎ型半導体層１２６のフェルミ準位Ｅ_F2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層１２４と第２のｎ型半導体層１２６との界面においてバンドの曲がりが生じ、且つ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層１２６内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層１２４の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２６内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、より高い量子効率で光起電力を発生させることができる。

また、本実施の形態の光電気化学電池１０１においては、真空準位を基準として、導電体２１のフェルミ準位Ｅ_Fcが、第１のｎ型半導体層１２４のフェルミ準位Ｅ_F1よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体２１と第１のｎ型半導体層１２４との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層１２４から導電体２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２６内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、さらに高い量子効率で光起電力を発生させることができる。

なお、本実施の形態の光電気化学電池１０１においては、第２のｎ型半導体層１２６における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２４における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、第２のｎ型半導体層１２６における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2（又は価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2）が、第１のｎ型半導体層１２４における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1（又は価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1）とほぼ同じである場合でも、第１のｎ型半導体層１２４のフェルミ準位Ｅ_F1が第２のｎ型半導体層１２６のフェルミ準位Ｅ_F2よりも大きくなるように設定されているので、導電体２１、第１のｎ型半導体層１２４、第２のｎ型半導体層１２６を互いに接合すると、第１のｎ型半導体層１２４と第２のｎ型半導体層１２６の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図６に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、第２のｎ型半導体層１２６における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C2及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２４における伝導帯のバンドエッジ準位Ｅ_C1及び価電子帯のバンドエッジ準位Ｅ_V1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学電池１０１と同様の効果が得られる。

また、本実施の形態においては、電解液４０に含まれる電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxが、第２のｎ型半導体層１２６の価電子帯のバンドエッジ準位以上であり、且つ第２のｎ型半導体層１２６のフェルミ準位以下になるように設定されている。

次に、本実施の形態の光電気化学電池１０１の動作について説明する。

光電気化学電池１０１における容器１０の光入射部１１から、容器１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層１２２の光が照射された部分（本実施の形態では、第２のｎ型半導体層１２６）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層１２６の表面に移動し、電解液４０中の電解質の還元型成分から電子を受けとる。ここで電解質が例えば、ヨウ素ヨウ化カリウムの場合、第２のｎ型半導体層１２６の表面において、下記反応式（３）に示す反応が起こる。

一方、電子は、第１のｎ型半導体層１２４から、導電体２１と第１のｎ型半導体層１２４との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２１まで移動する。導電体２１に移動した電子は、導線５０を介して、導電体２１と電気的に接続された対極３０側に移動し、電解液４０中の電解質の酸化型成分に電子を与える。ここで電解質が例えば、ヨウ素ヨウ化カリウムの場合、対極３０の表面において、下記反応式（４）に示す反応が起こる。
２ｈ⁺＋３I^- → I₃ ^- （３）
２ｅ^-＋I₃ ^- → ３I^- （４）

反応式（３）及び反応式（４）による電子の循環によって負荷６０の前後に電位差が生じ、最大で第２のｎ型半導体層１２６のフェルミ準位Ｅ_F2と電解液４０に含まれる電解質の酸化還元電位Ｅ_redoxとの差が開放端電圧ΔＥとして得られる。

このとき、ｎ型半導体層１２２内でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層１２４に移動することができる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層１２６内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による上記反応の量子効率を向上させることができるため、効率的に電力を発生させることができる。

（実施の形態３）
次に、本実施の形態のエネルギーシステム２００の動作について、図７を参照しながら説明する。図７は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。

図７に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム２００は、光電気化学電池１と、光電気化学電池１と電気的に接続され、光電気化学電池１で発生した電力を貯蔵する蓄電池２１０と、蓄電池２１０と電気的に接続され、蓄電池２１０に貯蔵された電力を熱に変換するヒートポンプシステム２２０と、を備えている。

光電気化学電池１は、実施の形態１で説明した光電気化学電池であり、その具体的構成は図１に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、本実施の形態では、実施の形態１の光電気化学電池１を用いているが、これに代えて実施の形態２の光電気化学電池１０１を用いてもよい。

蓄電池２１０は、配線２５１，２５２によって光電気化学電池１と電気的に接続されており、光電気化学電池１で発生した電力を貯蔵する機能を有する。

ヒートポンプシステム２２０は、ヒートポンプ制御部２３０と給湯貯湯部２４０とを備えている。給湯貯湯部２４０は、貯湯タンク２４１及びヒートポンプ２４２を備えている。貯湯タンク２４１から配管２４３によってヒートポンプ２４２内に導入された水は、ヒートポンプ２４２で加熱されて、配管２４４によって再び貯湯タンク２４１内に戻される。ヒートポンプ制御部２３０は、配線２７１，２７２により蓄電池２１０と接続されており、蓄電池２１０から供給される電力を利用する。ヒートポンプ制御部２３０は、給湯貯湯部２４０と、貯湯タンク２４１に市水を導入するライン２８０上に設けられた遮断弁２８１とを制御する。ヒートポンプ制御部２３０は、給湯貯湯部２４０と配線２７３，２７４によって接続されており、給湯貯湯部２４０に電力を供給することができる。

次に、本実施の形態のエネルギーシステム２００の動作について説明する。

光電気化学電池１に太陽光が照射されることにより、電力が発生する。光電気化学電池１の動作は、実施の形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

光電気化学電池１で発生した電力は、配線２５１，２５２を介して蓄電池２１０内に供給される。蓄電池２１０に蓄えられた電力は、配線２６１，２６２によって、家庭及び企業等に供給されるとともに、その一部は配線２７１，２７２によってヒートポンプシステム２２０のヒートポンプ制御部２３０に供給される。

ヒートポンプシステム２２０において給湯するときには、給湯貯湯部２４０からヒートポンプ制御部２３０へ、貯湯情報の信号２７５が送られる（図中の２７７は、貯湯情報（水温及び貯湯水量）のモニターを示している。）。この信号２７５により、ヒートポンプ制御部２３０が遮断弁２８１に遮断弁開閉の信号２７６を送り、遮断弁２８１を開ける。これにより貯湯タンク２４１内へ市水が導入されると共に、ヒートポンプ制御部２３０から給湯貯湯部２４０に電力の供給が行われてヒートポンプ２４２が作動する。貯湯タンク２４１内の水が配管２４３によってヒートポンプ２４２内に導入され、導入された水は、ヒートポンプ２４２で加熱され、配管２４４によって再び貯湯タンク２４１内に戻されて、ライン２８２を介して温水として供給される。

本実施の形態のエネルギーシステム２００は、光電気化学電池１を備えているので、太陽光を高効率で利用して、効率良く電力供給及び給湯できる。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４のエネルギーシステムの構成について、図８を参照しながら説明する。図８は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。

本実施の形態のエネルギーシステム３００は、光電気化学電池１と、光電気化学電池１から供給される電力を用いて水を分解して水素を発生させる水電解器（水素生成器）３１０と、水電解器３１０で発生した水素を貯蔵するための水素貯蔵器３２０と、水素貯蔵器３２０において貯蔵された水素を電力と熱とに変換する燃料電池３３０と、燃料電池３３０で発生した電力を貯蔵する蓄電池３４０と、を備えている。なお、蓄電池３４０は、必ずしも設ける必要はない。

光電気化学電池１は、実施の形態１で説明した光電気化学電池であり、その具体的構成は図１に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、本実施の形態では、実施の形態１の光電気化学電池１を用いているが、これに代えて実施の形態２の光電気化学電池１０１を用いてもよい。

水電解器３１０は、配線３５１，３５２によって光電気化学電池１と電気的に接続されており、光電気化学電池１で発生した電力を用いて水を分解して水素を発生させる。

水素貯蔵器３２０は、水電解器３１０と配管（第１の配管）３５３によって接続されており、配管３５３を介して水電解器３１０から供給された水素を貯蔵する。水素貯蔵器３２０としては、例えば、水電解器３１０において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。

燃料電池３３０は、発電部３３１と、発電部３３１を制御するための燃料電池制御部３３２とを備えている。燃料電池３３０は、配管（第２の配管）３５４によって、水素貯蔵器３２０と接続されている。配管３５４には、遮断弁３５５が設けられている。燃料電池３３０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。

蓄電池３４０の正極及び負極は、燃料電池３３０における発電部３３１の正極及び負極と、配線３５６，３５７によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池３４０には、蓄電池３４０の残存容量を計測するための容量計測部３５８が設けられている。蓄電池３４０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。

次に、本実施の形態のエネルギーシステム３００の動作について説明する。

光電気化学電池１に太陽光が照射されることにより、電力が発生する。光電気化学電池１の動作は、実施の形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

光電気化学電池１で発生した電力は、配線３５１，３５２を介して水電解器３１０に供給される。水電解器３１０は、その電力を利用して水を電気分解し、水素を発生させる。水素は、配管３５３を介して水素貯蔵器３２０に供給され、貯蔵される。

燃料電池３３０において発電するときには、燃料電池制御部３３２からの信号により遮断弁３５５が開かれ、水素貯蔵器３２０内に貯蔵された水素が、配管３５４によって燃料電池３３０の発電部３３１に供給される。

燃料電池３３０の発電部３３１において発電された電気は、配線３５６，３５７を介して蓄電池３４０内に蓄えられる。蓄電池３４０内に蓄えられた電気は、配線３５９，３６０によって、家庭及び企業等に供給される。

本実施の形態における光電気化学電池１によれば、光の照射による電力発生の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学電池１を備えている本実施の形態のエネルギーシステム３００によれば、効率良く電力を供給できる。

以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１として、図１に示した光電気化学電池１と同様の構成を有する光電気化学電池を作製した。以下、実施例１の光電気化学電池について、図１を参照しながら説明する。

導電体２１として、１ｃｍ角のタンタル板（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。この導電体２１に対して、５００℃での加熱酸化を実施することにより、導電体２１上に、厚さ２μｍの酸化タンタル膜を形成した。その後、８５０℃のアンモニア気流中で１時間窒化処理を行った。すなわち、窒素の濃度が表面から導電体２１に向かう厚さ方向に沿って減少し、酸素の濃度が表面から導電体２１に向かう厚さ方向に沿って増加する（すなわち、組成が傾斜している）ｎ型半導体層２２とした。このようにして半導体電極２０を作製した。作製された半導体電極２０における導電体２１と白金板からなる対極３０とを、導線５０により電気的に接続した。導線５０には、１００Ωの負荷６０及び電流計（図示せず）を設けた。

電解液４０には、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＩと０．０５ｍｏｌ／ＬのＩ₂を含むポリエチレングリコール（日油（株）ＰＥＧ＃２００）液を用いた。

半導体電極２０、対極３０及び電解液４０を上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１０）内に収容した。なお、半導体電極２０は、ｎ型半導体層２２の表面近傍領域２２−Ｎが、ガラス容器の光入射部１１と対向するように配置した。

このように作製された実施例１の光電気化学電池１について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験は、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学電池１の半導体電極２０におけるｎ型半導体層２２表面に対して、光入射部１１を介して強度１ｋＷ／ｍ²の光を照射することにより実施した。電流計により半導体電極２０−対極３０間に流れる光電流を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
窒化処理を４時間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で半導体電極２０を作製した。すなわち、比較例１では、タンタル板の導電体２１上に、一層の窒化タンタル膜により構成されるｎ型半導体層２２を形成した。この比較例１の光電気化学電池についても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
窒化処理を行わないことを除いて、実施例１と同様の方法で半導体電極を作製した。すなわち、比較例２では、タンタル板の導電体２１上に、一層の酸化タンタル膜により構成されるｎ型半導体層２２を形成した。この比較例２の光電気化学電池についても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。結果を表１に示す。

実施例１、比較例１及び比較例２の各光電気化学電池におけるｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位、導電体のフェルミ準位、対極のフェルミ準位とを、以下の表１に併せて示す。なお、ここに示すフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において真空準位を基準とする値である。これらの値は、単体（導電体、組成が傾斜していないｎ型半導体層、対極）については、文献から引用したものである。組成傾斜体については、表面近傍領域の組成の単体と、導電体との接合面近傍領域の組成の単体とを、それぞれ文献から引用したものである。

この結果から、実施例１の光電気化学電池の半導体電極においては、光励起によりｎ型半導体層内で生成した電子とホールがｎ型半導体層内で生成した電位勾配により効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、その結果、比較例１、２の場合に比べて、光電流の発生効率が高くなることを確認できた。

（実施例２）
実施例２として、図４に示した光電気化学電池１０１と同様の構成を有する光電気化学電池を作製した。以下、実施例２の光電気化学電池について、図４を参照しながら説明する。

ガラス基板上の１ｃｍ角の領域に、スパッタ法でＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）からなる導電体２１を作製した。次に、導電体２１上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍの酸化チタン膜（ルチル多結晶体）を成膜することによって、第１のｎ型半導体層１２４を作製した。次に、第１のｎ型半導体層１２４上に、タンタルをターゲットとして、窒素と酸素との反応性スパッタリング法により膜厚３００ｎｍの酸窒化タンタル膜を成膜することによって、第２のｎ型半導体層１２６を作製した。このようにして作製された半導体電極１２０における導電体２１と白金板からなる対極３０とを、導線５０により電気的に接続した。導線５０には、１００Ωの負荷６０及び電流計（図示せず）を設けた。

電解液４０には、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＩと０．０５ｍｏｌ／ＬのＩ₂を含むポリエチレングリコール（日油（株）ＰＥＧ＃２００）液を用いた。

半導体電極１２０、対極３０及び電解液４０を上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１０）内に収容した。なお、半導体電極１２０は、第２のｎ型半導体層１２６が、ガラス容器の光入射部１１と対向するように配置した。

このように作製された実施例２の光電気化学電池１０１について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。結果は表２に示すとおりである。

（比較例３）
第１のｎ型半導体層１２４として、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍの酸化チタン膜（ルチル多結晶体）を成膜しなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例３の光電気化学電池についても、実施例２と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。結果を表２に示す。

また、実施例１と同様の方法で得た、実施例２及び比較例３の各光電気化学電池における、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位（ただし、比較例３のｎ型半導体層については、成膜された一層についての各準位）と、導電体のフェルミ準位と、対極のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。

この結果から、実施例２の光電気化学電池の半導体電極においては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、その結果、比較例３の場合に比べて、光電流の発生効率が高くなるということを確認することができた。

本発明の光電気化学電池によると、光の照射により高い量子効率で電力を発生させることができるので、家庭及び企業用の発電システム等として有用である。また、本発明のエネルギーシステムは、このような高効率な光電気化学電池を利用しているので、家庭や企業へ電力や熱を供給するエネルギーシステムとして有用である。

１，１０１ 光電気化学電池
１０ 容器
１１ 光入射部
２０，１２０ 半導体電極
２１ 導電体
２２，１２２ ｎ型半導体層
１２４ 第１のｎ型半導体層
１２６ 第２のｎ型半導体層
３０ 対極
４０ 電解液
５０ 導線
６０ 負荷
２００ エネルギーシステム
２１０ 蓄電池
２２０ ヒートポンプシステム
２３０ ヒートポンプ制御部
２４０ 給湯貯湯部
２４１ 貯湯タンク
２４２ ヒートポンプ
３００ エネルギーシステム
３１０ 水電解器（水素生成器）
３２０ 水素貯蔵器
３３０ 燃料電池
３３１ 発電部
３３２ 燃料電池制御部
３４０ 蓄電池
３５３ 配管（第１の配管）
３５４ 配管（第２の配管）

Claims (7)

1. 導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、
   前記導電体と電気的に接続された対極と、
   前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面に接して設けられた、充放電過程で電荷輸送に関与する電解質と、
   前記半導体電極、前記対極及び前記電解質を収容する容器と、
   を備え、
   真空準位を基準として、
   （Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
   （II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、
   （III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、且つ、
   （IV）前記電解質の酸化還元電位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位以上且つ前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位以下であり、
   前記半導体電極の前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって電力を発生させる、光電気化学電池。
2. 前記ｎ型半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記ｎ型半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記ｎ型半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１に記載の光電気化学電池。
3. 前記ｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１又は２に記載の光電気化学電池。
4. 前記ｎ型半導体層が、前記導電体上に配置された第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層とによって形成されており、
   真空準位を基準として、
   （ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
   （ii）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
   （iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、且つ、
   （iv）前記電解質の酸化還元電位が、前記第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位以上且つ前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位以下である、
   請求項１〜３の何れか１項に記載の光電気化学電池。
5. 前記第２のｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項４に記載の光電気化学電池。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の光電気化学電池と、
   前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を貯蔵する蓄電池と、
   前記蓄電池と電気的に接続され、前記蓄電池に貯蔵された電力を熱に変換するヒートポンプシステムと、
   を備えたエネルギーシステム。
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の光電気化学電池と、
   前記光電気化学電池と電気的に接続され、前記光電気化学電池で発生した電力を用いて水を電気分解して水素を発生させる水素生成器と、
   前記水素生成器と第１の配管によって接続されており、前記水素生成器で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
   前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
   を備えたエネルギーシステム。

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