CN115911417A - 一种四面体介孔CuPd催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，利用十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂，溴离子诱导打破金属成核生长对称性，以氯钯酸和硝酸铜溶液作为金属前驱体，一步液相法制备了四面体介孔CuPd催化剂。本发明方法制备的CuPd催化剂具有不对称的四面体介孔晶体结构，其展现出增强的电催化乙二醇氧化反应的活性和稳定性，电催化乙二醇的氧化反应活性高达7.9AmgPd ‑1，是商业化催化剂的4.7倍。本发明利用简单液相实现了具有多级结构的近单晶四面体不对称介孔金属晶体材料的制备，为碱性直接燃料电池阳极催化剂的制备提供了新策略。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醇电催化氧化反应的四面体介孔金属催化剂的制备方法。
背景技术
碱性直接燃料电池被认为是目前非常有前途的可以将化学能转化为电能的一种能源装置。例如氢气和酒精通常被用作燃料电池的燃料。与氢气、甲醇、乙醇相比，乙二醇具有更高的理论能量密度以及低毒、高沸点、安全储存等优点。然而，由于缺少合适高效的电催化剂，在直接乙二醇燃料电池的阳极半反应(即乙二醇氧化反应(EGOR))中，乙二醇氧化反应过程仍然受限于电催化反应动力学和严重的中间产物毒化。在这方面，很多科研工作者已经努力通过精确操纵金属纳米催化剂的形态/结构和结晶度进行了克服，这些催化剂在动力学上促进了有毒中间体的去除并促进了EGOR电催化过程中的C-C键断裂，但是性能增益仍然不能令人满意。
自1992年MCM-41首次被发现以来，有序介孔材料在各种应用中受到了越来越多的关注。作为第二代介孔材料，具有连续结晶骨架的介孔金属在催化和电催化方面具有特殊的应用价值。一般来说，介孔金属具有电子转移快、稳定性高的“大纳米粒子”和表面积大、催化活性位点多的“小纳米粒子”的多重优势，从而显著提高了其(电)催化性能。更有趣的是，介孔金属的晶体介孔率可以优化它们的电子和空间结构，并提供纳米尺度的限制环境，有可能调整它们对某些特定产品的(电)催化选择性。
控制纳米晶体的形状是一个简单而又有效的手段来定制它们的属性和优化它们在各种应用中的性能。为此，有许多的研究报道了贵金属纳米晶体的制备可以实现多种不同形状(例如，球体、立方体、八面体和板)。然而，由于受到贵金属固有的面心立方(fcc)晶格的限制，基本上所有这些形状都是高度对称的原子的空间排列。如果对称性可以以某种可控的方式被打破，那么获得具有一定形状的纳米晶体是可能的，甚至可以进一步预测以前从未探索过的属性。然而，目前大多数基于不对称金属晶体的设计与合成的机理有待完善，更不用说数量非常有限的不对称形状。基于金属颗粒尺度的打破不对称性已经非常具有挑战性，更不用说具有介孔孔道的金属晶体。打破金属对称性、具有特定形貌的非对称介孔金属的合成被期待，因为不对称介孔晶体有望可以展现区别于对称介孔金属晶体独特的物理化学性质，特别是基于不对称介孔晶体在(电)催化反应过程中展现出独特的结构优势。
发明内容
本发明的目的在于克服乙二醇电催化氧化反应中催化活性弱、选择性低和稳定性差的问题，提供一种用于高效电催化乙二醇氧化反应的四面体介孔金属催化剂的制备方法。本发明通过简单液相法，实现了具有四面体形貌的介孔金属纳米颗粒的制备，并结合四面体结构和介孔结构协同的动力学扩散优势，以及铜和钯双组分合金的本征活性，使得其在电催化乙二醇氧化反应中展现出了优异的催化活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：将阳离子表面活性剂溶解于去离子水中，并调节pH为10～12，然后加入结构诱导剂、氯钯酸和硝酸铜，所得反应液于40～60℃静置反应30～60分钟后，加入抗坏血酸，40～60℃下静置反应2～3小时，离心洗涤、真空干燥，得到四面体介孔CuPd催化剂；其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中任意一种或两种；所述结构诱导剂为溴化钾、溴化钠、溴化铵中任意一种或多种。
上述制备方法中，优选所述去离子水中阳离子表面活性剂的加入量为1.5～3mg/mL。
上述制备方法中，优选用0.1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH为10～12。
上述制备方法中，优选所述反应液中结构诱导剂的浓度是0.005～0.01mol/L、氯钯酸的浓度是0.5～1.5mmol/L、硝酸铜的浓度是0.5～1.5mmol/L。
上述制备方法中，优选所述L-抗坏血酸的加入量为氯钯酸和硝酸铜总摩尔量的15～30倍。
上述制备方法中，优选所述四面体介孔CuPd催化剂中Pd与Cu的摩尔比为90:10～50:50。
上述制备方法中，优选用乙醇进行离心洗涤并在真空烘箱中40～60℃干燥，以除去阳离子表面活性剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明利用溴离子修饰阳离子表面活性剂后加入金属前驱体氯钯酸和硝酸铜，利用静电相互作用和溴离子诱导实现表面活性剂-金属前驱体的共组装；再加入共还原剂抗坏血酸，实现沿组装的表面活性剂-金属前驱体的共还原，得到四面体介孔CuPd催化剂。本发明四面体介孔CuPd催化剂的制备具有三个独特的优势：(i)溴离子作为诱导剂，实现了具有不对称形貌的四面体结构的介孔金属的成功制备。(ii)一步简单液相合成简化了催化剂制备过程，降低了催化剂制备成本。(iii)制备方法简单，易于操作，可大量制备，适合于规模化工业生产。
2.本发明首次制备出具有独特形貌和功能性特征的四面体介孔CuPd双金属纳米催化剂，并将其应用于直接碱性燃料电池的阳极反应(电催化乙二醇氧化反应)。四面体介孔CuPd催化剂有三个主要的结构和组分优势：(i)介孔金属可以增加催化位点数量，增加不饱和催化位点，提高贵金属Pd的利用率，降低催化反应成本；(ii)四面体介孔结构相比于球形介孔结构来说，优化了分子可进入性，最大程度的提高了介孔孔道的利用率，有利于反应物分子、中间体和产物的扩散和运输；(iii)具有良好晶体性的四面体介孔金属框架有利于克服奥斯特瓦尔德熟化，提高催化反应的稳定性；(IV)双金属合金产生了双功能效应，Cu不仅在电子上促进有毒COads在Pd(Pd-COads)上的解吸，而且在功能上有利于吸附OH基团(Cu-OHads)以优化COads中间体的进一步氧化。因此，该催化剂的使用，不仅可以提升电化学乙二醇氧化反应的活性和稳定性，还能够提供一种非常好的乙二醇分子在介孔金属内扩散动力学的研究平台。
附图说明
图1是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(a-c)以及对比例1不添加溴化钾得到的球形介孔CuPd催化剂(d-f)的透射电镜图。
图2是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)以及对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)的X射线衍射图。
图3是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)的循环伏安曲线。
图4是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)的质量活性和面积活性总结图。
图5是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)的电催化乙二醇氧化反应的计时电流测试图。
图6是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)的一氧化碳溶出伏安曲线。
图7是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂在不同反应温度下的循环伏安曲线(a)以及其与商业化Pd/C催化剂的温度与质量活性关系(b)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
将13mg CTAC在室温下溶解于5mL去离子水中，轻晃水溶液直至溶解，并加入0.8mL0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为11.3，然后加入0.5mL0.08mol/L溴化钾水溶液、0.5mL0.01mol/L氯钯酸水溶液和0.5mL 0.01mol/L硝酸铜水溶液，所得反应液置于50℃烘箱中静置反应50min后，再加入0.5mL 0.3mol/L L-抗坏血酸水溶液，50℃继续静置反应2h；反应完后用无水乙醇离心洗涤6次去除CTAC，在50℃真空烘箱中干燥，最终得到四面体介孔CuPd催化剂。
对比例1
在实施例1中，不添加溴化钾作为结构诱导剂，其余步骤和实施例1完全相同，制备成球形介孔CuPd催化剂。
对比例2
在室温条件下，将4mL0.01mol/L氯钯酸水溶液和4mL0.01mol/L的硝酸铜水溶液加入到5.44mL5mg/mL的VulcanXC-72水溶液中，所得混合溶液室温搅拌干燥，将干燥后得到的粉末倾倒进20mL5mg/mL的新鲜配置的硼氢化钠水溶液中，搅拌2h后，通过用乙醇和水的混合溶液洗涤离心收集产物，干燥，得到颗粒CuPd催化剂。
实施例2
本实施例中，用0.5mL 0.08mol/L溴化钠水溶液替换实施例1中的溴化钾水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到四面体介孔CuPd催化剂。
实施例3
本实施例中，用0.5mL0.08mol/L溴化铵水溶液替换实施例1中的溴化钾水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到四面体介孔CuPd催化剂。
实施例4
本实施例中，用13mg CTAB替换实施例1中的CTAC，其他步骤与实施例1相同，得到四面体介孔CuPd催化剂。
图1是实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂的透射电镜图。可以看出，四面体介孔结构尺寸较为均匀，单一分散，四面体的边长为80～150nm，并且高倍率透射电镜图像显示，该四面体介孔金属表面具有丰富的介孔孔道，介孔孔道呈枝化状，从四面体三个棱作为起点，互相向中心辐射。该四面的结构与图1(c)模拟结构一致。进一步表征了实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)的晶体结构，从图2的粉末X射线衍射(PXRD)图可以看出，四组样品都显示出了一套对应于面心立方(fcc)晶体的XRD信号，分别可以归属于fcc晶体的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。特别的可以观察到合金组分的th-meso-CuPd、sp-meso-CuPd和np-CuPd的衍射峰相比于np-Pd来说向高角度位移0.76°，表明th-meso-CuPd、sp-meso-CuPd和np-CuPd均形成组分分布均匀的CuPd合金。为了证明本发明的有益效果，分别将上述实施例1制备的四面体介孔CuPd催化剂(th-meso-CuPd)与对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)以及商业化Pd/C催化剂(np-Pd)用于电催化乙二醇氧化反应，利用循环伏安法(CV)记录实施电压范围内的电流密度(j)，可用来表征该电压范围下的电化学行为，其中，CV扫描速率为50mV/s，扫描电压范围相对于银/氯化银是-0.9～0.2V；恒电压法可用来记录施加电位下的计时电流(i-t)曲线；通过水浴调节催化剂催化反应温度，水浴温度范围为20～35℃。
质量活性(Mass Activity,MA)的计算方法如下：
其中，ik是测试的CV曲线的氧化峰的峰电流(A)；mPd是电极表面催化剂归一化到Pd的质量(mg)。
面积活性(Specific Activity,SA)的计算方法如下：
其中，ik是测试的CV曲线的氧化峰的峰电流(A)；mPd是电极表面催化剂归一化到Pd的质量(mg)，ECSA是单位质量催化剂的电化学活性面积(m2/g)。
图3中的CV曲线显示，与sp-meso-CuPd、np-CuPd和np-Pd相比，th-meso-CuPd在1mol/L氢氧化钾和1mol/L乙二醇的混合溶液中的峰电流最高，达到了7.933A/mgPd，说明th-meso-CuPd催化剂具有增强的电催化乙二醇氧化的活性。从图4总结的质量活性(MA)和面积活性(SA)可见，四面体介孔CuPd催化剂展现了最高的MA和SA，说明了四面体介孔金属结构相对于球形介孔结构来说具有独特的结构优势，并且介孔CuPd(th-meso-CuPd和sp-meso-CuPd)的MA和SA明显优于其他非介孔结构，证明了反应物质在介孔孔道中进行催化反应的重要性。
利用电化学工作站(CHI660E)进行电催化乙二醇氧化反应，测试采用的是三电极体系，将实施例1制备的四面体介孔PdCu催化剂(th-meso-CuPd)与Vulcan XC-72炭黑按照质量比1:4物理负载，并用体积比为76:19:5的异丙醇:去离子水:萘酚作为溶剂配置成浓度为1mg/mL的催化剂墨水，并将其作为阴极催化剂滴涂在玻碳电极(玻碳电极的电极直径为3mm，电极面积为0.07068cm2，玻碳电极在使用前需在不同颗粒度的三氧化二铝粉末上抛光直至电极表面光滑，且在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线的阳极和阴极峰之间的电位差小于80mV)。上，催化剂负载量为0.003mg，干燥后作为工作电极，以饱和银/氯化银电极为参比电极，以6mm×6cm碳棒电极为对电极。电解池采用的是普通三电极电解池，以1mol/L氢氧化钾与1mol/L乙二醇混合溶液为电解液。在电化学测试之前以及在还原过程中都需要用纯度为99.9％以上氮气通至饱和。在电化学测试中，反应电位相对于银/氯化银电极是-0.9～0.2V，反应温度为25℃。一般来说，反应测试温度为25℃，但在对不同反应温度条件下测试时，需要在所需温度的水浴中进行测试。同时以对比例1制备的球形介孔CuPd催化剂(sp-meso-CuPd)、对比例2制备的颗粒CuPd催化剂(np-CuPd)、商业化Pd/C催化剂(np-Pd)做对比实验。
由图5的计时电流稳定性测试图可以观察到，在固定电势下(-0.1V vs SCE)th-meso-CuPd的稳定性最好，保持着较高的MA(1.34A/mgPd)。明显优于其他对比样品：sp-meso-CuPd(0.57A/mgPd)、np-CuPd(0.076A/mgPd)、np-Pd(0.007A/mgPd)。基于四面体介孔金属展现出的增强的催化活性和稳定性，本发明进一步探究了其在乙二醇电催化氧化过程中的动力学和热力学表面，从而理解其增强的反应性能。
进一步利用上述三电极测试体系进行CO溶出伏安曲线测试，利用一氧化碳来模拟在乙二醇电催化氧化过程中的中间体吸附情况。在1mol/L的CO饱和的KOH溶液中进行测试，在开路电压下吸附20minCO，将三电极转移到全新的氮气饱和的1mol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试。由图6的一氧化碳溶出伏安曲线可以发现，相比于单金属np-Pd来说，双组分th-meso-CuPd、sp-meso-CuPd和np-CuPd表明了更加低的峰电势，比单金属向低电势位移55mV，证明了双金属的组分存在，有利于含氧中间体的快速移除，利于反应动力学的进一步进行。从图7的热力学循环伏安曲线和活化能统计图很明显的可以观察到，随着温度的升高，th-meso-CuPd的MA逐渐增高(图7a)，总结的温度的倒数与反应MA的对数的关系图(图7b)可以发现，两种催化剂的这两种物理变量之间都具有线性关系，根据阿伦尼乌斯方程可以计算出，th-meso-CuPd与np-Pd针对于乙醇氧化电催化反应的活化能分别为19.78kJmol-1和32.66kJ mol-1，th-meso-CuPd明显降低了乙二醇电催化氧化反应的活化能，从而有利于该反应的发生，提高其催化性能。
Claims (7)
1.一种四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于：将阳离子表面活性剂溶解于去离子水中，并调节pH为10～12，然后加入结构诱导剂、氯钯酸和硝酸铜，所得反应液于40～60℃静置反应30～60分钟后，加入抗坏血酸，40～60℃下静置反应2～3小时，离心洗涤、真空干燥，得到四面体介孔CuPd催化剂；
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中任意一种或两种；所述结构诱导剂为溴化钾、溴化钠、溴化铵中任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水中阳离子表面活性剂的加入量为1.5～3mg/mL。
3.根据权利要求1所述的四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于：用0.1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH为10～12。
4.根据权利要求1所述的四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应液中结构诱导剂的浓度是0.005～0.01mol/L、氯钯酸的浓度是0.5～1.5mmol/L、硝酸铜的浓度是0.5～1.5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于，所述L-抗坏血酸的加入量为氯钯酸和硝酸铜总摩尔量的15～30倍。
6.根据权利要求1所述的四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于，所述四面体介孔CuPd催化剂中Pd与Cu的摩尔比为90:10～50:50。
7.根据权利要求1所述的四面体介孔CuPd催化剂的制备方法，其特征在于，用乙醇进行离心洗涤并在真空烘箱中40～60℃干燥，以除去阳离子表面活性剂。
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