JP6316436B2 - 水素発生電極、および人工光合成モジュール - Google Patents

水素発生電極、および人工光合成モジュール Download PDF

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Description

本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いられる水素発生電極、および、この水素発生電極を含む人工光合成モジュールに関する。
従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の1つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、この光電変換材料で得られる起電力を利用して、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1には、受光面とその裏面を有する光電変換部と、光電変換部の裏面側に設けられ、かつ電解水溶液に浸漬可能に設けられた第1電解用電極と、光電変換部の裏面側に設けられ、かつ電解水溶液に浸漬可能に設けられた第2電解用電極と、切換部とを備え、第1電解用電極および第2電解用電極は、光電変換部が受光することより生じる起電力により電解液を電気分解しそれぞれ第1気体および第2気体を発生させることができるように設けられ、切換部は、光電変換部が受光することにより生じる起電力を第1外部回路へ出力させる回路と、光電変換部が受光することにより生じる起電力を第1電解用電極および第2電解用電極に出力させる回路とを切り換える太陽電池一体型気体製造装置が記載されている。第1電解用電極および第2電解用電極のうち、一方は、電解水溶液から水素を発生させる水素発生部であり、他方は、電解水溶液から酸素を発生させる酸素発生部である。特許文献1には、光電変換部としてCIGS(Copper indium gallium (di)selenide)等を用いてpn接合を形成したものが挙げられている。
特開2012−1420号公報
特許文献1の太陽電池一体型気体製造装置では、電解水溶液に浸漬させるのは第1電解用電極と第2電解用電極であり、pn接合を有する光電変換部を電解水溶液中に浸漬させていない。しかしながら、第1電解用電極とpn接合を有する光電変換部を電解水溶液中に浸漬して長時間駆動させると、光電変換部内部に気泡が形成され、その気泡が巨大化することで光電変換部を破壊してしまい、耐久性が低下してしまうという問題点がある。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、水素発生のためにpn接合を有するものを用いた場合でも、耐久性が優れた水素発生電極を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記水素発生電極を含む人工光合成モジュールを提供することにもある。
上記目的を達成するために、本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極であって、導電層と、導電層上に設けられた、pn接合を有する無機半導体層と、無機半導体層を覆う機能層とを有し、機能層は、水蒸気透過度が5g/(m・day)以下であることを特徴とする水素発生電極を提供するものである。
機能層の厚みをtとし、無機半導体層の表面におけるピークトゥバレー値をPVとするとき、PV≦tであることが好ましい。
例えば、機能層が電解水溶液と接する。
また、例えば、機能層がアモルファスITO(tin-doped indium oxide)で構成されている。例えば、機能層は、複数層構成とすることができ、アモルファスITO層と、無機層および有機層のうち少なくとも1層とを有し、アモルファスITO層が無機半導体層の反対側に配置されている。
無機半導体層は、CIGS化合物半導体、CZTS(Copper zinc tin sulfide)化合物半導体、またはCGSe(copper gallium selenides)化合物半導体を含むことが好ましい。
機能層は、表面に助触媒として白金が担持されている構成とすることもできる。
また、本発明は、上記水素発生電極と、酸素発生電極とを有する、人工光合成モジュールも提供するものである。
本発明によれば、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに好適な、耐久性が優れた水素発生電極を得ることができる。
また、本発明によれば、上記水素発生電極を含む人工光合成モジュールを得ることもできる。
本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。 図1に示す水素発生電極の要部拡大図である。 (a)は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図であり、(b)は、本発明の実施形態の水素発生電極の機能層の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。 (a)は、24時間駆動後の実施例1の水素発生電極の表面を示す図面代用写真であり、(b)は、24時間駆動後の比較例1の水素発生電極の表面を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの他の態様の構成を示す模式的断面図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水素発生電極を詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、xが数値A〜数値Bとは、xの範囲は数値Aと数値Bを含む範囲であり、数学記号で示せばA≦x≦Bである。
図1は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図であり、図2は図1に示す水素発生電極の要部拡大図である。
水素発生電極10は、絶縁基板12上に形成されるものであり、導電層14と、無機半導体層16と、機能層18とを有する。水素発生の際には、水素発生電極10を電解水溶液に接して水素を発生させる。
絶縁基板12は、水素発生電極10を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板12は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板(以下、SLG基板という)またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板12には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Al基板またはSUS(Steel Use Stainless)基板等の金属基板、またはAlと、例えば、SUS等の他の金属との複合材料からなる複合Al基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、絶縁基板12としては、Al基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板12は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板12として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド基板を用いることもできる。
絶縁基板12の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、20〜20000μm程度あればよく、100〜10000μmが好ましく、1000〜5000μmがより好ましい。なお、p型半導体層22に、CIGS化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板12側に、アルカリイオン(例えば、ナトリウム(Na)イオン:Na)を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板12の表面12aにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、SLG基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
図1に示す水素発生電極10では、機能層18の表面18aに助触媒20が形成(配置)されている。助触媒20は、例えば、点在するように、島状に形成してもよい。
助触媒20は、例えば、Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、Mn等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、NiOxおよびRuOで形成することができる。また、助触媒20の粒径は、特に限定されるものではなく、0.5nm〜1μmであることが好ましい。
なお、助触媒20の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。
助触媒20は、機能層18の表面18aに設けることが好ましいが、十分な水素ガスの生成が可能である場合には、設けなくてもよい。
導電層14は、無機半導体層16に電圧を印加するものである。導電層14は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Mo、CrおよびW等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層14は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層14は、Moで構成することが好ましい。導電層14の膜厚は、一般的に、その厚みが800nm程度であるが、導電層14は厚みが400nm〜1μmであることが好ましい。
無機半導体層16は、起電力を発生するものである。無機半導体層16は、p型半導体層22とn型半導体層24とを有し、p型半導体層22は、n型半導体層24との界面でpn接合を形成する。
無機半導体層16では、機能層18およびn型半導体層24を透過して到達した光を吸収して、p側に正孔を、n側に電子を生じさせる層である。p型半導体層22は、光電変換機能を有する。p型半導体層22では、pn接合で生じた正孔をp型半導体層22から導電層14側に移動させ、pn接合で生じた電子をn型半導体層24から機能層18側に移動させる。p型半導体層22の膜厚は、好ましくは0.5〜3.0μmであり、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
p型半導体層22は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するCIGS化合物半導体またはCuZnSnS等のCZTS化合物半導体で構成されるのが好ましい。CIGS化合物半導体層は、Cu(In,Ga)Se(CIGS)のみならず、CuInSe(CIS)、CuGaSe(CGS)等で構成してもよい。
なお、CIGS層の形成方法としては、1)多源蒸着法、2)セレン化法、3)スパッタ法、4)ハイブリッドスパッタ法、および5)メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のCIGS層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、およびスプレー法(ウェット成膜法)等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法(ウェット成膜法)、スプレー法(ウェット成膜法)または分子線エピタキシー法(MBE(Molecular Beam Epitaxy)法)等で、11族元素、13族元素、および16族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理(この際、16族元素雰囲気での熱分解処理でもよい)を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる(特開平9−74065号公報、特開平9−74213号公報等)。
n型半導体層24は、機能層18に入射した光をp型半導体層22まで透過させるために形成されたものである。
n型半導体層24は、例えば、CdS、ZnS,Zn(S,O)、および/またはZn(S,O,OH)、SnS,Sn(S,O)、および/またはSn(S,O,OH)、InS,In(S,O)、および/またはIn(S,O,OH)等の、Cd,Zn,Sn,Inからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。n型半導体層24の膜厚は、10nm〜2μmが好ましく、15〜200nmがより好ましい。n型半導体層24の形成には、例えば、化学浴析出法(以下、CBD法という)により形成される。
なお、n型半導体層24と機能層18との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み10nm程度のZnO層で構成される。
機能層18は、無機半導体層16内部への水分侵入を防ぎ、無機半導体層16内部での気泡形成を抑制するものである。機能層18には、透明性、耐水性、遮水性および導電性が要求される。機能層18により、水素発生電極10の耐久性が向上する。
機能層18は、無機半導体層16を覆うように形成されている。無機半導体層16を覆うとは、被覆率が100%であることが好ましい。しかしながら、被覆率が最低でも80%あれば、無機半導体層16を覆うという。被覆率は、例えば、機能層18表面をX線光電子分光法で複数個所、測定し、その測定結果の内で無機半導体層16の元素が検出される頻度を基に求めることができる。
機能層18は、水蒸気透過度が5g/(m・day)以下である。なかでも、3g/(m・day)以下が好ましく、1.5g/(m・day)以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、材料特性の点から、1×10−8g/(m・day)以上の場合が多い。
水蒸気透過度は、機能層18単体で測定した値であり、モコン法により測定することができる。例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の樹脂フィルムに機能層18を形成し、この状態で、モコン法により水蒸気透過度を測定することができる。
機能層18は、水蒸気透過度が5g/(m・day)を超えると、無機半導体層16内部への水分侵入を十分に防ぐことができない。なお、機能層18は、例えば、アモルファスITOで形成される。
なお、上記モコン法による測定方法としては、雰囲気温度40℃で相対湿度90%の条件下において、水蒸気透過試験機AQUATRAN2(MOCON社製)を用いて測定を行う。
機能層18の厚みtについては、以下のようにすることで、無機半導体層16を確実に被覆できるため好ましい。ここで、図2に示すように、無機半導体層16の断面において、表面16a側の谷の部分をVとし、山の部分をPとするとき、谷の部分Vと山の部分Pとの距離をピークトゥバレー値といい、ピークトゥバレー値をPVと表す。図2に示すように、谷の部分Vは、n型半導体層24の表面24aで最も絶縁基板12の表面12aに近いところである。山の部分Pは、n型半導体層24の表面24aで絶縁基板12の表面12aから最も離れたところである。
山の部分Pおよび谷の部分Vは、例えば、無機半導体層16の断面のSEM像から求めることができる。
機能層18について、PV≦tとすることで、すなわち、機能層18の厚みtをピークトゥバレー値以上とすることで、無機半導体層16を確実に被覆することができる。すなわち、被覆率が100%である。
機能層18の厚みtは、無機半導体層16の谷の部分Vから表面18aまでの距離のことである。例えば、PVが500nmであれば、機能層18の厚みtは500nm以上であることが好ましい。
機能層18は、例えば、アモルファスITO層単層で形成されることに限定されるものではなく、複数層であってもよい。例えば、図3(a)に示す水素発生電極10aのように、機能層18を2層構造としてもよい。この場合、機能層18は、無機層26とアモルファスITO層28とで構成される。無機層26が無機半導体層16側に配置され、アモルファスITO層28は無機半導体層16の反対側(無機層26の無機半導体層16側とは反対側の表面)に配置される。
なお、図3(a)に示す水素発生電極10aにおいて、図1に示す水素発生電極10と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図3(a)に示す水素発生電極10aでは、無機層26とアモルファスITO層28との機能層18としたが、これに限定されるものではなく、無機層26に代えて有機層を配置してもよい。さらには、図3(b)に示すように、機能層18を、有機層27aと無機層27bとアモルファスITO層28とで構成してもよい。この場合、有機層27aが無機半導体層16側に配置され、この有機層27a上に無機層27bとアモルファスITO層28が積層される。有機層27aと無機層27bとの順序は逆でもよい。
なお、無機層26および無機層27bは、例えば、ZnOで形成される。有機層27aは、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン等で形成される。
水素発生電極10では、上述の機能層18を設けることで、無機半導体層16内部への水分侵入を防ぐことができ、無機半導体層16内部での気泡形成が抑制される。これにより、無機半導体層16の破壊が抑制され、水素発生電極10の耐久性を向上させることができる。
水素発生電極10は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いられる。
以下、図1に示す水素発生電極10を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図4は、本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。
なお、図4に示す人工光合成モジュール30において、図1に示す水素発生電極10と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
人工光合成モジュール30は、容器32内に隔壁34により水素用電解室36と酸素用電解室38とが並んで配置されている。容器32内に電解水溶液AQが供給される。電解水溶液AQを容器32内に供給するために配管、ポンプ等が必要であるが、これらの図示は省略している。
容器32は、人工光合成モジュール30の外殻を構成するものであり、電解水溶液AQが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光Lを内部に透過させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
ここで、電解水溶液AQとは、例えば、HOを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ(KOH)、ポリマー電解質(ナフィオン(登録商標))、HSOを含む電解液、硫酸ナトリウム電解液、リン酸カリウム緩衝液等である。
隔壁34は、水素用電解室36で生成された水素ガスと、酸素用電解室38で生成された酸素ガスとが混合されないように隔離するためのものである。このため、隔壁34は、上述の隔離機能を有するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
なお、隔壁34は、水素用電解室36内での水素の生成によって増加した水酸イオン(pHも増加)と酸素用電解室38内での酸素の生成によって増加した水素イオン(pHは減少)とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器32内を、水素用電解室36と酸素用電解室38と分離するためのものであってもよい。この場合、隔壁34は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を有するもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁34の厚みは、特に限定されるものではなく、10〜1000μmであることが好ましい。
人工光合成モジュール30では、平面状の絶縁基板12上に、例えば、2つの光電変換ユニット40と水素ガス生成部42と酸素ガス生成部44とが形成されており、これらは方向Mに電気的に直列に接続されている。
水素用電解室36に光電変換ユニット40と水素ガス生成部42が配置され、酸素用電解室38に光電変換ユニット40と酸素ガス生成部44が配置されている。
光電変換ユニット40は、光を受光して電力を発生させ水素ガス生成部42で水素ガスを発生させるための電力および酸素ガス生成部44で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。
光電変換ユニット40は、絶縁基板12側から順に、導電層14、p型半導体層22、n型半導体層24、透明電極層50および保護膜52が積層されて構成されており、太陽電池に用いられる光電変換素子と同様の構成を有する。
光電変換ユニット40では、上述のようにp型半導体層22とn型半導体層24で無機半導体層16が構成され、p型半導体層22とn型半導体層24の界面においてpn接合が形成されている。
無機半導体層16は、保護膜52および透明電極層50を透過して到達した光を吸収して、p側に正孔を、n側に電子を生じさせる層である。p型半導体層22は、光電変換機能を有する。p型半導体層22では、pn接合で生じた正孔をp型半導体層22から導電層14側に移動させ、pn接合で生じた電子をn型半導体層24から透明電極層50側に移動させる。p型半導体層22の膜厚は、好ましくは0.5〜3.0μmであり、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
2つの光電変換ユニット40が方向Mに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、1つでも、2つ以上であってもよい。複数の光電変換ユニットを直列に接続する方が高い電圧を得ることができるため、複数の光電変換ユニットを直列接続することが好ましい。
光電変換ユニット40間に、n型半導体層24およびp型半導体層22を貫き導電層14の表面に達する開口溝P2が方向Mにおいて分離溝P1の形成位置とは異なる位置に形成されている。開口溝P2に隔壁34が設けられている。
人工光合成モジュール30では、光電変換ユニット40に、保護膜52側から光Lが入射されると、この光Lが、保護膜52、各透明電極層50および各n型半導体層24を通過し、各p型半導体層22で起電力が発生し、例えば、透明電極層50から導電層14に向かう電流(正孔の移動)が発生する。このため、人工光合成モジュール30では、水素ガス生成部42が負極(電気分解のカソード)となり、酸素ガス生成部44が正極(電気分解のアノード)になる。
なお、人工光合成モジュール30における生成ガスの種類(極性)は、光電変換ユニットの構成および人工光合成モジュール30構成等に応じて適宜変わるものである。
保護膜52は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
保護膜52は、透光性を有し、光電変換ユニット40を保護するため、具体的には、水素用電解室36内の水素ガス生成領域以外の部分、酸素用電解室38内の酸素ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、保護膜52は、透明電極層50の全面および水素発生電極10の側面を覆うものである。
保護膜52は、例えば、SiO、SnO、Nb、Ta、AlまたはGa等により構成される。また、保護膜52の厚みは、特に限定されるものではなく、100〜1000nmであることが好ましい。
なお、保護膜52の形成方法は、特に限定されるものではなく、RF(radio frequency)スパッタ法、DC(Direct Current)リアクティブスパッタ法およびMOCVD法等により形成することができる。
また、保護膜52は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜52の厚みは、特に限定されるものではなく、2〜1000μmが好ましい。
水素ガス生成部42は、上述の水素発生電極10で構成されており、側面が保護膜52で覆われている。このため、その詳細な説明は省略する。水素発生電極10は、電解水溶液AQ中に浸漬され、機能層18は電解水溶液AQに接する。なお、水素発生電極10の側面の保護膜52により、電解水溶液AQとの接触による短絡が防止される。
水素ガス生成部42では、水分子からイオン化した水素イオン(プロトン)Hに電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる(2H+2e ―>H)ものである。機能層18の表面18aが水素ガス生成領域として機能する。
酸素ガス生成部44は、右側の光電変換ユニット40の導電層14の延長部分の領域60で構成され、この領域60が酸素ガスの発生領域となる。
具体的には、光電変換ユニット40の導電層14の延長部分の領域60は、水分子からイオン化した水酸イオンOHから電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる(2OH ―>HO+O/2+2e)酸素ガス生成部44であり、表面60aがガス生成領域として機能する。
導電層14の領域60の表面60aには、酸素生成用の助触媒(図示せず)を形成してもよく、この場合、助触媒は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。
酸素生成用の助触媒は、例えば、IrO、CoO等により構成される。また、酸素生成用の助触媒の粒径は、特に限定されるものではなく、0.5nm〜1μmであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。
上述のように、光電変換ユニット40は光電変換素子として機能するものであり、p型半導体層22とn型半導体層24を有する。p型半導体層22およびn型半導体層24は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、p型半導体層22を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は800nm以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために、光電変換ユニット40を直列接続する接続数を増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。
透明電極層50は、透光性を有し、光をp型半導体層22に取り込み、かつ導電層14と対になって、p型半導体層22で生成された正孔および電子を移動させる(電流が流れる)電極として機能すると共に、2つの光電変換ユニット40を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
透明電極層50は、例えばAl、B、Ga、In等がドープされたZnO、またはITOにより構成される。透明電極層50は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚みは、特に限定されるものではなく、0.3〜1μmが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびCVD(chemical vapor deposition)法等の気相成膜法または塗布法により形成することが好ましい。
なお、光電変換ユニット40の透明電極層50と水素発生電極10の機能層18とは、組成が同じ方が、光電変換ユニット40と水素発生電極10を同時に製造することができるため好ましい。この場合、光電変換ユニット40の透明電極層50と水素発生電極10の機能層18は、いずれもアモルファスITOで構成される。
すなわち、p型半導体層22上に、n型半導体層24を積層した後、導電層14の表面に達する開口溝P2をレーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成し、n型半導体層24上に、かつ開口溝P2を埋めるように透明電極層50を構成する透明導電膜を形成し、その後、各開口溝P2内の透明導電膜の図中右側部分をスクライブにより除去して導電層14の表面に達する、少し小さい開口溝P2を再度形成し、隣接する光電変換ユニット40の導電層14と透明電極層50とを直接接続する導電膜として残すことにより、隣接する光電変換ユニット40を直列接続するための導電膜を形成することができる。
次に、人工光合成モジュール30の製造方法について説明する。
なお、人工光合成モジュール30の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁基板12となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁基板12の表面に導電層14となる、例えば、Mo膜等をスパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Mo膜の所定位置をスクライブして、絶縁基板12の幅方向に伸びた分離溝P1を形成する。これにより、分離溝P1により互いに分離された導電層14が形成される。
次に、導電層14を覆い、かつ分離溝P1を埋めるように、p型半導体層22として、例えば、CIGS膜を形成する。このCIGS膜は、前述のいずれか成膜方法により、形成される。
次に、p型半導体層22上にn型半導体層24となる、例えば、CdS層をCBD(chemical bath deposition)法により形成する。
次に、方向Mにおいて、分離溝P1の形成位置とは異なる位置に、絶縁基板12の幅方向に伸び、かつn型半導体層24からp型半導体層22を経て導電層14の表面14aに達する2つの開口溝P2を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
次に、絶縁基板12の幅方向に伸び、かつn型半導体層24上に、開口溝P2を埋めるように、透明電極層50となる、例えば、Al、B、Ga、Sb等が添加されたZnO層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、開口溝P2内のZnO層の一部を残すようにして除去し、導電層14の表面に達する2つの少し幅の狭い開口溝P2を再び形成する。これにより、3つの積層体が形成される。1つは水素発生電極10になり、残りの2つは光電変換ユニット40になる。スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
次に、積層体の外面および側面と、2つの開口溝P2の底面の導電層14の表面に保護膜52となる、例えば、SiO膜をRFスパッタ法で形成する。
次に、2つの積層体の間で、開口溝P2に相当する位置に再度、溝を形成し、この溝に隔壁34を設ける。
次に、光電変換ユニット40のZnO層を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて剥離し、露出したn型半導体層24の表面24aに、機能層18として、例えば、アモルファスITO層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法により形成する。
次に、機能層18の表面18aに、例えば、光電着法にて水素生成用の助触媒20となる、例えば、Pt助触媒を担持させる。これにより、水素発生電極10が形成されて、水素ガス生成部42が形成される。
次に、光電変換ユニット40の導電層14の延長部分の領域60上の堆積物を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、領域60を露出させる。これにより、酸素ガス生成部44が形成される。
絶縁基板12と略同じ大きさの容器32を用意し、この容器32内に、光電変換ユニット40、水素ガス生成部42および酸素ガス生成部44が形成された絶縁基板12を収納する。これにより、隔壁34で水素用電解室36および酸素用電解室38が形成される。このようにして、人工光合成モジュール30を製造することができる。
人工光合成モジュール30は、上述の水素発生電極10を用いているため、水素ガス生成部42が電解水溶液AQに浸漬された状態でも、長期にわたり安定して水素を発生させることができる。
図1に示す水素発生電極10を用いた人工光合成モジュールの他の態様について説明する。
図6は、本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの他の態様の構成を示す模式的断面図である。
なお、図6に示す人工光合成モジュール300において、図1に示す水素発生電極10と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
人工光合成モジュール300では、容器32内に隔壁34により水素用電解室36と酸素用電解室38とが上下に配置されている。容器32内に電解水溶液AQが供給される。電解水溶液AQを容器32内に供給するために配管、ポンプ等が必要であるが、これらの図示は省略している。
人工光合成モジュール300は、いわゆるタンデム型モジュールであり、入射される光Lの光路に沿って(図6中、上下方向)、光Lが入射される側から、酸素発生電極100と水素発生電極10とがこの順で配置されている。人工光合成モジュール300は、酸素発生電極100を通過した光が水素発生電極10にて吸収される形態であり、光の有効利用の点で優れる。
酸素発生電極100は、水素発生電極10の導電層14と導線110を介して電気的に接続されている。なお、導線110は、電解水溶液AQとの接触を避けるため、図示しない被覆層により被覆されている。
酸素発生電極100は、光Lが入射される側から、透明基板102と、透明電極層104と、酸素発生光触媒層106とをこの順で有する。
透明基板102としては、ガラス基板や透明樹脂フィルムなどの公知の透明基板が使用される。
透明電極層104の構成は、上述した透明電極層50と同じであり、水素発生電極10の導電層14と導線110を介して接続している。透明電極層104を構成する材料としては、透過率と抵抗値を重視する場合はITOが好ましく、酸およびアルカリへの耐性を重視する場合はFTO(Fluorine-doped tin oxide)が好ましい。
酸素発生光触媒層106を構成する光触媒としては、公知の光触媒を使用でき、例えばSnNb26、WO3、TiO2、NaTaO3、SrTaO2N、CaTaO2N、GaNとZnOの固溶体、BiVO4、BaNbO2N、BaTaO2N、Ta35、LaTiO2N、TaON等が挙げられる。中でも、WO3、BiVO4、BaNbO2N、BaTaO2N、Ta35、LaTiO2N、TaONがより好ましく、WO3、BaTaO2N、BiVO4が特に好ましい。
なお、酸素発生光触媒層106の表面には、助触媒が担持されていてもよい。助触媒の例としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの酸化物は水酸基を有してもよい。また、2種以上の助触媒が担持されていてもよい。
人工光合成モジュール300では、酸素発生電極100側から光Lが入射されると、この光Lの一部が吸収され、酸素発生電極100中で電荷分離を誘起する。分離した電荷の内、正孔は水から電子を奪って酸素を発生させ、電子は透明電極層104に集められる。一方、酸素発生電極100によって吸収されなかった光は、無機半導体層16で電荷分離を誘起する。分離した電荷の内、電子は機能層18に到達し、機能層18表面の助触媒上で水素を発生させる。正孔は導電層14に集められる。酸素発生電極の透明電極層104と導電層14は導線110で接続しているため、正孔と電子は滞留することなく再結合するため、光Lを照射している間、連続的に酸素と水素が発生し続けることになる。
人工光合成モジュール300では、水素発生電極10は電気分解の陰極(カソード)と同様の作用を有するため、光カソードとも呼ばれる。酸素発生電極100は電気分解の陽極(アノード)と同様の作用を有するため光アノードとも呼ばれる。
なお、本発明の人工光合成モジュールは、動作電位整合の点で、水素発生電極中の無機半導体層に含まれるp型半導体層がCIGS、CZTS、または、CGSeで構成され、酸素発生電極中の酸素発生光触媒層がWO3、BiVO4、BaTaO2N、Ta35、LaTiO2N、またはTaONで構成される形態が好ましい。さらに、水素発生電極中の無機半導体層に含まれるp型半導体層がCIGS、CZTS、または、CGSeで構成され、酸素発生電極中の酸素発生光触媒層がWO3、BaTaO2N、または、BiVO4で構成される形態がより好ましい。
なお、本発明の人工光合成モジュールは図6の態様に限定されず、本発明の水素発生電極と、酸素発生電極とが、直接または補助電源を介して接続されたモジュールであればよい。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水素発生電極について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の水素発生電極の効果について詳細に説明する。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例1および比較例1〜3の水素発生電極を作製した。
実施例1および比較例1〜3の水素発生電極を、24時間駆動させた後の水素発生電極表面に発生した欠陥について、単位面積(1cm)当りの個数評価を行った。これら個別の評価結果、およびこれらを元にした判定結果を下記表1に示す。
判定基準は、欠陥の発生個数が「0」であれば「A」とし、それ以外であれば「B」とした。
なお、24時間駆動は、疑似太陽光を水素発生電極に照射し、ポテンショスタットを用いた3電極系で評価を行った。24時間駆動の駆動条件を以下に示す。
光源:ソーラーシミュレーター(AM1.5G) 三永電機製作所製 XES−70S1
電解水溶液:0.1M NaSO pH9.5
電気化学測定置:ポテンショスタット 北斗電工製 HZ−5000
参照電極:Ag/AgCl電極
対極:白金ワイヤー
作用極:水素発生電極
駆動電位:0V vs.RHE(可逆水素電極)
以下、実施例1および比較例1〜3について説明する。
(実施例1)
実施例1の水素発生電極は、図1に示す水素発生電極10と同じ構成である。各部の構成は以下の通りである。実施例1の水素発生電極は、導電層に導線を接続した後、露出している部分をエポキシ樹脂で覆って絶縁した。
<水素発生電極の構成>
絶縁基板:ソーダライムガラス、1mm厚
導電層:Mo、500nm厚
無機半導体層(ピークトゥバレー値(PV):470nm)
p型半導体層:CIGS、1500nm厚
n型半導体層:CdS、50nm厚
機能層:アモルファスITO、600nm厚
(水蒸気透過度:1.2g/(m・day))
助触媒:Pt
なお、ピークトゥバレー値は、水素発生電極の形成後、その一部を切断し、断面SEM像を得る。そして、断面SEM(Scanning Electron Microscope)像を用いて、山の部分と谷の部分を求めて得た。
導電層はスパッタ法で形成し、p型半導体層は分子線エピタキシー法(MBE(Molecular Beam Epitaxy)法)で形成し、n型半導体層はCBD法で形成し、機能層はスパッタ法で形成した。助触媒は光電着法にて形成した。
水蒸気透過度については、PETフィルムに機能層を形成し、この状態でモコン法により測定した。
(比較例1)
実施例1に比して、機能層が形成されていないこと以外は実施例1と同じ構成である。比較例1では、機能層が形成されていないため、下記表1の機能層の欄、層厚みの欄、機能層の被覆率の欄、および水蒸気透過度の欄には「−」と記した。
なお、比較例1において、水素発生電極の製造方法は、機能層を形成しない点以外、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
(比較例2)
実施例1に比して、機能層の構成が異なる以外は実施例1と同じ構成である。
機能層:アモルファスITO、60nm厚(水蒸気透過度:4.8g/(m・day))
なお、比較例2において、水素発生電極の製造方法、および水蒸気透過度の測定方法は、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
(比較例3)
実施例1に比して、機能層の構成が異なる以外は実施例1と同じ構成である。
機能層:結晶ITO、600nm厚(水蒸気透過度:8.1g/(m・day))
なお、比較例3において、水素発生電極の製造方法、および水蒸気透過度の測定方法は、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
実施例1では、24時間駆動後の水素発生電極表面に欠陥は発生しておらず、単位面積当たりの発生欠陥個数は「0個/cm」であった。実施例1では、機能層が無機半導体膜内部への水分侵入を防いだことで、膜内部で気泡が発生しない結果となった。
一方、比較例1では、24時間駆動後の水素発生電極表面に多数の欠陥が発生しており、単位面積当たりの発生個数は「112個/cm」であった。
図5(a)に24時間駆動後の実施例1の水素発生電極表面を示し、(b)に24時間駆動後の比較例1の水素発生電極表面を示す。図5(a)、(b)から、実施例1と比較例1の水素発生電極の表面の違いは明らかである。なお、図5(a)、(b)は、いずれも光学顕微鏡にて得られたものである。
比較例2では、24時間駆動後の水素発生電極表面に無数の欠陥が発生しており、単位面積当たりの発生欠陥個数は「21個/cm」であった。機能層を形成したにもかかわらず、欠陥が発生した原因については、pn接合を有する無機半導体膜の表面の一部が機能層で被覆されず水分が侵入してしまったためであると考えられる。
比較例3では、24時間駆動後の水素発生電極表面に複数の欠陥が発生しており、単位面積当たりの発生欠陥個数は「4個/cm」であった。機能層を形成したにもかかわらず、欠陥が発生した原因については、機能層の厚みが無機半導体膜のPVよりも厚いため被覆は完全になされていたが、水蒸気透過度が5g/(m・day)よりも大きいために、僅かな水分が侵入してしまったためであると考えられる。
(実施例2)
(酸素発生電極の作製)
硝酸ビスマス5水和物1.0gとヨウ化ナトリウム3.0gとを、pH1.7の硝酸50mlで溶かした溶液を用意した。この溶液に、エタノール20mlに0.5gの1,4-ベンゾキノンを溶かした溶液を混合し、超音波をかけて溶解させた。得られた溶液を電着用の容器(3電極系のセル)に入れ、作用極に透明電極付き基板、参照極にAg/AgCl(4M KCl)、対極に白金ワイヤーをセットした。作用極を、参照極に対して−0.1〜−0.3Vの電位範囲を保ちながら10分間電着を行った。電着したものを乾燥することでBiOI薄膜電極を得た。
次に、BiOI薄膜電極をビス(アセチルアセトナト)バナジルのジメチルスルホキシド溶液(濃度0.2M)に浸漬した後、450℃で焼成した。焼成後、膜表面に残留した酸化バナジウムを1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液に30分間浸漬することにより除去した。以上により、透明電極にBiVO層を設置した酸素発生電極を作製した。
(人工光合成モジュールの作製)
硫酸ナトリウム71g、リン酸水素ナトリウム35.5g、リン酸水素二ナトリウム30gを純水に溶解して総量を1リットルとしたものを電解液として用いた。実施例1で作製した水素発生電極を受光面積1.0cmの大きさの正方形にカットしたものを下部電極とし、上記で作製した酸素発生電極を受光面積1.0cmの正方形にカットしたものを上部電極とし、上部電極と下部電極を電流計に接続した。上記電解液の入った光照射セル中に上部電極と下部電極を1cmの間隔で対向するように埋没(浸漬)させた(図6参照)。このとき、上部電極の酸素発生面は下側、下部電極の水素発生面は上側である。マグネチックスターラーで電解液を撹拌しながら擬似太陽光を照射した。両電極からガスの発生が認められ、光照射開始から3秒後に酸素発生電極と水素発生電極との間を流れる電流は1.2mAであった。
10 水素発生電極
12 絶縁基板
14 導電層
16 無機半導体層
18 機能層
20 助触媒
22 p型半導体層
24 n型半導体層
26、27b 無機層
27a 有機層
27b 無機層
28 アモルファスITO層
30,300 人工光合成モジュール
32 容器
34 隔壁
36 水素用電解室
38 酸素用電解室
40 光電変換ユニット
42 水素ガス生成部
44 酸素ガス生成部
100 酸素発生電極
102 透明基板
104 透明電極膜
106 酸素発生光触媒層
110 導線

Claims (9)

  1. 光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極であって、
    導電層と、
    前記導電層上に設けられた、pn接合を有する無機半導体層と、
    前記無機半導体層を覆う機能層とを有し、
    前記機能層は、アモルファスITOで構成されており、水蒸気透過度が5g/(m・day)以下であり、前記電解水溶液と接することを特徴とする水素発生電極。
  2. 光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極であって、
    導電層と、
    前記導電層上に設けられた、pn接合を有する無機半導体層と、
    前記無機半導体層を覆う機能層とを有し、
    前記機能層は、複数層構成であり、アモルファスITO層と、無機層および有機層のうち少なくとも1層とを有し、前記アモルファスITO層が前記無機半導体層の反対側に配置されており、かつ前記機能層は、水蒸気透過度が5g/(m・day)以下であり、前記機能層の前記アモルファスITO層が前記電解水溶液と接することを特徴とする水素発生電極。
  3. 前記機能層は、前記導電層側から、前記有機層、前記無機層および前記アモルファスITO層の順で配置されている請求項2に記載の水素発生電極。
  4. 前記機能層の厚みをtとし、前記無機半導体層の表面におけるピークトゥバレー値をPVとするとき、PV≦tである請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素発生電極。
  5. 前記無機半導体層はCIGS化合物半導体を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素発生電極。
  6. 前記無機半導体層はCZTS化合物半導体を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素発生電極。
  7. 前記無機半導体層はCGSe化合物半導体を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素発生電極。
  8. 前記機能層は、表面に助触媒として白金が担持されている請求項1〜7のいずれか1項に記載の水素発生電極。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水素発生電極と、酸素発生電極とを有する、人工光合成モジュール。
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