KR102014990B1 - 광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함하는 광전극 구조체 및 이를 포함하는 광전기화학 전지 - Google Patents

광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함하는 광전극 구조체 및 이를 포함하는 광전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

화학적 보호층; 및 물리적 보호층을 포함하며, 상기 화학적 보호층은 물분해 전위에서 단위시간당 부식 전하량이 0.1 C/cm2 이하이고, 상기 물리적 보호층은 수분 투과도가 0.001 g/m2/day 이하이고 전도성을 갖는 광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함한 광전극 구조체 및 상기 광전극 구조체를 포함한 광전기화학전지가 제시된다.

Description

광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함하는 광전극 구조체 및 이를 포함하는 광전기화학 전지{Composite protective layer for photoelectrode structure, photoelectrode structure comprising the composite protective layer for photoelectrode structure and photoelectochemical cell including the same}
광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함하는 광전극 구조체 및 이를 포함하는 광전기화학전지(photoelectrochemical cell: PEC)가 제시된다.
태양에너지를 이용한 물의 분해로 수소와 산소를 얻는 광전기화학전지는 태양광과 물을 각각 에너지 자원과 반응물로 이용하므로 재생가능하고 환경친화적이다.
기존에 알려진 광전기화학전지는 대부분 광전극이 수용액 전해질과 직접적으로 접촉하고 있는데, 이로 인하여 광전극과 수용액 전해질의 반응에 의한 부식으로 인한 광전기화학전지의 성능이 저하된다. 또한 광전극 재료로서 수용액 전해질 내에서 안정한 물질만이 이용될 수 있어 더 좋은 광전효율을 낼 수 있는 반도체 물질의 사용에 제한 요인이 되기도 한다.
한 측면은 물 분해용 광전극 구조체의 수명을 개선하는 광전극 구조체용 복합 보호 층을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합 보호층을 포함한 광전극 구조체를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 광전극 구조체를 포함한 광전기화학전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 화학적 보호층; 및 물리적 보호층을 포함하며
상기 화학적 보호층은 물분해 전위에서 단위시간당 부식 전하량이 0.1 C/cm2 이하이고,
상기 물리적 보호층은 수분 투과도가 0.001 g/m2/day 이하이고 전도성을 갖는 광전극 구조체용 복합 보호층을 제공한다.
상기 물리적 보호층의 상온 전도도는 1ⅹ106 S/cm 이상이다.
상기 화학적 보호층의 자연산화막이 10nm 이하의 두께로 형성된다.
다른 측면에 따라 전극; 광흡수층; 상술한 복합 보호층; 및 전기촉매를 포함하는 광전극 구조체를 제공한다.
상기 광흡수층과 복합 보호층 사이에는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 광흡수층과 접착층 사이에는 캐리어 블록킹층을 더 포함할 수 있다.
상기 광전극 구조체의 광흡수층과 물리적 보호층은 레이저 본딩(laser bonding) 또는 아크 용해(arc melting)에 의하여 직접적으로 접합되어 있다.
상기 복합 보호층과 전기 촉매 사이에 화학적 보호층의 자연산화막이 두께 10nm 이하로 형성된다.
상기 광전극 구조체는 전극/Cu2O층/TiO2층/In층/Cu 호일/Ta 박막/Ta의 자연산화막/전기 촉매가 순차적으로 적층된 구조체 또는 전극/n형 실리콘/p형 실리콘/In층/구리 호일/Ta 박막/Ta의 자연산화막/전기 촉매가 순차적으로 적층된 구조체일 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 광전극 구조체를 포함하는 광전기화학전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 광전극 구조체용 복합 보호층은 광전극 구조체를 광부식으로부터 보호하여 광전극 구조체의 수명을 향상시킬 수 있다. 이러한 광전극 구조체를 이용하면 효율과 수명이 우수한 광전기화학전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 광전극을 나타낸 단면도이고.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 광전극을 나타낸 단면도이고,
도 2는 일구현예에 따른 광전기화학전지를 나타낸 것이고,
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 포토캐소드(photocathode) 구조체의 구조를 나타낸 단면도이고,
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 포토캐소드 구조체에 있어서, 시간에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 것이고.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 포토애노드(photoanode) 구조체의 구조를 나타낸 단면도이고,
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 포토애노드 구조체의 시간에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 것이고.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 포토애노드 구조체에 있어서, pH가 약 7인 버퍼 전해질 수용액을 이용한 안정성 평가 결과를 나타낸 것이고,
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 포토애노드 구조체에 있어서, pH가 약 11.4인 버퍼 전해질 수용액을 이용한 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 한 측면에 따른 광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함한 광전극 구조체 및 상기 광전극 구조체를 포함한 광전기화학전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
태양광을 이용한 물분해 기술 또는 인광 광합성 기술의 구현을 위해서는 태양광을 흡수하여 최소 2 eV의 기전력을 발생 시키고 발생된 전하가 고효율로 광전극의 표면에서 일어나는 화학 반응에 참여될 뿐만 아니라 물 안에서 오랜 시간 작동하여도 효율 특성 저하가 없는 반도체 재료가 반드시 필요하다. 그런데 지금까지 개발된 반도체 재료는 기전력 조건과 화학 반응으로의 전환 효율은 만족스럽지만 광전극의 수중 광부식 현상으로 수명 및 효율이 모두 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
상술한 광전극의　광부식(photocorrosion) 현상에 대하여 광전극 형성 재료가MxOy인 경우를 들어 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
포토애노드(photoanode)에서는 하기 반응식 1의 화학반응이 일어나며, 포토캐소드(photocathode)에서는 하기 반응식 2로 표시된 화학반응이 진행된다.
[반응식 1]
　MxOy + 2y/x h+ ↔ xM(2y/x)+ ( aq ) + y/2 O2　　　　　
　xM(s) + yH2O + 2y h+ ↔ MxOy + 2y H+ ( aq )　　
[반응식2]
　MxOy + 2y e-　+ 2y H+ ( aq ) ↔ xM(s) + yH2O (photocathode in acid)
　MxOy + 2y e-　+ yH2O ↔ xM(s) + yOH- ( aq )　　 (photocathode in alkaline)
상기 반응식 1 및 2중에서 x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수이다.
상기 반응식 1-2로부터 MxOy로 이루어진 광전극의 광부식 현상은 태양광을 흡수하여 발생한 여기 전자 및 여기 홀이 광전극의 표면에서 화학반응에 사용되지 않고 광전극 형성재료의 화학 변화에 사용되면서 발생함을 확인할 수 있다. 그리고 상기 반응식 1-2로부터 광부식 반응에는 물이 사용되고, 반응 결과물은 수화 이온 이거나 광전극의 산화물이라는 것을 알 수 있다.
본 발명자들은 상술한 점에 착안하여 광전극과 물의 직접적인 접촉을 막는 복합 보호층을 제공함으로써 광전극이 태양광을 흡수하여 발생된 여기 전자 및 여기 홀로 인하여 광전극이 광부식되는 것을 효과적으로 억제한 것이다.
본 발명의 일구현예에 따른 광전극 구조체용 복합 보호층은 광전극 구조체, 구체적으로 광흡수층이 광부식되는 것을 막기 위하여 물분해 전위에서 화학적으로 안정한 물질을 함유한 화학적 보호층과 조직이 치밀하여 물리적으로 물 또는 수분이 침투하기 어려운 재료로 된 물리적 보호층을 포함한다. 상기 복합 보호층은 상술한 구조를 가짐으로써 광전극의 화학 반응에 필요한 전자 및 홀의 이동은 방해하지 않으면서 광전극 구조체의 광흡수층을 물로부터 보호하여 광부식이 일어나지 않도록 한다. 상술한 복합 보호층은 광전극 구조체의 광흡수층의 종류 및 상태에 무관하게 적용 가능하며 다양한 외부 환경에서 광전극 구조체를 보호할 수 있다.
상기 광전극 구조체용 복합 보호층의 화학적 보호층은 물분해 전위에서 단위시간당 부식 전하량이 0.1 C/cm2 이하이며, 상기 물리적 보호층은 수분 투과도가 낮고 원활한 전자 전송을 가능하도록 전도성을 갖는다.
상기 화학적 보호층은 물분해 전위 부근에서 전기화학적으로 안정한 물질을 사용하여 형성한다. 또한 상기 화학적 보호층은 양성자 환원 전위 0V(vs. RHE) 부근에서 안정한 물질을 사용하여 형성한다. 상기 용어 “물분해 전위”는 pH=0에서 물을 산화하여 산소를 발생하는 데 필요한 전위를 말하며, 구체적으로 1.23V(vs. RHE)이다.
상기 물리적 보호층은 광흡수층이 물과 물리적으로 접촉하는 것을 방지하는 것을 막는 역할을 수행하며 원활한 전자 전송을 위한 금속 전도층의 기능도 갖고 있다.
상술한 복합 보호층을 이용하면 고효율/저수명 소재를 수중에서 광부식 없이
장기간 사용할 수 있다. 따라서 광흡수 및 캐리어 전송 특성이 매우 우수함에도 불구하고 광부식 현상으로 수중에서 제대로 작동할 수 없었던 많은 반도체 소재를 태양광을 이용한 물분해 기술 또는 인공 광합성 기술에 적용할 수 있다. 그 결과 고효율, 장수명 및 저비용으로 수소 및 탄화수소를 생산할 수 있다.
상기 화학적 보호층은 물분해 전위 1.23 V (vs. RHE), pH 5 내지 9에서의 단위시간당 부식 전하량이 0.1 C/cm2 이하, 예를 들어 0.0001 내지 0.1 C/cm2인 특성을 갖고 있어 광부식성에 대한 내성이 우수하다.
상기 pH 5 내지 9는 예를 들어 약 5이다.
상기 화학적 보호층의 단위시간당 부식 전하량은 화학적 보호층을 물에 담그고 퍼텐쇼스탯(Potentiostat) 장치를 이용하여 1.23 V (vs. RHE) 전위에서 10시간 동안의 전류량을 측정하여 1시간당 발생한 평균 전류로부터 평가한다. 이 때 발생한 전류 중 물분해에 사용된 전류량은 제외되어야 한다.
상기 화학적 보호층은 물분해 전위 1.23V(vs. RHE)에서 pH 1 내지 pH 12 사이의 물에 용해되지 않는 물질을 포함한다.
상기 화학적 보호층은 구체적으로 4족, 5족, 11족, 13족 및 14족 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 합금을 포함한다.
상기 화학적 보호층은 예를 들어 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al) 및 인듐(In) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금, 구체적으로 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금을 포함한다.
상기 화학적 보호층은 예를 들어 물리적 보호층의 두께의 1/100 내지 1/10의 범위로 형성한다. 화학적 보호층이 물리적 보호층 두께 대비 상술한 범위를 가질 때 광전극 구조체의 내부식성이 우수하다.
상기 물리적 보호층은 수분 투과도는 0.001 g/m2/day 이하, 예를 들어 0.000001 내지 0.001 g/m2/day 이며, 상온 전기 전도도가 우수한 물질을 이용하며, 일례로 압연한 금속 호일을 사용할 수 있다. 상기 용어 “상온”은 20 내지 25℃을 가리킨다.
상기 수분 투과도는 0.001 g/m2/day 이하의 분해능을 갖는 수증기 투과도 테스트(water vapor permeability test 장치)를 이용하여 평가한다. 상기 수증기 투과도 테스 장치로는 예를 들어 ISO 15106-3에 의거한 전해식 센서(electrolytic sensor) 방법으로 구동되는 장치를 이용할 수 있다.
상기 상온 전도도는 1ⅹ106 S/cm 이상, 예를 들어 1ⅹ106 내지 1ⅹ108 S/cm 이다. 상기 상온 전도도는 4탐침(four-point probe)을 이용하거나, 멀티테스터(multi tester) 또는 전류―전압 (I-V) 직선의 기울기를 이용하여 얻을 수 있다.
상기 물리적 보호층의 형성 재료는 상술한 수분 투과도 및 전도도 특성을 만족하는 재료라면 모두 다 사용하여 형성 가능하다. 이러한 재료는 예를 들어 금속, 탄소계 소재, 산화물 전도체, 무기물-고분자 복합 전도체 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 금속은 5족, 11족, 13족 금속 중에서 선택된 하나 이상, 그 합금 또는 스테인레스강을 포함한다.
상기 금속은 비제한적인 예로서 알루미늄(Al), 구리(Cu), 스테인레스강, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti) 중에서 선택된 하나 이상, 그 합금 또는 스테인레스강을 포함한다.
상기 탄소계 소재는 비정질 탄소, 흑연, 그래핀(grapheme) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 산화물 전도체는 In2O3:Sn, SnO2:F, ZnO:Al, TiO2:Nb, SrTiO3:Nb 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
일구현예에 의하면, 상기 물리적 보호층은 상술한 재료를 압연하여 프리스탠딩 호일(free standing foil) 또는 프리스탠딩 필름(free standing film) 상태로 만들어 사용한다.
일구현예에 의하면, 물리적 보호층으로서 상술한 바와 같이 금속 호일 또는 기공이 없는 금속 박막을 사용할 수 있다. 이러한 금속 호일 또는 금속 박막은 매우 치밀한 조직을 갖고 있어 물 또는 수분이 침투할 수 있는 부분이 거의 나타나지 않고 원활한 전자 전송을 위한 금속 전도층 특성을 갖고 있어 물리적 보호층으로서 적절하다.
상기 물리적 보호층의 두께는 1 내지 100μm이다.
상기 화학적 보호층은 예를 들어 물리적 보호층의 두께 대비 1/100 내지 1/10의 두께를 갖도록 형성한다.
상기 물리적 보호층 및 화학적 보호층의 두께가 상기 범위일 때 광흡수층에 대한 수분 침투를 효과적으로 차단하여 광전극 구조체의 광 부식을 억제하는 기능이 우수하다.
상기 화학적 보호층 및 물리적 보호층은 표면처리되거나 또는 나노선, 나노기공 등과 같은 나노 구조 패턴이 형성된 나노패턴화된 상태를 가질 수 있다. 이와 같이 표면처리되거나 또는 나노패턴화된 화학보호층 및 물리적 보호층을 이용하면 광전극 구조체의 반응 면적을 넓힘으로서 높은 광전류를 구현하는데 기여할 수 있다.
삭제
상기 표면처리는 예를 들어 리소그래피(lithography), 이온빔 조사(ion-beam radiation), 또는 화학적 에칭(chemical etching) 등을 포함한다.
삭제
상기 광전극 구조체용 복합 보호층에서 화학적 보호층의 자연산화막이 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 10nm의 두께를 갖는 박막 상태로 형성된다. 이러한 두께를 갖는 자연산화막이 형성되면 광전극 구조체의 전도성이 우수하면서 광흡수층의 광부식 억제 효과가 더욱 더 우수하다.
삭제
이를 보다 구체적으로 설명하면 상기 화학적 보호층이 Ta, Nb, 또는 Ti로 이루어진 경우, 상기 화학적 보호층이 외부 손상을 입는 경우 Ta, Nb, 또는 Ti의 자연산화막이 10nm 이하의 박막으로 형성되어 자기 회복 (self healing)능력이 매우 우수하다.
삭제
일구현예에 따른 광전극 구조체용 복합 보호층은 화학적 보호층과 물리적 보호층이 동일 재료로 이루어질 수 있다. 예를 들어 화학적 보호층 및 물리적 보호층이 모두 탄탈륨으로 이루어진 경우, 1층의 탄탈륨층 형성으로 복합 보호층을 용이하게 제조할 수 있다. 이 때 탄탈륨층은 탄탈륨 호일 상태이다.
상기 광전극 구조체용 복합 보호층을 이용하면, 광흡수층 재료로서 산화 및 환원에 모두 취약한 구리 산화물(Cu2O), 설파이드, 셀레나이드계 물질 등을 적용할 수 있다.
상기 복합 보호층은 태양광을 이용한 물분해용 광전극 구조체의 수명을 향상시키기 위한 보호층으로 사용 가능하다. 그리고 고온, 다습의 극한 환경에서의 태양전지 후면 보호층으로 사용 가능하다. 상기 태양전지의 광흡수층은 예를 들어 Si, CIGS (copper-indium-gallium-selenide), CdTe, 또는 비정질 실리콘을 포함한다.
상기 복합 보호층은 구리 호일 및 탄탈륨 박막을 포함하거나 또는 구리 호일; 탄탈륨 박막 및 상기 탄탈륨 박막의 자연산화막을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
다른 측면에 따라 전극, 광흡수층, 상술한 복합 보호층 및 전기촉매를 포함하는 광전극 구조체가 제공된다.
상기 광전극 구조체는 예를 들어 상기 광전극 구조체는 전극/Cu2O층/TiO2층/In층/Cu 호일/Ta 박막/Ta의 자연산화막/전기 촉매가 순차적으로 적층된 구조체 또는 전극/n형 실리콘/p형 실리콘/In층/구리 호일/Ta 박막/Ta의 자연산화막/전기 촉매가 순차적으로 적층된 구조체를 포함한다.
도 1a 일구현예에 따른 광전극 구조체의 구조를 나타낸 단면도이다.
이를 참조하면, 전극(10) 상부에 광흡수층(11)이 형성되고 상기 광흡수층(11) 상부에 광흡수층의 광부식을 막기 위한 물리적 보호층(13)과 화학적 보호층(14)을 포함하는 복합 보호층(18)이 적층되어 있다. 상기 광흡수층(11)과 복합 보호층(18) 사이에는 이들 층간의 접착력을 향상시킬 수 있는 접착층(12)이 형성되어 있다.
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상기 복합 보호층(18)의 화학적 보호층(14)의 상부에는 화학적 보호층의 자연산화막(15)이 10nm 이하의 두께를 갖는 박막 상태로 형성되어 있다. 이 자연산화막(15)은 도면에는 도시되어 있으나 화학적 보호층(14)의 형성 재료에 따라 형성되지 않는 경우도 있을 수 있다.
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상기 화학적 보호층의 자연산화막(25) 상부에는 전기촉매(16)가 배치되어 있다.
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상기 전기 촉매(16)는 광전극에서 발생한 여기 전자 및 여기홀이 화학반응에 참여할 때 화학반응의 활성화 에너지를 낮추어 주는 역할을 한다.
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상기 전기 촉매(16)는 연속적인 또는 불연속적인 코팅막 상태로 존재할 수 있고 또는 전기 촉매 입자 상태로도 존재 가능하다. 도 1a에서는 전기촉매(16)은 일구현예에 따라 막 상태로 존재한다.
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상기 전기촉매는 예를 들어 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 니켈몰리브덴(NiMo), 니켈몰리브덴아연(NiMoZn), 니켈몰리브덴질화물(NiMoNx, 0.1≤x≤2), 황화몰리브덴(MoS2 또는 Mo3S4), 코발트-포스페이트(Cobalt-phosphate) (Co-Pi), 산화코발트(Co3O4) 코발트인(CoP), 산화이리듐(IrO2), 산화루테늄(RuO2) 및 산화로듐(Rh2O3)중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
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상기 광전극 구조체가 포토캐소드인 경우에는 전기 촉매(16)는 양성자 환원에 적합한 Pt, NiMo, NiMoZn, MoS2, 또는 Mo3S4이 사용될 수 있다.
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상기 광전극 구조체가 포토애노드인 경우에는 물 산화에 적합한 Ir, IrO2, Ru, RuO2, Co3O4, 또는 Co-Pi이 사용된다.
상기 전극(10)은 지지체 상에 도전층이 배치된 구조를 갖는다.
상기 도전층은 금속 및 산화물 전도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 금속은 스테인레스강, 니켈, Al, Ag, Cu 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금을 포함하며, 상기 산화물 전도체는 FTO(Fluorine doped Tin Oxide)(SnO2:F), ITO(Tin-doped Indium Oxide)(In2O3:Sn), ZnO:Al, TiO2:Nb 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 도전층은 예를 들어 광투과성 금속 그리드 형태를 가질 수 있다.
상기 지지체로는 글래스 기판 등을 이용한다.
상기 전극은 예를 들어 FTO가 증착된 글래스 기판을 사용한다.
상기 접착층은 금속 솔더(solder) 재료 및 전도성 물질 페이스트를 이용하여 형성한다. 상기 금속 솔더 재료는 Ag, AgSn, Sn, In, InSn, InAg 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금을 포함하며 상기 전도성 물질 페이스트는Ag 페이스트 또는 탄소 페이스트를 포함한다.
상기 접착층(12)은 예를 들어 Ag, AgSn, Sn, In, InSn, InAg 중에서 선택된 하나 이상, 그 합금, 탄소, 또는 그 조합을 함유할 수 있다.
상기 광흡수층(11)은 태양광을 흡수하여 홀 또는 전자를 발생하는 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 상기 물질은 가시광 흡수가 가능한 Cu2O, Cu(In, Ga)(S,Se)2, Cu(Zn,Sn)(S,Se)2, Si, WO3, BiVO4, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, InGaN, AlGaN, GaAs, GaP, InGaP 및 ZnGeP2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
도 1a에는 도시되어 있지 않으나 접착층과 광흡수층 사이에는 캐리어 블록킹(carrier blocking layer)을 더 형성하는 것이 가능하다.
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상기 캐리어 블록킹층은 전극에서 발생한 여기 전자 또는 여기 홀의 방향성을 조절하기 위한 층으로서 홀 블록킹층 또는 전자 블록킹층을 포함한다.
상기 캐리어 블록킹층은 n형 와이드 밴드 갭 산화물 또는 p형 와이드 밴드 갭 산화물을 포함한다.
상기 n형 와이드 밴드 갭 산화물은 ZnO, TiO2, Ta2O5, Nb2O5 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 p형 와이드 밴드 갭 산화물은 NiO를 포함한다.
광전극 구조체가 포토캐소드 구조체인 경우에는 캐리어 블록킹층 형성 물질로는 n형 와이드 밴드 갭 산화물을 사용한다. 그리고 광전극 구조체가 포토애노드 구조체인 경우에는 p형 와이드 밴드 갭 산화물이 사용될 수 있다.
광흡수층으로서 p-n 접합을 이루고 있는 반도체를 사용하는 경우에는 캐리어 블록킹을 형성할 필요가 없다.
상기 캐리어 블록킹층은 예를 들어 ZnO 또는 TiO2을 사용한다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 광전극 구조체의 구조를 나타낸 단면도이다.
이를 참조하여, 도 1 a의 광전극 구조체와 달리 광흡수층(11)과 물리적 보호층(13) 사이에 접착층이 형성되어 있지 않고 용접부(welding point)(17)를 통하여 광흡수층(11)과 물리적 보호층(13)이 직접적으로 결합된 구조를 갖는다. 이와 같이 용접부(17)가 형성된 것을 제외하고는, 도 1 b의 광전극 구조체는 도 1a의 광전극 구조체와 동일한 구조를 갖는다.
도 1b에는 도시되어 있지 않으나 광흡수층(11)이 p-n 접합으로 이루어진 반도체 물질을 포함하는 경우에는 전극(10)의 다른 일면에 물의 침투를 막을 수 있도록 접착제 필름을 부착할 수 있다. 상기 접착제 필름은 비제한적인 예로서 폴리이미드 필름(예: 캡톤 테이프)을 들 수 있다.
이하, 상술한 광전극 구조체의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 전극 상부에 광흡수층을 형성한다.
상기 광흡수층은 당업자에게 널리 공지된 제조방법에 따라 형성가능하며, 예를 들어 스퍼터링(sputtering deposition), 증착(evaporation), 전착(electrodeposition), 전기도금 (electroplating), 무전해 도금(eletroless plating), 화학기상증착(chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition) 등의 방법으로 형성가능하다.
상기 광흡수층은 1 내지 30㎛의 두께로 형성한다.
이어서 상기 광흡수층의 표면의 불순물을 제거하는 과정을 거친 후 캐리어 블록킹층을 선택적으로 형성하여 전극/광흡수층/캐리어 블록킹층 구조체를 형성한다. 여기에서 캐리어 블록킹층은 5 내지 100nm의 두께로 형성한다.
상기 캐리어 블록킹층은 스퍼터링, 증착 등의 방법을 사용한다.
상기 광흡수층의 표면 불순물 제거 공정은 예를 들어 과산화수소를 이용하여 유기물을 제거한 후 약 350 내지 500℃, 진공에서 열처리하는 단계를 포함한다.
이와 별도로 물리적 보호층과 화학적 보호층으로 이루어진 복합 보호층을 제조한다. 상기 복합 보호층의 물리적 보호층에 접착층을 접합시켜 접착층/물리적 보호층/화학적 보호층 구조체를 제조한다.
상기 접착층은 0.01 내지 10 μm의 두께로 형성한다.
상기 접착층은 금속 솔더 재료 및 전도성 물질 페이스트를 이용하여 형성한다. 일구현예에 따르면, 상기 접착층은 전도성 물질 페이스트를 물리적 보호층 상부에 코팅, 압착 후 열처리 하여 형성하거나 또는 금속 솔더 재료를 복합 보호층과 광흡수층 사이에 삽입하여 압착 열처리하여 형성한다.
상기 금속 솔더 재료는 Ag, AgSn, Sn, In, InSn, InAg 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금을 포함하며 상기 전도성 페이스트는 Ag 페이스트, 탄소 페이스트를 포함한다.
상기 접합시 롤 프레스 등을 이용할 수 있다.
상기 접착층/물리적 보호층/화학적 보호층 구조체의 접착층과 상기 전극/광흡수층/캐리어 블록킹층 구조체의 캐리어 블록킹층을 서로 압착하여 전극/광흡수층/캐리어 블록킹층/접착층/물리적 보호층/화학적 보호층으로 이루어진 광전극 구조체를 얻는다.
상기 구조체의 화학적 보호층 상부에 전기촉매를 배치하는 공정을 거친다.
상기 전기 촉매를 배치하는 과정은 예를 들어 증착, 스퍼터링 등의 방법을 사용할 수 있다.
상술한 광전극 구조체의 제조과정에 있어서 화학적 보호층은 화학적 보호층 형성 물질을 스퍼터링, 증착, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 화학기상증착(chemical vapor deposition), 또는 원자층 증착에 의하여 형성 가능하다.
상술한 광전극 구조체를 구성하는 각 층은 모두 250℃ 이하의 저온 제조공정으로 형성할 수 있다. 일구현예에 의하면, 접착층은 약 200℃에서 형성 가능하고 물리적 보호층, 화학적 보호층 및 전기촉매는 모두 상온에서 형성가능하다.
상기 접착층을 형성하는 경우, 250℃ 이하의 온도, 예를 들어 200 내지 250℃ 에서 가열, 가압하는 공정 조건을 거친다.
상기 가압시 압력 범위는 0.1 kgf/cm2 - 10 kgf/cm2이다. 상기 가열 및 가압하는 공정은 열처리 온도 및 압력 조건에 따라 가변적이다. 예를 들어, 상기 가열 및 가압하는 공정은 1분 내지 20분 동안 실시한다.
도 1b의 광전극 구조체와 같이 접착층을 형성하지 않고 레이저 본딩, 아크 용해, 용접 등의 방법을 사용하여 광흡수층과 물리적 보호층을 직접적으로 결합하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 광전극 구조체를 구성하는 각 층을 저온에서 형성할 수 있으므로 광흡수층 형성 물질로서 반도체의 화학적 안정성에 무관하게 다양한 물질, 예를 들어 Cu20와 같은 구리 화합물, 셀레나이드(selenide)계 물질, Si, Ge, GaAs, InGaP, InGaN, TaON, CdS, CIGS와 같은 비산화물 반도체 물질 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 저온 제조공정을 이용하면서 다양한 광흡수층 재료를 이용할 수 있어 광전극 구조체를 저렴한 비용으로 제조 가능하다.
또 다른 측면에 따라 상술한 광전극 구조체를 구비한 광전기화학전지를 제공한다.
도 2는 일구현예 따른 광전기화학전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하여, 광전기화학전지(20)는 비제한적 배열에서 챔버(26), 포토애노드 구조체(21), 포토캐소드 구조체(22) 및 전해질(27)을 포함한다. 그리고 일부 경우에서는 광전기화학전지(20)는 레지스터(resistor)를 포함할 수 있다.
상기 포토애노드 구조체(21) 및 포토캐소드 구조체(22)는 일구현예에 따른 광전극 구조체일 수 있다.
상기 포토애노드 구조체(21)는 전극(23a), 광흡수층(24a) 및 전기촉매(25a)를 구비하며, 포토캐소드 구조체(22)는 전극(23b), 광흡수층(24b) 및 전기촉매(25b)를 함유한다.
상기 전기촉매(25a) 및 (25b)는 비제한적인 예로서 전기촉매층 상태로 존재한다. 상기 전기촉매층의 평균 두께는 전극에 인가하는 전압의 양, 시간의 길이, 전해질의 종류, 전극의 표면적 등에 따라 달라질 수 있다. 이 평균두께를 특별하게 제한되지는 않으나 예를 들어 10 내지 2000 nm이다.
광흡수층(24a)(24b) 내부와 외부 회로를 통하여 환원전극인 포토애노드로 전자가 이동하고 정공은 전해질에 포함된 OH- 이온을 산화시켜 산소를 발생한다(반응식 3). 그리고 환원전극인 포토캐소드에서는 H+ 이온이 환원되어 수소가 발생된다(반응식 4).
[반응식 3]
H20 + 2h+ → 2H+ + 1/2 O2
[반응식 4]
2H+ + 2e- → H2
이하에서, 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 광전극 구조체의 제조
전극으로서 글래스 기판에 형성된FTO막을 이용하였다. 상기 FTO막에 Cu2O를 증착하여 광흡수층을 약 5㎛ 두께로 형성하였다. 상기 광흡수층을 과산화수소로 처리하여 광흡수층 표면의 유기물을 제거한 후, 450℃, 진공에서 30분간 열처리를 실시하였다.
상기 광흡수층 상부에 TiO2를 스퍼터링하여 약 70nm의 두께로 홀 블록킹층을 형성하여 글래스기판에 형성된 FTO막(이하, FTO 글래스막)/Cu2O막/TiO2 구조체를 제조하였다.
이와 별도로 물리적 보호층인 약 20 ㎛ 두께의 Cu 호일층 상부에 Ta를 증착하여 화학적 보호층인 Ta막을 약 100nm두께로 형성하여 복합 보호층(Ta박막/Cu 호일)을 형성하였다.
접착층인In 호일을 롤 프레스를 이용하여 상기 Ta박막/Cu 호일의 Cu 호일에 접합하였고, 이를 상기 FTO글래스막/Cu2O막/TiO2 구조체의 TiO2에 붙이고 약 200℃에서 압착을 실시하여 글래스/FTO 막/Cu2O막/TiO2막/In층/Cu 호일/ Ta박막 구조체를 제조하였다.
상기 FTO 글래스막/Cu2O막/TiO2막/In층/Cu 호일/ Ta박막 구조체의 Ta박막 상부에 양성자 환원 촉매로서 Pt 나노입자를 증착하여 도 3a에 도시된 FTO 글래스막(30)/Cu2O막(31)/TiO2막(37)/In층(32)/Cu 호일(33)/Ta층(34)/ Ta의 자연산화막(두께: 약 8nm)(35)/Pt막(36)으로 이루어진 광전극 구조체(포토캐소드 구조체)를 제조하였다. 도 3a에서 참조번호 38은 복합 보호층을 나타낸다.
실시예 2: 광전극 구조체( 포토애노드 )의 제조
100 nm 두께의 Ta가 증착된 Ta 막과 20 ㎛ 두께의 Cu 호일을 적층하여 복합 보호층을 형성하였다. 상기 복합 보호층의Cu 호일을 접착층인 In 호일과 롤 프레스를 이용하여 접합하여 In층/구리 호일/Ta박막/Ta의 자연산화막 구조체를 얻었다.
상기 구조체의 In 층을, n형 실리콘층 및 p형 실리콘층이 순차적으로 적층하여 형성된 광흡수층의 p형 실리콘층에 접합하고 이를 약 200℃에서 압착하여 n형 실리콘층/p형 실리콘층/In층/구리 호일/Ta박막/Ta의 자연산화막 구조체를 형성하였다.
상기 구조체의 Ta 자연산화막 상부에 Co3O4촉매를 증착하여 Co3O4층을 형성함으로써 n형 실리콘층/p형 실리콘층/In층/구리 호일/Ta박막/Ta의 자연산화막/Co3O4 구조체를 형성하였다.
상기 구조체의 n형 실리콘층의 다른 일면에 은 그리드 전극을 형성하고 그 상부를 커버링 수단인 캡톤 테이프(kapon tape)를 붙여 도 5a에 나타난 캡톤 테이프층(57)/은 그리드 전극(50)/n형 실리콘층(51b)/p형 실리콘층(51a)/In층(52)/Cu 호일(53)/Ta박막(54)/Ta 자연산화막(55)/Co3O4 층(56)으로 이루어진 광전극 구조체(포토애노드 구조체)를 형성하였다. 도 5a에서 참조번호 51은 광흡수층을 나타낸다.
비교예 1: 광전극 구조체의 제조
전극으로서 글래스 기판에 형성된FTO막을 이용하였다. 상기 FTO막에 Cu2O를 증착하여 광흡수층을 약 5㎛ 두께로 형성하였다. 상기 광흡수층을 과산화수소(H2O2)로 처리하여 표면의 유기물을 제거한 후, 이를 450℃, 진공에서 30분간 열처리를 실시하여 FTO 글래스막/Cu2O막 구조체를 형성하였다.
상기 FTO 글래스막/Cu2O막 구조체의 Cu2O막 상부에 TiO2를 스퍼터링하여 약 70nm의 두께로 홀 블록킹층을 형성하여 FTO 글래스막/Cu2O막/TiO2막 구조체를 제조하였다.
상기 FTO 글래스막/Cu2O막/TiO2막 구조체의 TiO2막 상부에 Pt 나노입자를 증착하여 도 3b에 나타난 FTO 글래스막(30)/Cu2O막(31)/TiO2막(37)/Pt막(36)으로 이루어진 광전극 구조체(포토캐소드 구조체)를 제조하였다.
비교예 2: 광전극 구조체
n형 실리콘층 및 p형 실리콘층이 순차적으로 적층되어 제조된 광흡수층의 p형 실리콘층 상부에 Co3O4촉매를 증착하여 Co3O4층을 형성함으로써 n형 실리콘층/ p형 실리콘층/Co3O4층 구조체를 제조하였다.
상기 n형 실리콘층/ p형 실리콘층/Co3O4층 구조체의 n형 실리콘층의 다른 일면에는 은 그리드 전극을 형성하고 그 상부에는 캡톤 테이프를 부착하여 도 5B에 나타난 캡톤 테이프층(57)/은 그리드 전극(50)/n형 실리콘층(51b)/p형 실리콘층(51a)/ Co3O4 층(56)으로 이루어진 광전극 구조체(포토애노드)를 형성하였다. 도 5b에서 참조번호 (51)은 광흡수층을 나타낸다.
평가예 1: 광부식성 측정
1) 실시예 1 및 비교예 1의 포토캐소드 구조체
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 실시된 포토캐소드 구조체에 20초 간격으로 AM(amplitude modulation) 1.5 광원을 이용하여 포토캐소드 구조체의 시간에 따른 광전류 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다.
도 4A를 참조하여, 실시예 1의 포토캐소드 구조체는 9시간 경화후 초기 전류밀도의 약 60%로 감소되는 데 반하여 비교예 1의 포토캐소드 구조체는 1분 이내로 전류밀도가 급격하게 감소되었다. 이와 같이 전류밀도가 급격하게 감소되는 것은 하기 반응식 5에 나타난 바와 같이 산화구리가 구리로 자체 환원되었기 때문이다.
[반응식 5]
Cu2O + H2O + 2e- → 2Cu + 2OH-
이와 같이 실시예 1의 포토캐소드 구조체는 비교예 1의 포토캐소드 구조체와 비교하여 광부식에 의한 전류밀도 저하가 나타나고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.
2) 실시예 2 및 비교예 2의 포토애노드 구조체
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 제조된 포토애노드에 20초 간격으로 AM(amplitude modulation) 1.5 광원을 사용하여 포토애노드의 시간에 따른 전류밀도 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 각각 나타내었다.
도 6b를 참조하여, 비교예 2의 포토애노드는 약 3분 경과된 후 초기 전류밀도의 50% 정도로 감소되었고 이로부터 하기 반응식 6의 실리콘 표면의 자체 산화 (self oxidation) 반응이 일어남을 알 수 있었다.
[반응식 6]
Si + 2H2O + 4h+ → SiO2 + 4H+
이에 반하여 도 6a를 참조하여 실시예 2의 포토캐소드 구조체는 12시간 경과후 초기 전류밀도의 50%로 감소되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 2의 포토애노드 구조체는 비교예 2의 포토애노드 구조체와 비교하여 광부식에 의한 전류밀도 저하가 나타나고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 운전 안정성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 포토애노드 구조체의 운전 안정성을 다음과 같이 평가하였다.
상기 안정성을 평가하기 위한 시험 장치로는 버퍼 전해질 수용액이 채워진 3-전극 셀을 사용하였다.
상기 3-전극 셀의 작용전극으로는 상기 실시예2 및 비교예 2에 따라 제조된 각 포토애노드 구조체를 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl(3M NaCl)을 사용하였으며, 상대전극으로는 백금 거즈를 사용하였고, 버퍼 전해질 수용액으로는 0.1M KPi 수용액(즉, K2HPO4와 KH2PO4의 양을 적절한 비율로 혼합하여 제조한 것으로, 포스페이트 이온의 총 농도가 0.1M이면서 산성도가 pH 7 인 수용액)과 수산화칼륨의 혼합물을 사용하였다. 구체적으로, 상기 각 전극의 안정성을 상기 버퍼 전해질 수용액의 pH를 7 또는 11.4로 변화시키면서 평가하였다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 포토애노드에 있어서 pH 7 인 버퍼 전해질 수용액을 이용한 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 포토애노드에 있어서, pH 11.4 인 버퍼 전해질 수용액을 이용한 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 2의 포토애노드는 pH에 관계없이 약 60분이 경과된 이후에도 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그러나 비교예 2의 포토애노드는 pH 7 및 11.4에서 전기촉매의 활성 저하로 광전류가 매우 감소되었다. 이와 같이 실시예 2에 따라 제조된 포토애노드는 비교예 2의 포토애노드와 비교하여 버퍼 전해질 수용액의 pH에 관계없이 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
평가예 3: 단위시간당 부식전하량 측정
상기 실시예 1-2 에 따라 제조된 광전극 구조체에 있어서, 화학적 보호층인 탄탈륨 박막의 단위시간당 부식 전하량을 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에는 실시예 1-2에 따른 광전극 구조체의 단위시간당 부식 전하량을 평가하기 위하여 상기 탄탈륨 박막과 동일한 박막 두께를 갖는 알루미늄 박막 및 구리 박막의 단위시간당 부식 전하량을 함께 나타내었다.
탄탈륨 박막의 단위시간당 부식 전하량은 퍼텐쇼스탯(otentiostat) 이용하여 1.23 V (vs. RHE) 전위에서 시간에 따른 전류량을 측정하여 평가하였다.
상기 퍼텐쇼스탯(Potentiostat) 장치는 Princeton Applied Research (PAR)의 VersaSTAT 3을 이용하였다.
구분 단위시간당 부식전하량(C/cm2)
실시예 1 0.025
실시예 2 0.02
알루미늄 박막 15
구리 박막 1.24
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-2의 광전극 구조체에서 사용된 화학적 보호층으로 사용된 탄탈륨 박막은 단위시간당 부식 전하량은 알루미늄 박막 및 구리 박막의 경우와 비교하여 0.1 C/cm2 이하로 매우 작다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 수분 투과도 측정
상기 실시예 1-2 에 따라 제조된 광전극 구조체에 있어서, 물리적 보호층인 Cu 호일의 수분 투과도를 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Cu 호일의 수분 투과도는 수증기 투과도 테스트(water vapor permeability test) 측정장치를 이용하여 평가한다. 상기 수증기 투과도 테스트 측정 장치로는 ISO 15106-3에 의거한 전해식 센서(electrolytic sensor) 방법으로 구동되는 장치를 이용한다.
구분 수분 투과도 g/m2/day
실시예 1 <0.001
실시예 2 <0.001
상기 표 2부터 알 수 있듯이 실시예 1-2의 광전극 구조체에서 사용된 물리적 보호층으로 사용된 구리 호일은 측정 장비의 측정 한계인 0.001 g/m2/day 이하의 수분 투과도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 상온 전도도 측정
상기 실시예 1-2 에 따라 제조된 광전극 구조체에 있어서, 물리적 보호층인 Cu 호일의 상온 전도도를 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Cu 호일의 전기 전도도는 20 μm 두께의 Cu 호일(크기: 1cm x 3 cm)의 양단에 전기전도도 측정기의 탐침 끝(probe tip)을 접촉하여 전류밀도-전압(I-V) 특성을 측정하여 그 기울기로부터 얻을 수 있다.
구분 상온 전도도(S/cm)
실시예 1 8.0×108
실시예 2 8.5×108
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-2의 광전극 구조체에서 사용된 물리적 보호층으로 사용된 구리 호일은 상온 전도도가 1ⅹ106 S/cm 이상으로 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 30: 전극 11, 31: 광흡수층
12, 32: 접착층 13, 33: 물리적 보호층
14, 34: 화학적 보호층 18, 38: 복합 보호층
15, 35: 화학적 보호층의 자연산화막
20: 광전기화학전지 21: 포토애노드 구조체
22: 포토캐소드 구조체 23a, 23b: 전극
24a, 24b: 광흡수층 25a, 25b: 전기촉매
27: 전해질 37: 캐리어 블록킹층

Claims (21)

  1. 화학적 보호층; 및 물리적 보호층을 포함하며
    상기 화학적 보호층은 물분해 전위에서 단위시간당 부식 전하량이 0.1 C/cm2 이하이며, 상기 화학적 보호층은 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al) 및 인듐(In) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금을 포함하고,
    상기 물리적 보호층은 수분 투과도가 0.001 g/m2/day 이하이고 전도성을 갖고, 상기 물리적 보호층은 탄소 또는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 스테인레스강, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti) 중에서 선택된 하나 이상, 그 합금 또는 스테인레스강을 포함하는 광전극 구조체용 복합 보호층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물리적 보호층의 상온 전도도가 1ⅹ106 S/cm 이상인 광전극 구조체용 복합 보호층.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 보호층은 물분해 전위, pH 1 내지 pH 12 조건에서 물에 용해되지 않는 물질을 포함하는 광전극 구조체용 복합 보호층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 보호층은 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 합금을 포함하는 광전극 구조체용 복합 보호층.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 물리적 보호층이 프리스탠딩 호일(freestanding foil) 또는 프리스탠딩 필름(freestanding film) 상태인 광전극 구조체용 복합 보호층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 보호층의 자연산화막을 더 포함하며,
    상기 자연산화막의 두께가 10nm 이하인 광전극 구조체용 복합 보호층.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합 보호층이 구리 호일 및 탄탈륨 박막을 포함하거나 또는
    구리 호일; 탄탈륨 박막 및 상기 탄탈륨 박막의 자연산화막을 포함하는 광전극 구조체용 복합 보호층.
  13. 전극; 광흡수층; 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 복합 보호층; 및 전기촉매를 포함하는 광전극 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광흡수층과 복합 보호층 사이에 접착층을 더 포함하는 광전극 구조체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광흡수층과 접착층 사이에 캐리어 블록킹층을 더 포함하는 광전극 구조체.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 광흡수층과 복합 보호층의 물리적 보호층이 레이저 본딩(laser bonding) 또는 아크 용해(arc melting)에 의하여 직접적으로 접합되어 있는 광전극 구조체.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 광흡수층은 Cu2O, Cu(In,Ga)(S,Se)2, Cu(Zn,Sn)(S,Se)2, Si, WO3, BiVO4, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, InGaN, AlGaN, GaAs, GaP, InGaP 및 ZnGeP2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 광전극 구조체.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 복합 보호층과 전기 촉매 사이에 화학적 보호층의 자연산화막이 더 포함되며, 상기 자연산화막의 두께가 10nm 이하인 광전극 구조체.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 광전극 구조체가
    전극/Cu2O층/TiO2층/In층/Cu 호일/Ta 박막/Ta의 자연산화막/전기 촉매가 순차적으로 적층된 구조체 또는
    전극/n형 실리콘/p형 실리콘/In층/구리 호일/Ta 박막/Ta의 자연산화막/전기 촉매가 순차적으로 적층된 구조체인 광전극 구조체.
  20. 제13항에 따른 광전극 구조체를 포함하는 광전기화학전지.
  21. 제13항에 있어서, 상기 물리적 보호층의 두께가 1 내지 100㎛이고, 상기 화학적 보호층은 물리적 보호층의 두께의 1/100 내지 1/10의 범위를 갖는 광전극 구조체.
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