CN112657517A - 一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将二硫化钼分散于水/乙醇混合溶液中，得到分散液A，加入到配置有等离子体放电设备的超重力反应器中，并开启等离子体放电设备；S2、将活性金属盐溶于水中，形成溶液B，然后以一定的进料流率进入到上述装置中，与分散液A进行混合和反应，在超重力反应器内循环反应一段时间后，产物分散液C从出料口排出；S3、将分散液C离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼基纳米催化材料。该制备方法制得的催化材料，负载的金属纳米粒子的直径≦2nm，大小均一粒径分布窄，催化性能良好。该制备方法重复性好、产品质量稳定，易实现规模化生产。

Description

一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备和催化领域，具体涉及一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，制得的催化材料可应用于电/光解水析氢方向。

背景技术

随着我国国民经济的持续高速发展，能源对我们当今的社会和工业化生活必不可少。在过去几十年间，全世界的能源消耗大多是依靠传统化石能源，比如原油、天然气、煤碳等。然而，随着人口的增长和科技的进步，化石燃料显然不能从根本上解决人们对能源的需求。同时，化石能源的不断消耗，也使得环境污染等问题日益严峻。因此，既降低碳排放量的同时又满足人类对能源的需求，我们必须实现从传统能源结构向绿色新型能源结构的转变。

氢能，作为一种清洁的新型能源，以其清洁、高效、高能量密度、适用范围广等特点，成为了各国大力发展的一种新型能源。但是，氢气在自然界中并不是直接以单质形式大量存在，而是以化合物的形式存在于水和化石能源中。以传统的化石燃料进行生产氢气，虽然成本相对较低，但是不能满足可持续发展的目标，且仍面临CO₂排放等严峻问题。考虑到地球上的水资源丰富，如果能通过电解水的方式将水中的氢摄取出来用作燃料，不仅能解决能源短缺问题，还能满足未来能源可持续的发展的目标。电化学析氢反应(HER)提供了一种低成本、可持续的高效制氢方法，是发展绿色能源技术的重要组成部分。迄今为止，铂基贵金属纳米材料是一种有益的HER电催化剂。然而，高昂的成本和资源极度稀缺阻碍了其大规模应用。因此，设计和开发高效、耐用、可扩展的非Pt电解水HER催化剂具有重要意义。

Ru、Co、Pd等金属由于其具有成本低廉、长期的稳定性、与氢相似的键能、良好的催化活性等优点，已经成为最具前景的催化剂之一。而且，当金属尺寸从微米级减小到亚纳米级或原子级时，其性能会有很大的不同。但是金属原子或纳米粒子非常不稳定，只要温度一升高，它们就会迅速抱成一团。因此，需要将它们固定到具有高比表面积的材料上(称为载体)，让其老老实实地待在自己的“工位”上工作。载体不只是给金属原子或纳米粒子提供支撑作用，金属原子或纳米粒子和载体之间也存在相互作用，载体可以改变这些金属原子或纳米粒子的“外貌”和“性格”，从而提高材料的催化效率。近些年来，金属原子或纳米粒子分散在二维层状载体上构成的纳米材料，由于其优异的性能而引起了广泛关注。二维层状结构具有更大的表面积，边缘具有大量的活性中心，可以大大的提高材料的催化活性，所以建立和优化结构对于提高材料的催化性能具有重大的意义。

目前，针对二硫化钼基纳米催化材料的制备方法主要有水热法、浸渍法等方法。水热法因其操作简单，成本低廉，越来越受到关注，但水热法制备的二硫化钼基纳米催化材料存在金属原子或纳米粒子负载不均匀、金属颗粒尺寸较大等缺点。同时，产物中二硫化钼载体活性位点不足，并且放大效应明显，不能用于大规模工业化制备。浸渍法可以确保金属原子以及纳米粒子均匀分散在载体表面以及细孔中，但其反应步骤繁琐，对载体要求较高，难以重复、高效、工业化的合成催化性能优异的二硫化钼基纳米催化材料。中国专利CN111146455A公开了一种二硫化钼复合碳材料催化剂和制备方法，该方法包括如下步骤：1)通过微波辅助法制备了花瓣状微球二硫化钼和碳黑的纳米材料；2)再采用NaBH₄液相还原法将Pd离子还原成Pd颗粒，负载在二硫化钼复合碳材料载体上；3)离心、干燥形成二硫化钼复合碳材料负载Pd金属催化剂。该方法工艺简单、操作方便、重复性好。但是，通过该专利方法制备的二硫化钼基纳米催化材料，通常负载的金属纳米粒子的直径大于20nm，大小不均一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法。该制备方法制得的催化材料，负载的金属纳米粒子的直径≦2nm，大小均一粒径分布窄，催化性能良好。该制备方法重复性好、产品质量稳定、易实现规模化生产。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二硫化钼分散于水/乙醇混合溶液中，得到分散液A，加入到配置有等离子体放电设备的超重力反应器中，并开启等离子体放电设备；

S2、将活性金属盐溶于水中，形成溶液B，然后以一定的进料流率进入到上述装置中，与分散液A进行混合和反应，在超重力反应器内循环反应一段时间后，产物分散液C从出料口排出；

S3、将分散液C离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼基纳米催化材料。

本发明制得的催化材料中，活性金属元素以团簇或单原子的形式负载在二硫化钼基底上。

优选地，步骤S1中，所述二硫化钼粒径为10-200nm。

优选地，步骤S1中，所述二硫化钼为超薄层状二维纳米结构，层间距为1-50nm的超薄层状二维纳米结构；或所述二硫化钼为粒径在1-20nm之间的颗粒状纳米材料。

优选地，步骤S1中，所述分散液A中的固含量为0.1-10mg/mL。

优选地，步骤S1中，所述水/乙醇的体积比为1:10-10:1。

优选地，步骤S2中，所述活性金属盐选自氯化钌RuCl₃、氯钌酸钾Cl₆K₂Ru、氯钌酸钠Na₂RuCl₅·nH₂O、氯铂酸H₁₄C_l6O₆Pt、氯铂酸钾K₂PtCl₆、氯铂酸铵(NH₄)₂PtCl₆、二氯化铂PtCl₂、硝酸铂Pt(NO₃)₂、六水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O、氯化钯PdCl₂、硫酸铑Rh₂(SO₄)₃、硝酸银AgNO₃、三氯化铱IrCl₃、硝酸镍Ni(NO₃)₂、硫酸亚铁FeSO₄、氯金酸HAuCl₄·nH₂O、氯金酸钾K(AuCl₄)、氯化金AuCl₃中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述溶液B的浓度为0.001-10mol/L。

优选地，步骤S2中，所述溶液B的进料流率为0.001-5L/min。

优选地，步骤S2中，所述超重力反应器的转子转速为1-2500rpm。

优选地，步骤S2中，所述等离子体处理气体选自空气、氧气、二氧化碳、氩气、氮气、氨气、四氟化碳中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述等离子体处理气体的流量为20-100mL/min。

优选地，步骤S2中，所述等离子体放电设备的放电电压为1-50kv。

优选地，步骤S2中，所述循环反应一段时间为1-120min。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)本发明使用超重力技术直接在二硫化钼材料上负载单原子或团簇体，能有效增加二硫化钼活性位点，增强反应活性，该催化剂表现出优异的氢析出催化性能。

2)本发明制备工艺简单稳定，适合大规模制备。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

图1为本发明使用内循环超重力反应器的反应工艺图；

图2为原料超薄层状二维纳米结构的MoS₂的TEM图；

图3为原料颗粒状的MoS₂的TEM图；

图4为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的SEM扫描电镜图；

图5为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的HRTEM扫描电镜图；

图6为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的Ru颗粒粒径分布图；

图7为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的XRD图；

图8为实施例2中单原子Ru/MoS₂纳米催化材料的HRTEM扫描电镜图；

图9为实施例2中单原子Ru/MoS₂纳米催化材料的电催化性能示意图；

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

参见图1所示为本发明制备方法的工艺流程示意图，其中使用的超重力反应器为内循环超重力反应器，为现有技术所公开。

作为本发明的一个方面，一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二硫化钼分散于水/乙醇混合溶液中，得到分散液A，加入到配置有等离子体放电设备的超重力反应器中，并开启等离子体放电设备；

S2、将活性金属盐溶于水中，形成溶液B，然后以一定的进料流率进入到上述装置中，与分散液A进行混合和反应，在超重力反应器内循环反应一段时间后，产物分散液C从出料口排出；

S3、将分散液C离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼基纳米催化材料。

本发明制得的催化材料中，活性金属元素以团簇或单原子的形式负载在二硫化钼基底上。

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述二硫化钼粒径为10-200nm，或100-200nm，或150nm-200nm，或100-150nm，或50-150nm，或30-50nm，或30-40nm，或20-40nm，或20-30nm，或10-20nm；

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述二硫化钼为超薄层状二维纳米结构，层间距为1-50nm，或10-50nm，或20nm-50nm，或30-50nm，或40-50nm的超薄层状二维纳米结构；或所述二硫化钼为粒径在1-20nm之间的颗粒状纳米材料。

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述分散液A中的固含量为0.1-10mg/mL，或1-10mg/mL，或5-10mg/mL，或0.1-5mg/mL，或1-5mg/mL，或0.1-1mg/mL。

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述水/乙醇的体积比为1:10-10:1，或1:9-9:1，或1:8-8:1，或1:7-7:1，或1:6-6:1，或1:5-5:1，或1:4-4:1，或1:3-3:1，或1:2-2:1，或3:8-8:3，或3:5-5:3。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述活性金属盐选自氯化钌RuCl₃、氯钌酸钾Cl₆K₂Ru、氯钌酸钠Na₂RuCl₅·nH₂O、氯铂酸H₁₄C_l6O₆Pt、氯铂酸钾K₂PtCl₆、氯铂酸铵(NH₄)₂PtCl₆、二氯化铂PtCl₂、硝酸铂Pt(NO₃)₂、六水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O、氯化钯PdCl₂、硫酸铑Rh₂(SO₄)₃、硝酸银AgNO₃、三氯化铱IrCl₃、硝酸镍Ni(NO₃)₂、硫酸亚铁FeSO₄、氯金酸HAuCl₄·nH₂O、氯金酸钾K(AuCl₄)、氯化金AuCl₃中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述溶液B的浓度为0.001-10mol/L，或0.01-10mol/L，或0.1-10mol/L，或1-10mol/L，或5-10mol/L，或0.001-5mol/L，或0.01-5mol/L，或0.1-5mol/L，或1-5mol/L，或0.001-1mol/L，或0.01-1mol/L，或0.1-1mol/L。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述溶液B的进料流率为0.001-5L/min，或0.01-5L/min，或0.1-5L/min，或1-5L/min，或0.001-1L/min，或0.01-1L/min，或0.1-1L/min，或0.001-0.1L/min，或0.01-0.1L/min。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述超重力反应器的转子转速为1-2500rpm，或500-2500rpm，或1000-2500rpm，或1500-2500rpm，或2000-2500rpm，或1-2000rpm，或500-2000rpm，或1000-2000rpm，或1500-2000rpm，或500-1500rpm，或1000-1500rpm。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述等离子体处理气体选自空气、氧气、二氧化碳、氩气、氮气、氨气、四氟化碳中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述等离子体处理气体的流量为20-100mL/min，或40-100mL/min，或60-100mL/min，或80-100mL/min，或20-50mL/min，或20-30mL/min，或1-20mL/min，或2-10mL/min。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述等离子体放电设备的放电电压为：或1-50kv，或10-50kv，或20-50kv，或30-50kv，或40-50kv，或1-40kv，或10-40kv，或20-40kv，或30-40kv。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述循环反应一段时间为1-120min，或1-100min，或1-80min，或1-60min，或1-50min，或1-40min，或1-30min，或1-20min，或1-10min。

在本发明中，二硫化钼粒径、分散液A的固含量、水/乙醇的体积比、活性金属盐溶液的浓度、溶液B的进料流率、超重力反应器的转速，等离子体处理气体流量等参数构成了一个有机的整体技术方案，任何一个条件的逾越都会导致产品无法达到预料的结果。

实施例1：

一种钌(团簇)/二硫化钼纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在烧杯中加入175mL乙醇，75mL去离子水，称量500mg的二硫化钼倒入乙醇与水混合的溶液中，记为分散液A，由超重力进料口一次性倒入超重力反应釜中。

S2、把150mg无水氯化钌RuCl₃加入280mL去离子水中，配制含有Ru金属离子的溶液B，溶液浓度为0.0026mol/L，通过循环泵以0.0087L/mol的进料流率加入到内循环超重力旋转反应填充床中，设置RPB转速为1500rpm，外接另一循环泵，设置循环反应流速为0.05mL/min。分散液A与溶液B于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到纳米催化材料分散液C，循环反应30min后，分散液C从出料口排出。

S3、关闭内循环超重力反应器，将产物离心、洗涤、干燥，得到Ru/MoS₂纳米催化材料。

对以上制备的各种材料电极进行电化学测试以及物理表征，所有的电化学测试都在CHI760E电化学工作站(上海辰华)上进行，电化学测试条件为1MKOH溶液。

图4为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的SEM扫描电镜图，可以看出二硫化钼层间结构疏松，呈片层状结构；

图5为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的HRTEM扫描电镜图，可以看出在超薄片层状二硫化钼基底上成功均匀负载Ru团簇体；

图6为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的Ru颗粒粒径分布图，可以看出分布均匀，平均粒径1.73nm。

图7为实施例1中Ru/MoS₂纳米催化材料的XRD图，可以看出负载后仍保留二硫化钼的衍射峰位置。

实施例2：

一种钌(单原子)/二硫化钼纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在烧杯中加入175mL乙醇，75mL去离子水，称量500mg的二硫化钼倒入乙醇与水混合的溶液中，记为分散液A，由超重力进料口一次性倒入超重力反应釜中。

S2、使用无水氯化钌RuCl₃配制含有Ru金属离子的水溶液，得到溶液B，溶液浓度为0.002mol/L，通过循环泵以0.001mol/min的进料流率加入到内循环超重力旋转反应填充床中，设置RPB转速为1500rpm，外接另一循环泵，设置循环反应流速为0.15mL/min。分散液A与溶液B于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到纳米催化材料分散液C，循环反应30min后，分散液C从出料口排出。

S3、关闭内循环超重力反应器，将产物离心、洗涤、干燥，得到单原子Ru/MoS₂纳米催化材料。

图8为实施例2中单原子Ru/MoS₂纳米催化材料的HRTEM扫描电镜图，可以看出在超薄片层状二硫化钼基底上未见明显Ru团簇，可知Ru以单原子的形式掺入MoS₂的晶格中；

图9为实施例2中单原子Ru/MoS₂纳米催化材料的电催化性能，可以看出单原子Ru/MoS₂纳米催化材料的催化性能良好，优于Pt-C电催化剂。

实施例3：

一种钴(团簇)/二硫化钼纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在烧杯中加入175mL乙醇，75mL去离子水，称量500mg二硫化钼倒入乙醇与水混合的溶液中，记为分散液A，由超重力进料口一次性倒入超重力反应釜中。

S2、使用0.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O(0.1455g)配制含有Co金属离子的水溶液，得到溶液B，通过循环泵以0.01mol/min的进料流率加入到内循环超重力旋转反应填充床中，设置RPB转速为1500rpm，外接另一循环泵，设置循环反应流速为0.15mL/min。等离子气体处理使用氩气，施加电压20kv，气体流量为20mL/min。分散A与溶液B于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到纳米催化材料分散液C，循环反应30min后，分散液C从出料口排出。

S3、关闭内循环超重力反应器，将产物离心、洗涤、干燥，得到Co/MoS₂纳米催化材料。

经检测，产品Co/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为1.92nm。

实施例4：

一种钯(团簇)/二硫化钼纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在烧杯中加入175mL乙醇，75mL去离子水，称量500mg二硫化钼倒入乙醇与水混合的溶液中，记为分散液A，由超重力进料口一次性倒入超重力反应釜中。

S2、使用0.1mmol的Pd(NO₃)₂·2H₂O(0.0266g)配制含有Pd金属离子的水溶液，得到溶液B，通过循环泵以0.01mol/min的进料流率加入到内循环超重力旋转反应填充床中，设置RPB转速为1500rpm。等离子气体处理使用氩气，施加电压20kv，气体流量为20mL/min。外接另一循环泵，设置循环反应流速为0.15mL/min。分散液A与溶液B于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到纳米催化材料分散液C，循环反应30min后，分散液C从出料口排出。

S3、关闭内循环超重力反应器，将产物离心、洗涤、干燥，得到Pd/MoS₂纳米催化材料。

经检测，产品Pd/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为1.64nm。

对比例1～3:

步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤S2中，循环反应流速分别为0.1L/min，1L/min，10L/min。

经检测，产品Ru/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为5nm，8nm，12nm。

对比例4～6:

步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤S2中内循环超重力旋转反应填充床转速分别为2600rpm，2700rpm，2800rpm。

经检测，产品Ru/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为4nm，7nm，9nm。

对比例7～9:

步骤同实施例3，不同之处在于：

步骤S2中，等离子气体处理电压为60kv，70kv，80kv。

经检测，产品Co/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为6nm，10nm，12nm。

对比例10～12:

步骤同实施例3，不同之处在于：

步骤S2中，等离子气体处理的气体流量为为120mL/min，140mL/min，160mL/min。

经检测，产品Co/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为14nm，16nm，18nm。

对比例13～15:

步骤同实施例3，不同之处在于：

步骤S2中内循环超重力旋转反应填充床反应时间分别为140min，160min，180min。

经检测，产品Co/MoS₂纳米催化材料中，活性金属颗粒平均粒径为8nm，10nm，12nm。

以上所述，本发明提供了一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其制备方法简单，原料成本低，所制备的二硫化钼基纳米催化材料具有优异的催化性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将二硫化钼分散于水/乙醇混合溶液中，得到分散液A，加入到配置有等离子体放电设备的超重力反应器中，并开启等离子体放电设备；

S2、将活性金属盐溶于水中，形成溶液B，然后以一定的进料流率进入到上述装置中，与分散液A进行混合和反应，在超重力反应器内循环反应一段时间后，产物分散液C从出料口排出；

S3、将分散液C离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼基纳米催化材料。

2.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二硫化钼粒径为10-200nm。

3.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二硫化钼为超薄层状二维纳米结构，层间距为1-50nm的超薄层状二维纳米结构；或所述二硫化钼为粒径在1-20nm之间的颗粒状纳米材料。

4.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述分散液A中的固含量为0.1-10mg/mL。

5.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水/乙醇的体积比为1:10-10:1。

6.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述活性金属盐选自氯化钌RuCl₃、氯钌酸钾Cl₆K₂Ru、氯钌酸钠Na₂RuCl₅·nH₂O、氯铂酸H₁₄C_l6O₆Pt、氯铂酸钾K₂PtCl₆、氯铂酸铵(NH₄)₂PtCl₆、二氯化铂PtCl₂、硝酸铂Pt(NO₃)₂、六水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O、氯化钯PdCl₂、硫酸铑Rh₂(SO₄)₃、硝酸银AgNO₃、三氯化铱IrCl₃、硝酸镍Ni(NO₃)₂、硫酸亚铁FeSO₄、氯金酸HAuCl₄·nH₂O、氯金酸钾K(AuCl₄)、氯化金AuCl₃中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述溶液B的浓度为0.001-10mol/L。

8.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述溶液B的进料流率为0.001-5L/min。

9.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述超重力反应器的转子转速为1-2500rpm。

10.根据权利要求1所述二硫化钼基纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述等离子体处理气体选自空气、氧气、二氧化碳、氩气、氮气、氨气、四氟化碳中的一种或多种；

优选地，步骤S2中，所述等离子体处理气体的流量为20-100mL/min；

优选地，步骤S2中，所述等离子体放电设备的放电电压为1-50kv；

优选地，步骤S2中，所述循环反应一段时间为1-120min。

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