CN111111690B - 一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法与应用，属于电催化剂技术领域。本发明通过溶剂热法并引入气体保护，制备得到均匀分散且直径较小的铂钴铑金属纳米棒状晶体，多次离心清洗以获得清洁表面，并最终得到低贵金属载量(10～20wt％)的电催化剂，所制备的担载型催化剂为铂钴铑纳米棒状晶体均匀分散在碳载体表面。本发明所得到的纳米晶体直径较小，尺寸均一性和分散性好，并具有较高的电化学活性比表面积和本征活性，较优异的电催化活性，适用于酸性水电解阴极氢析出反应。

Description

一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，涉及一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前全球的能源与环境问题日益严峻，开发环境友好且可持续的能源并对其进行清洁高效零排放的利用，是目前全球能源技术发展的重要方向。氢能就是这样一种绿色清洁的能源，水电解产氢技术能够将目前已开发的可再生但间断性能源(如太阳能、风能)转化为氢气实现能源的存储，极大程度降低由于自然资源产能过剩造成的损失，为消纳这几类清洁能源做出贡献，同时其产生的高纯氢气可用于燃料电池阳极侧，有效避免工业氢气中一氧化碳等气体对燃料电池催化剂的毒化。此外，电网产生的多余电力也可通过水电解技术转换为氢能，之后氢气通过其他的能源反应装置(如燃料电池等)转化为可直接利用的能源形势。对于酸性水电解技术而言，阳极接直流电源的正极，并通入液态水，发生氧析出反应(2H2O-4e-→4H++O2)，产生的H+通过质子交换膜传递到阴极侧，阴极接直流电源负极，发生氢析出反应(4H++4e-→2H2)获得高纯氢气。但水电解池阴阳极两侧反应的过电位较高，同时阴极氢析出侧反应使用贵金属Pt价格昂贵且资源短缺，因此需要开发高性能且低铂的氢析出催化剂，减少氢析出反应过电位的同时，降低Pt的用量并提高贵金属的利用率。
Shi等采用低温水相硼氢化钠(NaBH4)共还原反应制备得到Pt53Ru39Ni8全金属电催化剂，通过还原剂原位形成的大量氢气泡合成多孔海绵状结构。该方法能够简单快捷制备得到金属电催化剂，但是该催化剂形貌较差，对氢析出催化性能的提升较小(Journal ofColloid and Interface Science，2017，505，14-22)。Shan等采用多元醇共还原法，将金属盐前驱体加入乙二醇中，通过高温热回流的方法获得过渡金属(Co、Ni、Fe等)掺杂的钌(Ru)铱(Ir)纳米晶。该催化剂能通过过渡金属掺杂大幅度提高RuIr合金纳米晶的电解水能力，但其在用于氢析出测试中的载量较高，故单位活性位点的本征活性较低，不利于减少催化剂的用量(Advanced Materials，2019，31(17)，1900510).
H·戴等通过加入合适的多孔基质，诱导金属或混合金属氢氧化物前体在低压退火下分解为金属氧化物/金属异质结构，但该异质结构催化剂主要用于碱性氢析出反应，且相较于商业Pt/C电催化剂还有较大差距(H·戴，M·龚，里兰斯坦福初级大学理事会，申请号：201580048035.5)。邢巍等将镍源、铵源等混合分散得到第一复合材料，后将其载在支撑体上进一步反应得到第二复合材料，再添加磷源、硫源反应得到氢析出的磷化镍催化剂，其中硫掺杂可以有效抑制硫化镍表面被氧化，且直接将催化剂生长在集流体上，有利于增加电导率，并在同类非贵金属电催化剂中展现出较优异的性能，但相比于商业Pt/C电催化剂还有待进一步提升(邢巍，常进法，李国强，刘长鹏，葛君杰，李晨阳，梁亮，张弘，中国科学院长春应用化学研究所，申请号：201710703167.8)。此外，还未见报道相关低贵金属纳米棒状电催化剂适用于酸性水电解的阴极氢析出反应。
综上所述，已报道的文章或专利中氢析出电催化剂形貌均一性较差，或本征活性较低，且非贵金属电催化剂相比于商业Pt/C电催化剂性能还有部分差距。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于酸性氢析出反应的碳担载金属纳米晶体电催化剂及其制备方法与应用，本发明通过合理使用表面活性剂与保护气等有效制备得到形貌均一的纳米棒状晶体；且碳担载的铂钴铑纳米棒状催化剂具有较高的电催化活性，适用于酸性水电解的阴极氢析出反应。本发明通过表面活性剂等的调控有效获得形貌均一且直径较小的棒状纳米晶体，并通过超声等的手段使其良好分散在碳载体表面，制备得到的碳担载纳米棒状电催化剂能够有效提升电化学比表面积和本征活性，提高金属原子利用率，适用于酸性水电解的阴极氢析出反应。
本发明的技术方案：
本发明提供了一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
将铂(Pt)盐前驱体、钴(Co)盐前驱体、铑(Rh)盐前驱体、表面活性剂和还原剂混合溶解于有机试剂中，超声，之后通入保护气并将反应装置密封，在150～200℃条件下，反应4～6h，得到混合溶液，将混合溶液离心清洗得到纳米晶体，并将纳米晶体分散于环己烷溶液中，得到纳米晶体的环己烷悬浊液；
(2)将碳载体分散于乙醇溶液中，加入到步骤(1)所得纳米晶体的环己烷悬浊液中；将该混合悬浊液超声，离心、洗涤、烘干研磨，最终得到用于酸性氢析出反应的碳担载的铂钴铑纳米棒状催化剂；
所述的铂盐前驱体、钴盐前驱体、铑盐前驱体在有机试剂中的浓度均为0.1～20mmol L-1，铂盐前驱体、钴盐前驱体、铑盐前驱体的物质的量比为10～20:10～20:1～5；
所述的还原剂在有机试剂中的浓度为1～50mg mL-1；
所述的表面活性剂在有机试剂中的浓度为5～200mg mL-1；
所述的纳米晶体的环己烷悬浊液中，纳米晶体的浓度为0.1～5mg mL-1；
所述的碳载体在乙醇溶液中的浓度为0.1～5mg mL-1。
进一步地，所述的铂盐前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、乙酰丙酮铂中的一种；铑盐前驱体为三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、乙酰丙酮铑中的一种；钴盐前驱体为硝酸钴、氯化钴、羰基钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴中的一种，将三种金属盐前驱体混合加入反应体系。
进一步地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、双十二烷基二甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，四丁基溴化铵中的一种、两种或两种以上。
进一步地，所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、六羰基钼、硼氢化钠、硼氢化钾的一种、两种或两种以上。
进一步地，所述的有机试剂为乙二醇、油胺、十八烯、油酸中的一种、两种或两种以上。
进一步地，所述的保护气为氦气、氩气、氮气中的一种、两种或两种以上。
进一步地，所述步骤(1)中的超声时间为0.5～1.5h；所述步骤(1)中的离心清洗具体步骤如下：将混合溶液在8000～10000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入环己烷和乙醇的混合溶液进行清洗，再次离心、清洗，重复3-5次；其中，环己烷与乙醇的体积比为1～4。
进一步地，所述的碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种、两种或两种以上。
进一步地，所述步骤(2)中的超声时间为0.5～2h；所述步骤(2)中的离心洗涤具体步骤如下：将混合悬浊液在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心；所述步骤(2)中的烘干时间为1～5h，烘干温度为60～80℃。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂，所述的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂中铂钴铑的载量为10～20wt％。所述碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂的横截面直径为1.55±0.19nm，长度为17.59±6.37nm。
本发明还提供了碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂在酸性水电解阴极氢析出反应中的应用。
与已报道的碳担载高分散贵金属电催化剂的制备及应用相比，本发明具有以下优点：
a)本发明制备得到的PtCoRh三元金属棒状纳米晶体形貌均一性较好，没有发生严重团聚现象。
b)本发明制备得到的PtCoRh三元金属棒状纳米晶体直径较小，能够有效提高金属原子的利用率，并提升催化剂的电化学活性比表面积。
c)本发明通过调节PtCoRh三元金属间的相互作用，可有效改善电催化剂的本征活性。
d)本发明所制备的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂具有较高的电催化活性，适用于酸性水电解阴极氢析出反应。
附图说明
图1是实施例1制备棒状纳米晶体样品的(a)透射电镜(TEM)照片，(b)电子衍射图；
图2是实施例1制备棒状纳米晶体样品的(a)直径分布图，(b)长度分布图；
图3是实施例1制备碳担载棒状纳米晶体样品的TEM照片；
图4是实施例1制备碳担载棒状纳米晶体样品的热重分析(TG)曲线；
图5是实施例1制备碳担载棒状纳米晶体样品与商业铂/碳催化剂(20wt％，Johnson Matthey)的电化学活性比表面积(ECSA)；
图6是实施例1制备碳担载棒状纳米晶体样品与商业铂/碳催化剂(20wt％，Johnson Matthey)的酸性氢析出曲线；
图7是实施例2制备棒状纳米晶体样品的TEM照片；
图8是实施例2制备碳担载棒状纳米晶体样品的TEM照片；
图9是实施例2制备碳担载棒状纳米晶体样品的TG曲线；
图10是实施例2制备碳担载棒状纳米晶体样品与商业铂/碳催化剂(20wt％，Johnson Matthey)的ECSA；
图11是实施例1制备碳担载棒状纳米晶体样品与商业铂/碳催化剂(20wt％，Johnson Matthey)的酸性氢析出曲线；
图12是对比例1制备铂铑纳米晶体样品的TEM照片；
图13是对比例2制备铂钴纳米晶体样品的TEM照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(0.5mmol L-1)、双十二烷基二甲基溴化铵(18mg mL-1)和六羰基钼(6mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在185℃条件下，反应5h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mg mL-1)中。将碳载体EC600分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴铑金属纳米棒状电催化剂。
如图1，TEM结果表明所得溶剂热反应产物为形貌均一的PtCoRh棒状纳米晶体，电子衍射图显示其为多晶结构。
如图2，经统计分析可知PtCoRh纳米棒的直径约为1.55nm，长度约为17.59nm。
如图3，TEM结果表明形貌均一的PtCoRh棒状纳米晶体在碳载体上分散较好。
如图4，TG确定所得产物中PtCoRh的载量为17wt％。
如图5，所制备的电催化剂的ECSA(130.13m2 gPt -1)优于商业铂/碳的ECSA(92.11m2gPt -1)。
如图6，所制备的电催化剂的酸性氢析出活性优于商业铂/碳。
实施例2
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(1mmol L-1)、双十二烷基二甲基溴化铵(18mg mL-1)和六羰基钼(6mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在185℃条件下，反应5h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mg mL-1)中。将碳载体EC600分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴铑金属纳米棒状电催化剂。
如图7，TEM结果表明所得溶剂热反应产物为形貌均一的PtCoRh棒状纳米晶体。
如图8，TEM结果表明形貌均一的PtCoRh棒状纳米晶体在碳载体上分散较好。
如图9，TG确定所得产物中PtCoRh的载量为19wt％。
如图10，所制备的电催化剂的ECSA(121.31m2 gPt -1)优于商业铂/碳的ECSA(92.11m2 gPt -1)。
如图11，所制备的电催化剂的酸性氢析出活性优于商业铂/碳。
实施例3
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(0.5mmol L-1)、十六烷基三甲基溴化铵(18mg mL-1)和六羰基钼(6mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在185℃条件下，反应5h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mg mL-1)中。将碳载体VXC72分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴铑金属纳米棒状电催化剂。
实施例4
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(0.5mmol L-1)、十六烷基三甲基溴化铵(9mg mL-1)和六羰基钼(4mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在190℃条件下，反应6h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mg mL-1)中。将碳载体EC600分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴铑金属纳米棒状电催化剂。
实施例5
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(0.5mmol L-1)、双十二烷基二甲基溴化铵(9mg mL-1)和六羰基钼(4mg mL-1)混合溶解于油胺和油酸的混合溶液(V油胺:V油酸＝4:1)中，超声0.5h，之后通入氩气保护气并将反应装置密封，在185℃条件下，反应5h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mg mL-1)中。将碳载体VXC72分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴铑金属纳米棒状电催化剂。
实施例6
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(1mmol L-1)、双十二烷基二甲基溴化铵(9mg mL-1)和无水葡萄糖(6mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在190℃条件下，反应6h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mg mL-1)中。将碳载体EC600分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴铑金属纳米棒状电催化剂。
对比例1
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮铑(0.5mmol L-1)、双十二烷基二甲基溴化铵(18mg mL-1)和六羰基钼(6mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在185℃条件下，反应5h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mgmL-1)中。将碳载体EC600分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂铑金属电催化剂。
如图12，TEM结果表明所得溶剂热反应产物为PtRh棒状和颗粒混合的纳米晶体，形貌均一性较差。
对比例2
将乙酰丙酮铂(5mmol L-1)、乙酰丙酮钴(5mmol L-1)、双十二烷基二甲基溴化铵(18mg mL-1)和六羰基钼(6mg mL-1)混合溶解于油胺中，超声0.5h，之后通入氮气保护气并将反应装置密封，在185℃条件下，反应5h，得到黑色混合溶液，将黑色混合溶液在8000～10000转/分钟离心3～5分钟，去上清，下层沉淀用环己烷和乙醇的混合溶液(环己烷与乙醇体积比为1)清洗，再次离心、清洗，循环3-5次，将得到的纳米晶体并分散于环己烷溶液(2mgmL-1)中。将碳载体EC600分散于乙醇溶液(2mg mL-1)中，加入纳米晶体的环己烷悬浊液；将该混合悬浊液超声0.5h，之后在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心、洗涤，得到黑色混合物；70℃烘干4h并研磨，最终得到碳担载的铂钴金属电催化剂。
如图13，T TEM结果表明所得溶剂热反应产物为PtCo棒状和颗粒混合的纳米晶体，形貌均一性较差。
在电流密度为10mA cm-2处比较实施例1、2和对比例1、2电催化剂的氢析出反应过电位，对比例1、2的过电位较实施例1、2高，酸性氢析出催化活性较差。
Figure BDA0002342269000000061

Claims (7)

1.一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铂盐前驱体、钴盐前驱体、铑盐前驱体、表面活性剂和还原剂混合溶解于有机试剂中，超声，之后通入保护气并将反应装置密封，在150～200℃条件下，反应4～6h，得到混合溶液，将混合溶液离心清洗得到纳米晶体，并将纳米晶体分散于环己烷溶液中，得到纳米晶体的环己烷悬浊液；
(2)将碳载体分散于乙醇溶液中，加入到步骤(1)所得纳米晶体的环己烷悬浊液中；将混合悬浊液超声，离心、洗涤、烘干研磨，最终得到用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂；
所述的铂盐前驱体、钴盐前驱体、铑盐前驱体在有机试剂中的浓度均为0.1～20mmol L-1，铂盐前驱体、钴盐前驱体、铑盐前驱体的物质的量比为10～20:10～20:1～5；
所述的还原剂在有机试剂中的浓度为1～50mg mL-1；
所述的表面活性剂在有机试剂中的浓度为5～200mg mL-1；
所述的纳米晶体的环己烷悬浊液中，纳米晶体的浓度为0.1～5mg mL-1；
所述的碳载体在乙醇溶液中的浓度为0.1～5mg mL-1；
所述的铂盐前驱体为乙酰丙酮铂；铑盐前驱体为乙酰丙酮铑；钴盐前驱体为羰基钴或乙酰丙酮钴；
所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、六羰基钼中的一种、两种或两种以上；所述的有机试剂为乙二醇、油胺、十八烯、油酸中的一种、两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气为氦气、氩气、氮气中的一种、两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声时间为0.5～1.5h；所述步骤(1)中的离心清洗具体步骤如下：将混合溶液在8000～10000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入环己烷和乙醇的混合溶液进行清洗，再次离心、清洗，重复3-5次；其中，环己烷与乙醇的体积比为1～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种、两种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的超声时间为0.5～2h；所述步骤(2)中的离心、洗涤具体步骤如下：将混合悬浊液在4000～5000转/分钟下离心3-5分钟，沉淀物加入乙醇溶液进行清洗并再次离心；所述步骤(2)中的烘干时间为1～5h，烘干温度为60～80℃。
6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂，其特征在于，所述的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂中铂钴铑的载量为10～20wt％。
7.权利要求6所述的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂在酸性水电解阴极氢析出反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023940B (zh) * 2020-09-04 2022-11-01 安徽熵卡科技有限公司 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极
CN112176361A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 北京化工大学 一种用于质子交换膜电解水的膜电极制备方法
CN112695223B (zh) * 2020-12-07 2022-03-04 青岛大学 一种小粒径铂铑纳米晶体的合成方法
CN114618482A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂铑合金的制备方法、铂铑合金催化剂的制备方法及其应用
CN112552797A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 成都容浓伊涂料科技有限公司 一种防腐涂料的制备方法
CN113774428B (zh) * 2021-07-28 2022-09-23 浙江大学衢州研究院 一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法及其产品和应用
CN115305478B (zh) * 2022-07-09 2024-03-29 济南大学 一种可循环利用的高效复合铂催化剂的制备方法及其在电催化中的应用
CN115404489B (zh) * 2022-08-09 2024-06-18 大连理工大学 一种用于氧还原及氢析出反应的铂基高熵合金电催化剂及其制备方法
CN115647382B (zh) * 2022-12-24 2023-04-21 江苏集萃分子工程研究院有限公司 一种铂纳米棒的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2510999A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
WO2013049606A2 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 University Of Connecticut Metal oxide nanorod arrays on monolithic substrates
CN104707590B (zh) * 2013-12-13 2017-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种形貌可控铟纳米催化剂的制备方法及其应用
JP6412417B2 (ja) * 2014-11-27 2018-10-24 富士フイルム株式会社 水素発生電極およびその製造方法
CN105355935B (zh) * 2015-11-11 2018-04-10 大连理工大学 一种贵金属电催化剂的制备方法及应用
CN105749926A (zh) * 2016-02-03 2016-07-13 厦门大学 一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法
CN108705098B (zh) * 2018-04-16 2021-08-03 华侨大学 一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法
CN109014237B (zh) * 2018-07-12 2020-07-28 西安交通大学 一种铂-非贵金属合金纳米线及其水相合成方法和应用
CN109103473A (zh) * 2018-08-01 2018-12-28 大连理工大学 用于碱性氢氧化反应的氮掺杂碳担载粒径均一的金属纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用
CN109876800A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 昆明理工大学 一种制备铂/碳纳米催化剂的制备方法
CN110449596A (zh) * 2019-09-05 2019-11-15 广东工业大学 一种铂基双金属纳米线及其制备方法和应用

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