CN114914456B - 一种高载量铂碳催化剂及其尿素辅助制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池的铂碳催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：将铂盐溶解于醇水混合溶液形成溶液A，将碳粉分散在醇水混合溶液B中，并且调节溶液B的pH为7‑8，将溶液A缓慢滴加到冰浴中的溶液B中，搅拌一段时间，干燥后在通入氢气的马弗炉中与尿素混合焙烧，最后得到高载量铂碳催化剂。本发明有效提高铂的负载含量，提高了催化性能，简化了铂碳催化剂制备方法。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂制备领域，具体涉及一种用于燃料电池的铂碳催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是新一代以氢气为燃料的发电装置，其除了具有燃料电池的优点(能量转换效率高和环境友好等)，还具有比功率和比能量高，工作温度低，可在室温下快速启动和寿命长等突出特点，从而成为最具发展潜力的燃料电池系统。而质子膜燃料电池面临两大挑战：稳定性和效率成本。这两个重要问题都直接与所使用的催化剂性能相关，电催化剂决定着阴极的氧化还原效率，从而决定了质子膜燃料电池的催化效率和整个电池的转换效率。因此对电催化剂的研究是质子膜燃料电池研究的核心问题。低制备成本、高催化效率和良好的稳定性是质子膜燃料电池实际应用的基本要求。
催化剂的制备方法对铂碳催化剂的铂纳米粒径和形貌具有较大影响。通常，铂纳米粒子的尺寸和分散状态决定催化剂的活性和稳定性。根据报道，铂及铂合金纳米粒子尺寸控制在3-5nm的催化剂具有较高的催化活性。
专利US8168561B2中描述了核壳催化剂的制备、结构特征和晶体尺寸等信息，同时提到粒子尺寸对于金属催化剂的电催化活性的影响。通常认为，合成方法和热处理方式对金属纳米粒子的尺寸和分布是其影响因素。因此，人们主要对合成制备方法进行改进研究，调节金属纳米粒子尺寸，形成均一的分散状态以提高铂碳催化剂的电催化活性。
专利CN101096016A公开了一种制备质子膜燃料电池Pt/C催化剂的方法。此方法使用酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种作为保护剂，将碳载体同保护剂、铂盐溶液形成吸附有铂化合物的悬浮液与还原剂接触制备Pt/C催化剂。此方法有利于金属纳米颗粒的形成，并且缩短了制备时间。但生成的纳米颗粒尺寸较大，催化活性一般。
专利WO2012088681A1公开了一种利用反胶束体系制备Pt石墨烯催化剂的方法。该方法以石墨烯作为载体，利用石墨烯的离子效应和二维延展性，提高催化剂的稳定性。反胶束体系提供了一种微环境(油包水微乳液)，微观尺寸控制上有利于粒径的调整。但该方法需要反胶束体系配制，前驱体形成，破乳和过滤等七个步骤，制备过程繁琐。对于其合成的催化剂尺寸和分布未进行表征，电催化性能没有大幅提高。中山大学学报2010年49期公开一种使用浸渍液相还原法制备Pt/C催化剂的方法，包括分别使用甲醛、硼氢化钠和乙二醇作为还原剂制备负载量20％的Pt/C催化剂。发现三种不同还原剂的活性顺序为Pt/C(乙二醇)>Pt/C(甲醛)>Pt/C(硼氢化钠)。采用乙二醇还原法制备的Pt/C催化剂铂的聚集程度最小，其粒径最小(2.2nm)，电化学表面积最大(74.1m2 g-1)。但该方法制备的铂载量较低，仅有20wt％。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供了一种用于燃料电池的高载量铂碳催化剂的制备方法，所制备的催化剂中，铂含量在30-70wt％且铂纳米粒子的平均尺寸在1-4nm。
本发明技术方案如下：
一种用于燃料电池的铂碳催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铂盐溶于醇水混合溶液中形成溶液A；
(2)将碳粉分散到醇水混合溶液中，得到碳颗粒悬浮液B；
(3)将溶液A缓慢滴加到碳颗粒悬浮液B中，并加入弱碱调节pH至7-8，在冰水浴中(0-4℃)搅拌一段时间，过滤干燥多次，以去除溶液中氯离子，得到干燥后的样品；
(4)将干燥后的样品与尿素搅拌混合，然后装入马弗炉中，通入氢气平衡气，在200℃-500℃通气焙烧，焙烧后，得到所述铂碳催化剂，将所述铂碳催化剂喷淋醇水混合溶液保存。
可选的，所述铂碳催化剂中，铂含量在30-70wt％；铂纳米粒子的平均尺寸在1-4nm之间。
可选的，步骤(1)、(2)、(4)中，所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等低元醇。
可选的，步骤(1)、(2)、(4)所用的醇水混合溶液中，水和醇的体积比为1:1～1:10。
可选的，步骤(2)中，所述弱碱为碳酸氢钠、氨水、六亚甲基四胺、丙氨酸中的一种或多种。
可选的，步骤(3)中，搅拌时间为0.5小时-12小时。
可选的，步骤(4)中，干燥后的样品与尿素的质量比为1:1～1:10，焙烧时间为0.5～5h。
可选的，所述氢气平衡气为氢气与其他气体的混合，其他气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；氢气与其他气体的体积比为5％-100％。
可选的，步骤(1)中，铂盐于溶液A中的浓度为0.001mol/L-1mol/L；步骤(2)中，碳粉于碳颗粒悬浮液B中的质量分数为5％～70％。
有益效果
本发明使用醇水混合溶剂，微调pH初步除去氯离子，采用氢气还原与原位尿素分解热还原方法制备铂碳催化剂，能够形成平均尺寸在1-4nm的铂纳米粒子、含铂30wt％-70wt％的铂碳催化剂，制备过程中，以铂盐化合物作为铂的前驱体，以氢气作为还原剂，尿素作为辅助还原试剂。
本发明首先在醇水混合液中通过pH控制将铂离子转化为铂的氢氧化物分散吸附在碳载体上，然后经过洗涤过滤去除溶剂，干燥后得到铂碳催化剂前体，然后利用氢气和尿素在200℃-500℃热处理得到铂碳催化剂。
本发明使用醇水作为溶剂，醇溶剂的存在有助于碳颗粒分散，水的存在有助于pH值的调节。将pH值控制在7-8范围内有利于铂离子形成氢氧化物，这有利于控制催化剂纳米颗粒小尺寸的合成和铂粒子的碳吸附。
本发明使用氢气热还原和尿素热分解除氯的结合方式，有助于铂纳米粒子的还原成核，并且由于铂的均匀分散使催化剂的分散性很好，尿素分解产生的氨气有利于带走含有的氯离子成分，同时产生的氨气也能将铂碳催化剂中的铂进一步还原。焙烧过程中，尿素中的氮原子可与铂成键，稳定铂粒子，尿素中含有的碳可以起到铂与载体之间桥梁的作用，有利于稳定铂纳米颗粒，使其尺寸均一，避免团聚。
本发明利用醇水混合液作为溶剂，调控pH值在7-8范围，通过氢气和尿素联合使用的方法制备粒子尺寸为2-4nm的催化剂和负载量在30wt％-70wt％可控范围内，并且制备得到的铂碳催化剂纳米颗粒分散且含有高载量铂，克服了在膜电极(MEA)的组装中由于低铂含量带来的催化剂层增厚等问题。
本发明制备方法简单可行，具备很高的安全性和可靠性，制备成本低廉能够适合大规模工业化生产。
附图说明
图1实施例一30wt％铂碳催化剂的铂纳米粒径分布及实际载量测试；
图2实施例一30wt％铂碳催化剂的电镜图；
图3实施例二50wt％铂碳催化剂的铂纳米粒径分布及实际载量测试；
图4实施例二50wt％铂碳催化剂的电镜图；
图5实施例三60wt％铂碳催化剂的铂纳米粒径分布及实际载量测试；
图6实施例三60wt％铂碳催化剂的电镜图；
图7氧还原电催化性能测试对比图；
图8对比例二的铂纳米颗粒的电镜图。
具体实施方式
实施例一
30wt％铂碳催化剂的制备：
室温条件下，将六水合氯铂酸溶于乙醇中(浓度为0.02mol/L)，抽取其10mL和20mL去离子水混合，形成混合液A。
另取10mL乙醇和20mL水分散碳(Kejten black)于溶液中，形成浓度20％质量分数的碳颗粒悬浮液B。
将混合液A缓慢滴加到碳悬浮液B中，混合搅拌均匀后，用六亚甲基四胺调节pH值为7.5，在冰水浴中搅拌3小时，使铂离子缓慢生成铂的氢氧化物吸附到碳颗粒表面。然后过滤洗涤得到吸附有铂的碳材料，烘干待用(80℃，6小时)。
将干燥好的铂碳催化剂前体0.1g与0.3g尿素混合，放置在通气马弗炉中，通入氢气10％-氮气平衡气的气体，流量控制50mL/min，在200℃下通气3小时。处理完后在催化剂上喷淋醇水溶液保存。
将实施例1制备得到的铂碳催化剂具有高催化活性和电化学稳定性，在循环伏安5000次运行后，催化活性仅损失20％。
实施例二
50wt％铂碳催化剂的制备：室温条件下，将六水合氯铂酸配置成乙醇溶液(浓度为0.04mol/L)，抽取其30mL溶液和20mL去离子水混合，形成混合液A。
另取10mL乙醇和20mL水分散碳(Kejten black)于溶液中，形成浓度20％质量分数的碳颗粒悬浮液B。
将混合液A缓慢滴加到碳悬浮液B中，混合搅拌均匀后，用六亚甲基四胺调节pH值为7.5，在冰水浴中搅拌3小时，使铂离子缓慢生成铂的氢氧化物吸附到碳颗粒表面。然后过滤洗涤得到吸附有铂的碳材料，烘干待用(80℃，6小时)。
将干燥好的铂碳催化剂前体0.1g与0.3g尿素混合，放置在通气马弗炉中，通入氢气10％-氮气平衡气的气体，流量控制50mL/min，在200℃下通气3小时。处理完后在催化剂上喷淋醇水溶液保存。
实施例三
60wt％铂碳催化剂的制备：室温条件下，将六水合氯铂酸配置成乙醇溶液(浓度为0.06mol/L)，抽取其40mL溶液和20mL去离子水混合，形成混合液A。
另取10mL乙醇和20mL水分散碳(Kejten black)于溶液中，形成浓度20％质量分数的碳颗粒悬浮液B。
将混合液A缓慢滴加到碳悬浮液B中，混合搅拌均匀后，用六亚甲基四胺调节pH值为7.5，在冰水浴中搅拌3小时，使铂离子缓慢生成铂的氢氧化物吸附到碳颗粒表面。然后过滤洗涤得到吸附有铂的碳材料，烘干待用(80℃，6小时)。
将干燥好的铂碳催化剂前体0.1g与0.3g尿素混合，放置在通气马弗炉中，通入氢气10％-氮气平衡气的气体，流量控制50mL/min，在200℃下通气3小时。处理完后在催化剂上喷淋醇水溶液保存。
实施例四
将实施例1-3制备的铂碳催化剂进行氧还原测试：电解质为氧饱和的1M H2SO4溶液，测试温度室温(25℃)，旋转圆盘转速1600rpm，正向扫描5mv/s，电压扫描范围0-1v vsRHE，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(Pine Instruments)的CHI 760D型电化学分析仪，测试结果如图7所示。
对比例一
用商业20％铂碳进行在实施例四的条件下进行实验，对比实施例一、二、三制备得到的铂碳催化剂的氧还原电催化性能，结果为如图7所示，实施例一、二、三的催化剂性能明显优于商业20％铂碳催化剂。
对比例二
50wt％铂碳催化剂的制备：室温条件下，将六水合氯铂酸配置成水溶液(浓度为0.04mol/L)，抽取其50mL去离子水混合，形成混合液A。
另取30mL水分散碳(Kejten black)于溶液中，形成浓度20％质量分数的碳颗粒悬浮液B。
将混合液A缓慢滴加到碳悬浮液B中，混合搅拌均匀后，用氢氧化钠胺调节pH值为7.5，在冰水浴中搅拌3小时，使铂离子缓慢生成铂的氢氧化物吸附到碳颗粒表面。然后过滤洗涤得到吸附有铂的碳材料，烘干待用(80℃，6小时)。
将干燥好的铂碳催化剂前体0.1g，放置在通气马弗炉中，通入氢气10％-氮气平衡气的气体，流量控制50mL/min，在200℃下通气3小时。处理完后在催化剂上喷淋醇水溶液保存。
图8为对比例二制备的铂纳米颗粒的电镜图，由图可看出，铂成片形成，没有铂纳米颗粒可以统计粒径分布。
Claims (10)
1.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铂盐溶于醇水混合溶液中形成溶液A；
(2)将碳粉分散到醇水混合溶液中，得到碳颗粒悬浮液B；
(3)将溶液A滴加到碳颗粒悬浮液B中，加入弱碱调节pH至7-8，在冰水浴中搅拌一段时间，过滤干燥多次，得到干燥后的样品；
(4)将干燥后的样品与尿素搅拌混合，然后装入马弗炉中，通入氢气平衡气，在200℃-500℃通气焙烧，焙烧后，得到所述铂碳催化剂，将所述铂碳催化剂喷淋醇水混合溶液保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂中，铂含量在30-70wt％；铂纳米粒子的平均尺寸在1-4nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(4)中，所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(4)所用的醇水混合溶液中，水和醇的体积比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述弱碱为碳酸氢钠、氨水、六亚甲基四胺、丙氨酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为0.5小时-12小时；步骤(4)中，干燥后的样品与尿素的质量比为1:1～1:10，焙烧时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气平衡气为氢气与其他气体的混合，其他气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；氢气与其他气体的体积比为5％-100％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铂盐于溶液A中的浓度为0.001mol/L-1mol/L；步骤(2)中，碳粉于碳颗粒悬浮液B中的质量分数为5％～70％。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的铂碳催化剂。
10.一种权利要求9所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
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