JP6412417B2 - 水素発生電極およびその製造方法 - Google Patents
水素発生電極およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6412417B2 JP6412417B2 JP2014240332A JP2014240332A JP6412417B2 JP 6412417 B2 JP6412417 B2 JP 6412417B2 JP 2014240332 A JP2014240332 A JP 2014240332A JP 2014240332 A JP2014240332 A JP 2014240332A JP 6412417 B2 JP6412417 B2 JP 6412417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor layer
- type semiconductor
- hydrogen
- hydrogen generating
- generating electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 109
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 90
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 14
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 150
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 19
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 16
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 9
- -1 OH) Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910005855 NiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000008057 potassium phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
また、p型半導体層は、CIGS化合物半導体、CZTS化合物半導体、およびCGSe化合物半導体のうち、いずれかを含むことが好ましい。
例えば、助触媒は、Pt、Rh、Pd、Ir、またはRuで構成される。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
図1は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。
水素発生電極10は、絶縁基板12上に形成されるものであり、導電層14と、無機半導体層16とを有する。水素発生電極10を酸素発生電極(図示せず)と一緒に電解水溶液に浸漬して光を照射すると、電解水溶液が水素と酸素に分解されて、水素ガスと酸素ガスが得られる。
助触媒18は、例えば、Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、Mn等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、NiOxおよびRuO2で形成することができる。また、助触媒18のサイズは、特に限定されるものではなく、0.5nm〜1μmであることが好ましい。助触媒18は、真空蒸着法で形成される。
無機半導体層16では、n型半導体層22を透過して到達した光を吸収して、p側に正孔を、n側に電子を生じさせる層である。p型半導体層20は、光電変換機能を有する。p型半導体層20では、pn接合で生じた正孔をp型半導体層20から導電層14側に移動させ、pn接合で生じた電子をn型半導体層22から透明電極層50側に移動させる。p型半導体層20の膜厚は、好ましくは0.5〜3.0μmであり、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
なお、CIGS層の形成方法としては、1)多源蒸着法、2)セレン化法、3)スパッタ法、4)ハイブリッドスパッタ法、および5)メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のCIGS層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、MOCVD法、およびスプレー法(ウェット成膜法)等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法(ウェット成膜法)またはスプレー法(ウェット成膜法)等で、11族元素、13族元素、および16族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理(この際、16族元素雰囲気での熱分解処理でもよい)を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる(特開平9−74065号公報、特開平9−74213号公報等)。
n型半導体層22は、例えば、CdS、ZnS,Zn(S,O)、および/またはZn(S,O,OH)、SnS,Sn(S,O)、および/またはSn(S,O,OH)、InS,In(S,O)、および/またはIn(S,O,OH)等の、Cd,Zn,Sn,Inからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。n型半導体層22の膜厚は、10nm〜2μmが好ましく、15〜200nmがより好ましい。n型半導体層22の形成には、例えば、化学浴析出法(以下、CBD法という)により形成される。
なお、n型半導体層22上に、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み10nm程度のZnO層で構成される。また、水素発生電極10は、後述する機能層19(図3参照)をn型半導体層22上に設け、この機能層19上に助触媒を設ける構成でもよい。
図2(a)〜(e)は本発明の実施形態の水素発生電極の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
まず、例えば、絶縁基板12となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、図2(a)に示すように、絶縁基板12の表面12aに導電層14となる、例えば、Mo膜等をスパッタ法により形成する。
次に、図2(c)に示すように、p型半導体層20の表面20aにn型半導体層22となる、例えば、CdS層をCBD法により形成する。これにより、無機半導体層16が形成される。
次に、図2(d)に示すように、n型半導体層22の表面22aに、水素生成用の助触媒18として、例えば、真空蒸着法を用いてPt助触媒を担持させる。これにより、積層体24が形成される。
参照電極27には、例えば、Ag/AgCl電極を用い、対極28には、例えば、Ptワイヤーを用いる。積層体24が作用極に相当する。
アルカリ性の電解液26には、例えば、pH11.5に調整した、0.1M Na2SO4の電解質と純水からなる電解液を用いることができる。アルカリ性の電解液は、pHが7を超え14以下であれば、電解質、溶媒等は特に限定されるものではない。
上述のように、光電着法でPt助触媒を担持する場合、3時間以上の時間が必要であり、電極の生産性が悪い。一方、真空蒸着法でPt助触媒を担持する場合、1時間程度と1/3程度の時間で済む。しかも、複数同時に、例えば、10枚同時にPt助触媒を担持することができる。このように、真空蒸着法を用いて助触媒を担持すれば、助触媒を担持する工程の生産性を、光電着法に比して約30倍程度と、大幅に向上させることができる。さらにはサイクリックボルタンメトリーを数分程度施すことにより、光電気化学特性を光電着法と同程度にすることができる。このようなことから、光電着法と同程度の光電気化学特性を有する水素発生電極10を高い生産性で得ることができる。
以下、図1に示す水素発生電極10を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図3は、本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。
なお、図3に示す人工光合成モジュール30において、図1に示す水素発生電極10と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
容器32は、人工光合成モジュール30の外殻を構成するものであり、電解水溶液AQが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光Lを内部に透過させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
なお、隔壁34は、水素用電解室36内での水素の生成によって増加した水酸イオン(pHも増加)と酸素用電解室38内での酸素の生成によって増加した水素イオン(pHは減少)とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器32内を、水素用電解室36と酸素用電解室38と分離するためのものであってもよい。この場合、隔壁34は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を有するもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁34の厚みは、特に限定されるものではなく、10〜1000μmであることが好ましい。
水素用電解室36に光電変換ユニット40と水素ガス生成部42が配置され、酸素用電解室38に光電変換ユニット40と酸素ガス生成部44が配置されている。
光電変換ユニット40は、絶縁基板12側から順に、導電層14、p型半導体層20、n型半導体層22、透明電極層50および保護膜52が積層されて構成されており、太陽電池に用いられる光電変換素子と同様の構成を有する。
光電変換ユニット40では、上述のようにp型半導体層20とn型半導体層22で無機半導体層16が構成され、p型半導体層20とn型半導体層22の界面においてpn接合が形成されている。
無機半導体層16は、入射された光Lを吸収して、p側に正孔を、n側に電子を生じさせる層である。p型半導体層20は、光電変換機能を有する。p型半導体層20では、pn接合で生じた正孔をp型半導体層20から導電層14側に移動させ、pn接合で生じた電子をn型半導体層22から透明電極層50側に移動させる。p型半導体層20の膜厚は、好ましくは0.5〜3.0μmであり、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
光電変換ユニット40間に、n型半導体層22およびp型半導体層20を貫き導電層14の表面に達する開口溝P2が方向Mにおいて分離溝P1の形成位置とは異なる位置に形成されている。開口溝P2に隔壁34が設けられている。
なお、人工光合成モジュール30における生成ガスの種類(極性)は、光電変換ユニットの構成および人工光合成モジュール30構成等に応じて適宜変わるものである。
保護膜52は、透光性を有し、光電変換ユニット40を保護するため、具体的には、水素用電解室36内の水素ガス生成領域以外の部分、酸素用電解室38内の酸素ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、保護膜52は、透明電極層50の全面および水素発生電極10の側面を覆うものである。
保護膜52は、例えば、SiO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3およびGa2O3等により構成される。また、保護膜52の厚みは、特に限定されるものではなく、100〜1000nmであることが好ましい。
なお、保護膜52の形成方法は、特に限定されるものではなく、RFスパッタ法、DCリアクティブスパッタ法およびMOCVD法等により形成することができる。
また、保護膜52は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜52の厚みは、特に限定されるものではなく、2〜1000μmが好ましい。
機能層19は、水分子からイオン化した水素イオン(プロトン)H+に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる(2H++2e− ―>H2)ものである。水素ガス生成部42では、機能層19の表面19aが水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層19は、水素ガスの発生領域を構成する。
なお、機能層19の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびCVD法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。水素ガス生成部42においても機能層19は必ずしも設ける必要はない。
具体的には、光電変換ユニット40の導電層14の延長部分の領域60は、水分子からイオン化した水酸イオンOH−から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる(2OH− ―>H2O+O2/2+2e−)酸素ガス生成部44であり、表面60aがガス生成領域として機能する。
導電層14の領域60の表面60aには、酸素生成用の助触媒(図示せず)を形成してもよく、この場合、助触媒は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。
酸素生成用の助触媒は、例えば、IrO2、CoOx等により構成される。また、酸素生成用の助触媒のサイズは、特に限定されるものではなく、0.5nm〜1μmであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。
なお、p型半導体層20を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は800nm以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために、光電変換ユニット40を直列接続する接続数を増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。
透明電極層50は、例えばAl、B、Ga、In等がドープされたZnO、またはITOにより構成される。透明電極層50は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚みは、特に限定されるものではなく、0.3〜1μmが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびCVD法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
なお、人工光合成モジュール30の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁基板12となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁基板12の表面に導電層14となる、例えば、Mo膜等をスパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Mo膜の所定位置をスクライブして、絶縁基板12の幅方向に伸びた分離溝P1を形成する。これにより、分離溝P1により互いに分離された導電層14が形成される。
次に、p型半導体層20上にn型半導体層22となる、例えば、CdS層をCBD法により形成する。
次に、方向Mにおいて、分離溝P1の形成位置とは異なる位置に、絶縁基板12の幅方向に伸び、かつn型半導体層22からp型半導体層20を経て導電層14の表面14aに達する2つの開口溝P2を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
次に、開口溝P2内のZnO:Al層の一部を残すようにして除去し、導電層14の表面に達する2つの少し幅の狭い開口溝P2を再び形成する。これにより、3つの積層体(図示せず)が形成される。1つは水素発生電極10になり、残りの2つは光電変換ユニット40になる。スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
次に、2つの積層体の間で、開口溝P2に相当する位置に再度、溝を形成し、この溝に隔壁34を設ける。
次に、光電変換ユニット40のZnO:Al層を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて剥離し、露出したn型半導体層22の表面22aに機能層19として、例えば、アモルファスITO層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法により形成する。
次に、n型半導体層22の表面22aに、例えば、真空蒸着法にて水素生成用の助触媒18となる、例えば、Pt助触媒を担持させる。これにより、積層体24(図2(d)参照)を得る。その後、上述のように積層体24(図2(d)参照)に、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す。これにより、水素発生電極10が形成されて、水素ガス生成部42が形成される。
絶縁基板12と略同じ大きさの容器32を用意し、この容器32内に、光電変換ユニット40、水素ガス生成部42および酸素ガス生成部44が形成された絶縁基板12を収納する。これにより、隔壁34で水素用電解室36および酸素用電解室38が形成される。このようにして、人工光合成モジュール30を製造することができる。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例1および比較例1〜3の水素発生電極を作製した。
実施例1、比較例1〜3および参考例の水素発生電極について、ABPE(Applied bias photon-to-current efficiency)(%)を測定し、その最大値を求めた。その結果を下記表1に示す。さらにABPEの最大値(%)を元にした判定結果を下記表1に示す。判定基準は、参考例のABPEの最大値(%)に対し以下のようにして定めた。
判定基準については、(ABPEの測定値の最大値)/(参考例のABPEの最大値)×100(%)=J(%)とするとき、J(%)≧90(%)であれば、参考例と同等以上であるとして「A」とし、J(%)<90(%)であれば、参考例と同等未満であるとして「B」とした。
なお、ABPE(%)は、疑似太陽光を水素発生電極に照射し、ポテンショスタットを用いた3電極系にて測定した。ABPE(%)の測定条件を以下に示す。
電解液:0.5M Na2SO4+0.25M Na2HPO4+0.25M NaH2PO4 pH7.0
電気化学測定置:ポテンショスタット 北斗電工製 HZ−5000
参照電極:Ag/AgCl電極
対極:白金ワイヤー
作用極:水素発生電極
以下、実施例1、比較例1〜3および参考例について説明する。
実施例1の水素発生電極は、図1に示す水素発生電極10と同じ構成である。各部の構成は以下の通りである。実施例1の水素発生電極は、導電層に導線を接続した後、露出している部分をエポキシ樹脂で覆って絶縁した。実施例1では、アルカリ性の電解液中で、サイクリックボルタンメトリーを0〜0.65VRHE、CV(掃引速度)50mV/秒の条件にて施した。
なお、アルカリ性の電解液には、pH11.5に調整した、0.1M Na2SO4の電解質と純水からなる電解液を用いた。なお、ABPE(%)の測定は、上述の通りである。
<水素発生電極の構成>
絶縁基板:ソーダライムガラス、1mm厚
導電層:Mo、500nm厚
p型半導体層:CIGS、1500nm厚
n型半導体層:CdS、50nm厚
助触媒:Pt(真空蒸着法)
比較例1は、実施例1に比して、サイクリックボルタンメトリーを実施していない以外は実施例1と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。比較例1では、サイクリックボルタンメトリーを実施していないので、下記表1の「サイクリックボルタンメトリー実施の電解液」の欄には「−」と記した。
なお、比較例1において、水素発生電極の製造方法およびABPE(%)の測定は、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
比較例2は、実施例1に比して、サイクリックボルタンメトリーが中性の電解液で実施されていること以外は実施例1と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。中性の電解液には、pH7に調整した、0.1M Na2SO4の電解質と純水からなる電解液を用いた。
なお、比較例2において、水素発生電極の製造方法およびABPE(%)の測定は、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
比較例3は、実施例1に比して、サイクリックボルタンメトリーが酸性の電解液で実施されていること以外は実施例1と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。酸性の電解液には、pH4.5に調整した、0.1M Na2SO4の電解質と純水からなる電解液を用いた。
なお、比較例3において、水素発生電極の製造方法およびABPE(%)の測定は、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
参考例は、実施例1に比して、Pt助触媒を光電着法で担持させたこと以外は実施例1と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。
なお、参考例において、水素発生電極の製造方法およびABPE(%)の測定は、実施例1と同じであるため、その詳細な説明は省略する。参考例は、判定の基準になるものであるため、下記表1の「判定」の欄には「−」と記した。
なお、参考例では、サイクリックボルタンメトリーを実施しなくともABPEの最大値(%)が変わらないことを確認している。
一方、比較例1は、サイクリックボルタンメトリーが施されておらず、ABPEの最大値(%)が参考例に比して小さい。比較例2は、サイクリックボルタンメトリーが施されているが、電解液が中性(pH7)であるため、ABPEの最大値(%)が参考例に比して小さい。比較例3は、サイクリックボルタンメトリーが施されているが、電解液が酸性(pH4.5)であるため、ABPEの最大値(%)が参考例に比して小さい。
12 絶縁基板
14 導電層
16 無機半導体層
18 助触媒
19 機能層
20 p型半導体層
22 n型半導体層
30 人工光合成モジュール
32 容器
34 隔壁
36 水素用電解室
38 酸素用電解室
40 光電変換ユニット
42 水素ガス生成部
44 酸素ガス生成部
Claims (7)
- 光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極の製造方法であって、
導電層上にpn接合を有する無機半導体層を形成する工程と、
前記無機半導体層の表面に真空蒸着法により助触媒を形成し、積層体を得る工程と、
前記積層体にアルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す工程とを有し、
前記無機半導体層を形成する工程は、前記導電層上にp型半導体層を形成し、前記p型半導体層上にn型半導体層を形成する工程を含み、
前記p型半導体層は、CIGS化合物半導体、CZTS化合物半導体、およびCGSe化合物半導体のうち、いずれかを含むことを特徴とする水素発生電極の製造方法。 - 前記助触媒は、Pt、Rh、Pd、Ir、またはRuで構成される請求項1に記載の水素発生電極の製造方法。
- 光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極であって、
導電層と、
前記導電層上に設けられたpn接合を有する無機半導体層と、
前記無機半導体層の表面に真空蒸着法により担持された助触媒とを有し、
前記無機半導体層は、前記導電層上に形成されたp型半導体層と、前記p型半導体層上に形成されたn型半導体層を有し、
前記p型半導体層は、CIGS化合物半導体、CZTS化合物半導体、およびCGSe化合物半導体のうち、いずれかを含み、
アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーが施されたことを特徴とする水素発生電極。 - 前記p型半導体層はCIGS化合物半導体を含む請求項3に記載の水素発生電極。
- 前記p型半導体層はCZTS化合物半導体を含む請求項3に記載の水素発生電極。
- 前記p型半導体層はCGSe化合物半導体を含む請求項3に記載の水素発生電極。
- 前記助触媒は、Pt、Rh、Pd、Ir、またはRuで構成される請求項3〜6のいずれか1項に記載の水素発生電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014240332A JP6412417B2 (ja) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | 水素発生電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014240332A JP6412417B2 (ja) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | 水素発生電極およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016102230A JP2016102230A (ja) | 2016-06-02 |
JP6412417B2 true JP6412417B2 (ja) | 2018-10-24 |
Family
ID=56089007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014240332A Expired - Fee Related JP6412417B2 (ja) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | 水素発生電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6412417B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102010153B1 (ko) * | 2017-12-04 | 2019-08-12 | 한국과학기술원 | 집광형 광 전기화학셀 구조 및 그 제작 방법 |
JP7320775B2 (ja) * | 2019-04-18 | 2023-08-04 | 三井化学株式会社 | 水素発生用電極及び水素発生用電極の製造方法 |
CN111101147B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-04-09 | 湖北大学 | 一种PN结硅片上CoP纳米颗粒的制备方法 |
CN111111690B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-01-15 | 大连理工大学 | 一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004315942A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Hitachi Cable Ltd | 水分解装置 |
JP5548923B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2014-07-16 | 株式会社三菱ケミカルホールディングス | 光水分解用電極、光水分解用電極の製造方法、および、水分解方法 |
JP5677626B2 (ja) * | 2012-10-31 | 2015-02-25 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 光半導体電極、光電気化学セル及びエネルギーシステム |
JP5993768B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2016-09-14 | 富士フイルム株式会社 | ガス製造装置 |
-
2014
- 2014-11-27 JP JP2014240332A patent/JP6412417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016102230A (ja) | 2016-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6316436B2 (ja) | 水素発生電極、および人工光合成モジュール | |
JP6184312B2 (ja) | 人工光合成アレイ | |
CN109312478B (zh) | 光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置 | |
US10392714B2 (en) | Artificial-photosynthesis module | |
JP6371854B2 (ja) | 人工光合成モジュール | |
US20160281241A1 (en) | Water electrolysis system | |
US10258971B2 (en) | Photocatalyst electrode and artificial photosynthesis module | |
JP6412417B2 (ja) | 水素発生電極およびその製造方法 | |
JP6940237B2 (ja) | 基板−電極(se)界面照射型光電極および光電気化学電池 | |
US20180305831A1 (en) | Oxygen evolution reaction catalysis | |
JP6388665B2 (ja) | 水素発生電極 | |
JP6470868B2 (ja) | 人工光合成モジュール | |
JP6322558B2 (ja) | 水素発生電極の再生方法 | |
JP6559710B2 (ja) | 水素発生電極 | |
US10465299B2 (en) | Gas production apparatus |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170223 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170223 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180731 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180822 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180911 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180928 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6412417 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |