CN114566657A - 一种用于燃料电池的铂基有序合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于燃料电池的铂基有序合金催化剂及其制备方法，包括：首先对多孔碳载体进行脱气处理，将脱气后的多孔碳载体迅速加入强碱溶液中，使强碱溶液能够充分填充多孔碳载体的孔隙；通过减压过滤分离出碳载体，干燥后在惰性气氛下高温处理得到扩孔的多孔碳载体；然后以扩孔后的多孔碳作为铂基合金催化剂的载体，利用多孔碳的限域作用，在还原性气氛下高温处理得到多孔碳载超小铂基有序合金纳米颗粒。该方法通过对多孔碳进行扩孔处理，使其表面孔结构对铂基合金纳米颗粒产生强限域作用，有效抑制高温有序化过程中铂基合金纳米颗粒的团聚长大。
Description
技术领域
本发明属于新能源燃料电池技术领域，具体涉及一种用于燃料电池的铂基有序合金催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源及环境污染问题日益严重，清洁可持续能源的使用显得尤为重要。质子交换膜燃料电池可以将氢气与氧气的化学能直接转化为电能，具有能量密度高、清洁无污染、工作温度较温和等一系列的优点，成为了极具发展前景的新型能源转换装置。但在现阶段，由于其阴极缓慢的氧还原反应、工作环境下催化剂的快速失活的问题，燃料电池商业化受到了极大阻碍。此外，目前使用最广泛、性能最好的仍然是铂基催化剂，贵金属铂的成本问题不可避免。因此，在不降低甚至提升铂基催化剂性能的前提下，提高贵金属铂的利用率、降低成本是目前研究的重点。
将贵金属铂与价格较低的过渡金属或主族金属形成有序合金是一种提高催化剂活性及耐久性、降低贵金属铂使用量的有效策略。第二金属的加入能够有效调节催化剂表面铂原子的电子结构及原子间距，平衡催化剂对氧还原反应过程中不同中间体的吸附，从而加快氧还原反应速率；且有序合金中不同金属原子在晶胞中有序排列会导致原子间产生更强的键合作用，使得合金纳米颗粒具有显著增强的稳定性。但合金有序化一般采用高温热处理的方法，不可避免会造成纳米颗粒粒径的增大，故如何制备超小尺寸的有序合金纳米颗粒仍然是一个巨大的挑战。
中国专利202010053954.4公开了一种亚纳米铂基有序合金的制备方法。该方法主要通过非贵金属单原子，及表面的碳氮层产生限域作用，限制热处理过程中铂的迁移与长大，从而有效的控制合金颗粒的大小。但该方法中碳氮层产生限域作用的同时，不可避免会对有序合金纳米颗粒的表面活性位产生遮盖，导致传质过程受阻，电化学活性损失。
中国专利202110599610.8公开了一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法。该方法使用介孔硅的纳米限域效应抑制纳米颗粒的烧结现象，制备超小尺寸的铂基有序合金。并通过控制介孔硅的去除步骤，使颗粒均匀的负载在碳载体上。但该方法使用氢氟酸溶液去除介孔硅，具有较大的危险性，且介孔硅等杂质难以去除干净。
故探究一种安全、有效的方法，在制备超小尺寸的有序合金纳米颗粒的同时，避免纳米颗粒活性表面损失及传质过程受阻在目前的研究中尤为重要。采用具有超细纳米级孔隙结构的多孔碳作为载体，以其表面孔结构产生空间限域作用是一种抑制颗粒尺寸长大的简单安全的方法，且多孔碳材料有较大的比表面积以及丰富的表面孔隙，能够促使合金纳米颗粒在其表面的均匀担载。但多孔碳表面孔隙的孔径较小，提供的限域作用较弱，在温度过高时难以有效地限制合金纳米颗粒的团聚与长大。
发明内容
本发明提出了一种用于燃料电池的铂基有序合金催化剂的制备方法，首先进行脱气处理，对脱气处理后的多孔碳进行均匀扩孔，使其具有孔径分布较窄且大小合适的孔隙结构，能够提供更强的空间限域作用，有效限制高温有序化过程中合金纳米颗粒的团聚与长大，并使纳米颗粒均匀负载在多孔碳表面，充分发挥出超小尺寸有序合金纳米颗粒的电催化性能。
为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于燃料电池的铂基有序合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）首先对多孔碳载体进行脱气处理，将脱气后的多孔碳载体迅速加入强碱溶液中分散均匀，使强碱溶液充分填充多孔碳的孔隙；
2）通过减压过滤从步骤1）溶液中分离出多孔碳，干燥后在惰性气氛下高温处理，冷却至室温后洗涤并干燥研磨处理，得到扩孔的多孔碳载体；
3）以扩孔后的多孔碳作为载体，制备多孔碳载超小铂基有序合金纳米颗粒。
优选地，步骤1）所述的脱气处理方法为在真空条件下脱气处理。通过真空脱气处理排净多孔碳孔中的空气与水汽，脱气完成后迅速将其加入配制好的强碱溶液中，利用此时多孔碳孔隙内部的负压状态，使强碱溶液充分填充多孔碳的孔隙，从而对多孔碳载体的表面及内部孔隙进行更充分、更均匀的扩孔过程。此外，具有不同比表面积的多孔碳载体所需的脱气时间不同，可选1-24 h；所述的具有超细纳米级孔隙结构的多孔碳载体的孔径 <1 nm。多孔碳孔径过大时，会导致扩孔后或者未扩孔时载体孔径过大。一方面会使得部分颗粒通过孔隙结构进入载体内部，造成电催化活性的损失；另一方面也会造成限域作用减弱，导致最终形成的有序合金颗粒尺寸增大。
优选地，步骤1）所述的强碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾和氢氧化钠的醇溶液或氢氧化钾和氢氧化钠的醇水混合溶液；所述的强碱溶液浓度为0.5-3mol/L。强碱溶液浓度过低时，对多孔碳载体的扩孔效果不明显，而浓度过高时，会造成成本不必要的增加。
优选地，步骤2）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述的高温处理温度为500-1500℃，时间为5-15 h。温度过低时反应过于缓慢，温度过高则会造成反应过于剧烈以及成本的增加，优选750℃；多孔碳载体的孔隙主要为孔径较小的微孔，热处理时间过短时扩孔效果不明显，不能产生有效的限域作用；而热处理时间过长则会使多孔碳孔径过大，铂基合金纳米颗粒会陷入载体内部，影响催化剂活性位点的暴露，进一步延长时间甚至还会引起多孔碳载体的结构坍塌。优选的，扩孔处理时间为5-15 h时扩孔处理能够使多孔碳的孔径分布为1-3 nm，扩大后的孔隙结构能够促进电解液的渗透，且1-3 nm的孔径可以使有序化后合金纳米颗粒担载于载体表面，不影响电化学反应中的传质过程。
优选地，步骤3）所述的制备的方法包括两种：1）采用共还原法、热分解法、种子生长法、置换法和浸渍还原法，首先制备超小铂基合金纳米颗粒，再进行高温处理得到超小铂基有序合金纳米颗粒；2）将金属盐吸附于载体的孔隙中，一步高温处理得到超小铂基有序合金纳米颗粒。
优选地，所述的铂基有序合金催化剂的铂载量为5-80 wt%。
优选地，所述的超小铂基合金纳米颗粒包括铂与过渡金属或铂与主族金属的合金纳米颗粒；所述过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱中的至少一种，所述主族金属为镁、锡。
优选地，所述的高温处理为在还原性气氛下高温处理，还原性气氛包括氢气气氛、氢气氩气混合气氛、氨气气氛、或氨气氩气混合气氛，温度为500-1300℃，时间为1-10 h。当温度超过500℃时铂基合金纳米颗粒开始由无序相向有序相的转变，不同成分的铂基合金有序化温度的要求存在一定差异，且热处理时间越长，铂基合金会具有更高的有序化程度。
本发明具有以下有益效果：
1）本发明通过对多孔碳进行扩孔处理，利用扩孔后具有合适孔径的孔对铂基合金纳米颗粒产生强限域作用，抑制高温有序化过程中颗粒的团聚长大；且合适孔径的孔结构能够使有序合金纳米颗粒均匀限制于载体表面而不陷入孔的内部，有利于催化活性中心的充分暴露。
2）本发明对的多孔碳进行扩孔处理，首先通过脱气处理，使强碱溶液充分浸润多孔碳载体的微小孔隙，干燥后在惰性气氛下高温处理对载体的表面及内部孔隙同时进行更充分、更均匀的扩孔处理，一方面使得扩孔后多孔碳载体的孔径分布更窄，这能够使后续制备的铂基有序合金纳米颗粒具有更均一的粒径；另一方面，扩孔后的孔隙促进了电解液对催化剂的浸润，能够对电化学反应中的传质过程进行一定程度的优化。此外，多孔碳载体具有大的比表面积、丰富的孔隙结构、稳定的立方体结构特征，有利于提高Pt基有序合金担载的均匀性，且两者间基于扩孔后多孔碳载体合适的孔结构构筑了稳定的催化剂结构，有效提高了催化剂的活性及稳定性。
3）本发明未使用有毒有害的化学试剂，清洁无污染。
4）该方法操作简单，易大规模生产超小尺寸的碳载铂基有序合金纳米颗粒，且该方法可以拓展到钌、铑、钯、银、铱、金等金属有序合金的制备中。
附图说明
图1为实施例1及对比例1、对比例3、对比例5、对比例7的孔径分布对比示意图；
图2为实施例2及对比例2、对比例4、对比例6、对比例8的X射线衍射图谱；
图3为实施例2及对比例2、对比例4、对比例6、对比例8的透射电镜图；
图4为实施例2及对比例2、对比例4、对比例6、对比例8的循环伏安曲线示意图；
图5为实施例2及对比例2、对比例4、对比例6、对比例8的极化曲线对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更清晰、完整的说明，但实施例并不作为本发明的限制。
实施例1
首先将6.78 g 2-甲基咪唑与6.18 g六水合硝酸锌分别溶解在250 mL甲醇溶液中，得到溶液1与溶液2；将溶液1与溶液2混合，使其中的2-甲基咪唑与锌离子充分配位得到沸石-咪唑骨架材料（ZIF-8）；干燥后再将所制备的ZIF-8置于氮气气氛下1000 ℃高温碳化2 h得到ZIF-8衍生多孔碳。
将0.1 g氢氧化钾溶解于100 mL乙醇中配制氢氧化钾乙醇溶液，称取0.1 g ZIF-8衍生多孔碳在130℃条件下脱气12 h，保持真空状态待其自然冷却至室温后，迅速加入配制的氢氧化钾溶液中超声分散，得到均匀悬浊液；采用减压过滤方法从悬浊液中分离并收集多孔碳载体，干燥研磨得到细密的黑色多孔碳粉末；将多孔碳粉末置于氮气气氛下750℃处理8 h，冷却至室温后水洗三遍，得到扩孔的多孔碳载体Ⅰ。
实施例2
称取53.1 mg六水合六氯铂酸、8.1 mg六水合氯化钴溶解于50 mL高纯水中，配制金属盐前驱体溶液；称取78 mg实施例1中所得多孔碳载体Ⅰ加入前驱体溶液，超声分散2 h；将悬浊液在60℃条件下搅拌蒸干至粘稠浆料，将其晾干研磨得到均匀细密的黑色粉末；将粉末在氢气氩气混合气氛下300℃热处理2 h得到多孔碳载超小铂钴合金，再在氢气氩气混合气氛下750℃热处理3 h，得到多孔碳载铂钴有序合金催化剂Ⅰ。
对比例1
将0.1 g氢氧化钾溶解于100 mL乙醇中配制氢氧化钾乙醇溶液，称取0.1 g ZIF-8衍生多孔碳加入配制的氢氧化钾溶液中超声分散，得到均匀悬浊液；采用减压过滤方法从悬浊液中分离并收集多孔碳载体，干燥研磨得到细密的黑色多孔碳粉末；将多孔碳粉末置于氮气气氛下750℃处理8 h，冷却至室温后水洗三遍，得到扩孔的多孔碳载体Ⅱ。
对比例2
称取53.1 mg六水合六氯铂酸、8.1 mg六水合氯化钴溶解于50 mL高纯水中，配制金属盐前驱体溶液；称取78 mg对比例3中所得多孔碳载体Ⅱ加入前驱体溶液，超声分散2h；将悬浊液在60℃条件下搅拌蒸干至粘稠浆料，将其晾干研磨得到均匀细密的黑色粉末；将粉末在氢气氩气混合气氛下300℃热处理2 h得到多孔碳载超小铂钴合金，再在氢气氩气混合气氛下750℃热处理3 h，得到多孔碳载铂钴有序合金催化剂Ⅱ。
对比例3
将0.1 g氢氧化钾溶解于100 mL乙醇中配制氢氧化钾乙醇溶液，称取0.1 g ZIF-8衍生多孔碳在130℃条件下脱气12 h，保持真空状态待其自然冷却至室温后，迅速加入配制的氢氧化钾溶液中超声分散，得到均匀悬浊液；采用减压过滤方法从悬浊液中分离并收集多孔碳载体，干燥研磨得到细密的黑色多孔碳粉末；将多孔碳粉末置于氮气气氛下750℃处理2 h，冷却至室温后水洗三遍，得到扩孔的多孔碳载体Ⅲ。
对比例4
称取53.1 mg六水合六氯铂酸、8.1 mg六水合氯化钴溶解于50 mL高纯水中，配制金属盐前驱体溶液；称取78 mg对比例3中所得多孔碳载体Ⅲ加入前驱体溶液，超声分散2h；将悬浊液在60℃条件下搅拌蒸干至粘稠浆料，将其晾干研磨得到均匀细密的黑色粉末；将粉末在氢气氩气混合气氛下300℃热处理2 h得到多孔碳载超小铂钴合金，再在氢气氩气混合气氛下750℃热处理3 h，得到多孔碳载铂钴有序合金催化剂Ⅲ。
对比例5
将0.1 g氢氧化钾溶解于100 mL乙醇中配制氢氧化钾乙醇溶液，称取0.1 g ZIF-8衍生多孔碳在130℃条件下脱气12 h，保持真空状态待其自然冷却至室温后，迅速加入配制的氢氧化钾溶液中超声分散，得到均匀悬浊液；采用减压过滤方法从悬浊液中分离并收集多孔碳载体，干燥研磨得到细密的黑色多孔碳粉末；将多孔碳粉末置于氮气气氛下750℃处理16 h，冷却至室温后水洗三遍，得到扩孔的多孔碳载体Ⅳ。
对比例6
称取53.1 mg六水合六氯铂酸、8.1 mg六水合氯化钴溶解于50 mL高纯水中，配制金属盐前驱体溶液；称取78 mg对比例5中所得多孔碳载体Ⅳ加入前驱体溶液，超声分散2h；将悬浊液在60℃条件下搅拌蒸干至粘稠浆料，将其晾干研磨得到均匀细密的黑色粉末；将粉末在氢气氩气混合气氛下300℃热处理2 h得到多孔碳载超小铂钴合金，再在氢气氩气混合气氛下750℃热处理3 h，得到多孔碳载铂钴有序合金催化剂Ⅳ。
对比例7
未经过扩孔处理的ZIF-8衍生多孔碳。
对比例8
称取53.1 mg六水合六氯铂酸、8.1 mg六水合氯化钴溶解于50 mL高纯水中，配制金属盐前驱体溶液；称取78 mg对比例7中未经过扩孔处理的多孔碳载体加入前驱体溶液，超声分散2 h；将悬浊液在60℃条件下搅拌蒸干至粘稠浆料，将其晾干研磨得到均匀细密的黑色粉末；将粉末在氢气氩气混合气氛下300℃热处理2 h得到多孔碳载超小铂钴合金，再在氢气氩气混合气氛下750℃热处理3 h，得到多孔碳载铂钴有序合金催化剂Ⅴ。
对比例1、对比例3、对比例5以及对比例7中使用的ZIF-8衍生多孔碳与实施例1的制备方法相同。
图1展示了实施例1及对比例1、对比例3、对比例5、对比例7所得碳载体的孔径分布对比。对比实施例1与对比例7可观察到多孔碳在扩孔8 h后出现大量孔径分布为1-3nm的孔；对比例1所得碳载体出现了与实施例1类似的现象，但孔径分布更宽，说明未经过脱气处理的多孔碳载体内部微孔未能充分被氢氧化钾填充，扩孔过程主要发生在载体表面，而在载体内部仍存在大量的微孔未被扩大；对比例3主要为小于1 nm的微孔，则是因为扩孔时间过短，扩孔效果不明显；对比例5中扩孔时间延长至16 h后微孔比例反而增多，则是碳载体结构出现崩塌所致。
结合图2、图3证明了在扩孔后的多孔碳载体表面成功合成了超小尺寸的Pt3Co有序合金纳米颗粒。这证明了扩孔后的多孔碳载体能够有效的抑制高温有序化过程中铂基合金纳米颗粒的迁移团聚现象，其中实施例2及对比例2、对比例4、对比例6、对比例8中制备的Pt3Co有序合金纳米颗粒的平均尺寸分别为3.2 nm、3.3 nm、4.1 nm、3.7 nm、6.2 nm。结合图1中对实施例1及对比例1、对比例3、对比例5、对比例7碳载体孔径分布的分析，对比例4及对比例6中Pt3Co有序合金纳米颗粒的平均尺寸存在一定程度的长大是由于：扩孔时间过短时，多孔碳载体表面孔径过小，不能提供有效的限域作用；而扩孔时间过长时，碳载体结构出现了崩塌，部分碳载体不能提供限域作用，导致了部分Pt3Co有序合金纳米颗粒的团聚与长大。实施例2与对比例2中制备的Pt3Co有序合金纳米颗粒均具有较小的平均粒径，则进一步说明了扩孔后多孔碳载体表面1-3 nm的孔能够提供较强的限域作用，将合金纳米颗粒稳定限制在载体表面，有效抑制高温有序化过程中合金纳米颗粒的迁移长大。
电化学测试
将实施例2及对比例2、对比例4、对比例 6、对比例 8中所得催化剂各取4 mg与水、异丙醇及Nafion溶液混合配制成2 mL催化剂浆料。取10 μL催化剂浆料涂覆在直径5 mm的旋转圆盘电极表面制备工作电极。以铂片为对电极，饱和氯化银电极为参比电极在0.1 M高氯酸电解液中进行循环伏安测试及线性扫描伏安测试。
由图4、图5可观察到对比例4、对比例6及对比例8制备的多孔碳载Pt3Co有序合金纳米颗粒的电催化性能相对实施例2及对比例2出现明显降低，这与所制备的有序合金纳米颗粒的尺寸分布结果相统一，即具有更小尺寸的多孔碳载铂基有序合金纳米颗粒表现出了更理想的电催化性能。此外，实施例2及对比例2制备的多孔碳载有序合金纳米颗粒具有相近的平均尺寸，但实施例2中制备的催化剂Ⅰ电化学性能相对对比例2中所得的催化剂Ⅱ出现了明显的提升，这是由于对比例2中采用的碳载体在扩孔前未进行脱气处理，氢氧化钾未能充分浸润其孔隙结构，导致扩孔效果主要集中在多孔碳载体的表面，且扩孔后载体的孔径分布较宽，虽然能产生有效的限域作用，但制备的有序合金纳米颗粒的粒径分布不集中，存在部分颗粒粒径较大，导致了电催化活性的损失；实施例2采用的多孔碳载体在扩孔处理之前进行了脱气处理，使得氢氧化钾充分浸润其孔隙结构，扩孔后的孔径分布更窄，能够让制备的多孔碳载铂基有序合金纳米颗粒的尺寸分布更均一，从而具备更好的电催化性能。
以上实施例仅为了更清晰、完整地说明本发明的内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于燃料电池的铂基有序合金催化剂的制备方法，其特性在于：首先对具有超细纳米级孔隙结构的多孔碳载体进行脱气处理，再加入强碱溶液中，使强碱溶液充分填充多孔碳的孔隙，再在高温条件下对多孔碳进行扩孔处理；然后以扩孔后的多孔碳作为铂基合金催化剂的载体，利用多孔碳的限域作用，在还原性气氛下高温处理得到用于燃料电池的铂基有序合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）对具有超细纳米级孔隙结构的多孔碳进行脱气处理，将脱气后的多孔碳迅速加入强碱溶液中分散均匀，使强碱溶液能够充分填充多孔碳的孔隙；
2）通过减压过滤从步骤1）溶液中分离出多孔碳，干燥后在惰性气氛下高温处理，冷却至室温后洗涤并干燥研磨处理，得到扩孔的多孔碳载体；
3）以扩孔后的多孔碳作为载体，制备用于燃料电池的铂基有序合金催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的脱气处理是在真空条件下进行脱气处理，脱气时间为1-24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的强碱溶液为氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾和氢氧化钠的醇溶液或氢氧化钾和氢氧化钠的醇水混合溶液；所述强碱溶液的浓度为0.5-3 mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述高温处理的温度为500-1500℃，时间为5-15 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的制备的方法包括两种：1）采用共还原法、热分解法、种子生长法、置换法和浸渍还原法，首先制备超小铂基合金纳米颗粒，再进行高温处理得到超小铂基有序合金纳米颗粒；2）将金属盐前驱体吸附于载体的孔隙中，一步高温处理得到超小铂基有序合金纳米颗粒。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的铂基有序合金催化剂铂载量为5-80 wt%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的铂基合金纳米颗粒为铂与过渡金属或铂与主族金属的合金纳米颗粒；所述过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱中的至少一种，所述主族金属为镁或锡。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的高温处理为在还原性气氛下高温处理，还原性气氛为氢气气氛、氢气氩气混合气氛、氨气气氛以及氨气氩气混合气氛中的一种，温度为500-1300℃，时间为1-10 h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的用于燃料电池的铂基有序合金催化剂。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114566657B (zh) | 2024-05-10 |
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