CN116329561A - 一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料及其制备方法与应用，属于纳米尺度无机金属材料合成技术领域。本发明提供的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法采用熔融盐合成法，制备得到过渡金属掺杂的铱盐化合物，然后将其进行煅烧，得到过渡金属掺杂的氧化铱，最后将过渡金属掺杂的氧化铱经过高温热处理进行还原，制备得到过渡金属掺杂的铱基纳米材料。所述制备方法简单易行、绿色安全、产率较高，在掺杂少量过渡金属的前提下，提高铱基纳米材料固有的电催化活性。并且，采用所述制备方法得到的过渡金属掺杂的铱基纳米材料在质子交换膜水电解槽工业化电解水中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米尺度无机金属材料合成技术领域，尤其涉及一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能具有清洁、可持续性、能量密度低等优点，目前被认为是一种很有前途的可替代化石燃料的能源。电解水制氢是未来能源系统的核心技术之一。电化学水分解由两个半反应组成：阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)。相关的电解技术主要可分为三类：质子交换膜(PEM)电解槽、碱性水电解槽(AWE)和固体氧化物电解槽(SOE)。PEM电解槽具有更高的质子导电率、较低的气体交叉、更高的效率，以及更短的响应时间，使其更适合与间歇性可再生能源相结合。由于PEM电解槽的阳极处于强酸性环境，对电极腐蚀稳定性要求很高，限制了发生在电解槽阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的催化材料的选择范围。
目前，只有贵金属基催化材料(Pt用于HER，Ir用于OER)对商业用途的PEM电解槽具有可接受的耐酸性和催化活性。近年来，针对酸性OER的各种催化材料被开发出来，然而，受到催化活性和稳定性之间的反向关系的限制，只有铱基催化剂作为PEM电解槽的OER催化剂能够表现出稳定的催化活性，但其生产的反应过程难以控制，产率较低，产品价格昂贵且可持续性有限。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料及其制备方法与应用。所述过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法采用熔融盐合成法，简单易行、绿色安全、产率较高，在掺杂少量过渡金属的前提下，提高铱基纳米材料固有的电催化活性。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铱源、过渡金属源、盐及醇类溶剂混合均匀并反应，得到过渡金属掺杂的铱盐化合物；
2)将上述过渡金属掺杂的铱盐化合物进行煅烧，得到过渡金属掺杂的氧化铱；
3)在还原气氛下对上述过渡金属掺杂的氧化铱进行高温热处理，制备得到过渡金属掺杂的铱基纳米材料。
上述制备方法采用熔融盐合成法，制备得到过渡金属掺杂的铱盐化合物，然后将其进行煅烧，得到过渡金属掺杂的氧化铱，最后将过渡金属掺杂的氧化铱进一步高温热处理还原，制备得到过渡金属掺杂的铱基纳米材料。
优选的，所述步骤1)中铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠、醋酸铱中的一种或多种；更优选的，所述铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯化铱中的一种或多种；进一步优选为氯铱酸。
优选的，所述过渡金属源选自铁源、钴源、镍源中的一种或多种。
优选的，所述铁源选自五羰基铁、乙酰丙酮铁、九水合硝酸铁中的一种或多种。
优选的，所述钴源选自乙酰丙酮钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。
优选的，所述镍源选自四水合醋酸镍、乙酰丙酮镍、六水合氯化镍中的一种或多种；更优选为六水合氯化镍。
优选的，所述盐选自碱金属盐或铵盐。
优选的，所述碱金属盐选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种；更优选为碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钠。在本发明的一些具体实施例中，所述碱金属盐优选为硝酸钠。
优选的，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵中的一种或多种。
优选的，所述醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种；更优选为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；进一步优选为异丙醇。
上述制备方法中，不同比例的铱源和过渡金属源制备得到过渡金属掺杂量不同的铱基纳米材料。
本发明优选的，所述步骤1)中铱源和过渡金属源的质量比为(10～50)：1；更优选为50:1、20：1、10：1。在本发明的一些具体实施例中，所述过渡金属掺杂的铱基纳米材料分别表示为IrNi0.02、IrNi0.05、IrNi0.1。
优选的，所述铱源和盐的质量比为1：(5～20)；更优选为1：(10～15)。在本发明的一些具体实施例中，所述铱源和盐的质量比优选为1：10。
优选的，所述铱源在醇类溶剂中的浓度为1～10mg/mL；更优选为2～8mg/mL。在本发明的一些具体实施例中，所述铱源在醇类溶剂中的浓度优选为2mg/mL。
优选的，所述反应的温度为60℃～90℃；更优选为70℃～80℃；进一步优选为70℃。
本发明优选的，所述步骤1)中反应的体系还添加表面活性剂或络合剂。添加表面活性剂或络合剂能促进反应得到分散均匀的过渡金属掺杂的铱基纳米材料。
优选的，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，优选为PVP。
优选的，所述表面活性剂与铱源的摩尔比为(0～1)：10；更优选为(0～0.5)：10；进一步优选为0.4：10。
本发明优选的，所述步骤2)中煅烧的温度为300℃～500℃；更优选为350℃～450℃；在本发明的一些具体实施例中，优选为400℃。
优选的，所述煅烧的时间为1～5h；更优选为2h。
本发明优选的，所述步骤2)中的煅烧完成后，还包括离心分离、洗涤、干燥后处理。
本发明对上述离心分离的方法并无特殊限定，可以为差速离心法、密度梯度离心法、沉降平衡离心法等本领域技术人员熟知的离心方法。
本发明对上述洗涤的溶剂并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的洗涤溶剂。
在本发明中，所述洗涤的溶剂优选采用去离子水和无水乙醇。
本发明对上述干燥的方法并无特殊限定，可以为真空干燥、烘箱烘干、常压干燥、冷冻干燥等本领域技术人员熟知的干燥方法。
在本发明中，所述干燥优选采用真空干燥。
优选的，所述真空干燥的温度为40℃～80℃；更优选为50℃～70℃。在本发明的一些具体实施例中，优选为70℃。
优选的，所述真空干燥干燥的时间为4～12h；更优选为8～12h。
上述干燥处理完成后，进一步对得到的过渡金属掺杂的氧化铱进行高温还原，制备得到过渡金属掺杂的铱基纳米材料。
本发明优选的，所述步骤3)中的还原气氛选自氢氩混合气或氩气。
优选的，所述氢氩混合气中的氢气含量为1wt％～3wt％。
优选的，所述高温热处理的温度为300℃～600℃；更优选为400℃～500℃。在本发明的一些具体实施例中，优选为500℃。
优选的，所述高温热处理的时间为1～5h；更优选为1～3h。
本发明所述制备方法采用简单易行的熔融盐合成法得到过渡金属掺杂的铱盐化合物，并对产物进一步煅烧氧化和高温热处理还原，最后制备得到掺杂少量过渡金属的铱基纳米材料。
本发明在铱基纳米材料中掺杂少量过渡金属，过渡金属原子能调整铱表面的d能带结构，基于短程电子相互作用或基于长程几何应变效应，在掺杂少量过渡金属的前提下大大提高铱基纳米材料的电催化活性。
本发明还提供了一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料，由上述的制备方法制备得到。
上述的熔融盐合成法，有利于晶体的生长，使过渡金属掺杂的铱基纳米材料具有良好的显微形貌。
优选的，所述过渡金属掺杂的铱基纳米材料的颗粒尺寸为20～30nm。
本发明所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料具有较高的OER催化活性。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的过渡金属掺杂的铱基纳米材料或上述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料在电解水阳极反应中的应用。
优选的，作为酸性析氧反应催化剂，所述过渡金属掺杂的铱基纳米材料能很好地应用于质子交换膜电解水工艺中。
本发明还提供了一种电解水方法，采用上述的制备方法制备得到的过渡金属掺杂的铱基纳米材料或上述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料作为催化剂。
本发明对上述电解水方法的其他条件和反应并无特殊限定，采用本发明所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料作为催化剂即可。
与现有技术相比，本发明提供的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法采用熔融盐合成法，制备得到过渡金属掺杂的铱盐化合物，然后将其进行煅烧，得到过渡金属掺杂的氧化铱，最后将过渡金属掺杂的氧化铱经过高温热处理进行还原，制备得到过渡金属掺杂的铱基纳米材料。所述制备方法简单易行、绿色安全、产率较高，在掺杂少量过渡金属的前提下，提高铱基纳米材料固有的电催化活性。并且，所述过渡金属掺杂的铱基纳米材料在PEM工业化电解水中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料IrNi0.02的X射线衍射(XRD)图；
图2为过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料IrNi0.02纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为未掺杂过渡金属的铱基纳米材料IrNi0的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为过渡金属镍掺杂量不同的铱基纳米催化剂与IrNi0和商业IrO2催化剂在硫酸溶液中的电化学析氧极化曲线对比图；
图5为过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料IrNi0.02纳米催化剂和未掺杂过渡金属的铱基纳米催化剂用于PEM电解器件的性能对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的过渡金属掺杂的铱基纳米材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
(一)过渡金属掺杂的铱基纳米材料的合成
控制铱源和镍源的质量比为50:1(IrNix，x＝0.02)，称取100mg氯铱酸、2mg六水合氯化镍、1g硝酸钠、4mg的表面活性剂PVP(PVP与氯铱酸质量比为0.4：10)，依次加入至50mL异丙醇溶液中，常温下搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
将得到的混合溶液置于100mL烧杯中，于油浴锅中搅拌加热，反应温度为70℃。蒸干溶液后，得到过渡金属镍掺杂的铱盐化合物，将所得产物研磨后于马弗炉中400℃煅烧2h。然后，将进一步所得产物进行离心、清洗、真空烘箱70℃干燥12h后，得到过渡金属掺杂的氧化铱IrNi0.02O2，最后于管式炉中在氢氩混合气(氢气含量为1wt％～3wt％)气氛下500℃高温热处理1h，制备得到过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料。对上述制得的过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料进行测试表征。图1为IrNi0.02材料的XRD图。图2为IrNi0.02材料的TEM图，表明过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料IrNi0.02是纳米颗粒状，尺寸在20～30nm。
实施例2～3
除了改变金属铱与镍的质量比(IrNix，x＝0.05、0.1)，其他方法和条件与实施案例1相同，最后制备得到过渡金属镍掺杂的铱基纳米材料IrNi0.05和IrNi0.1。
对比例1
未掺杂过渡金属的铱基纳米材料的合成
称取100mg氯铱酸、1g硝酸钠、4mg的表面活性剂PVP(PVP与氯铱酸质量比为0.4：10)，依次加入至50mL异丙醇溶液中，常温下搅拌并混合均匀，得到混合溶液；
将得到的混合溶液置于100mL烧杯中，于油浴锅中搅拌加热，反应温度为70℃。反应结束后，蒸干溶液，得到未掺杂过渡金属的铱盐化合物，将所得产物研磨后于马弗炉中400℃煅烧2h。然后，将进一步所得产物进行离心、清洗、真空烘箱70℃干燥12h后，得到未掺杂过渡金属的氧化铱IrO2，最后于管式炉中在氢氩混合气(氢气含量为1wt％～3wt％)气氛下500℃高温热处理1h，得到未掺杂过渡金属的铱基纳米材料IrNi0。图3为未掺杂过渡金属的铱基纳米材料TEM图。
性能测试实验
(一)OER性能测试
使用CHI660e电化学工作站进行数据收集。将上述实施例1～3(IrNi0.02、IrNi0.05、IrNi0.1)和对比例1(IrNi0)制备得到的纳米材料作为催化剂用于酸性环境中的氧析出反应，采用三电极测试体系，碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极；分别称取5mg的上述纳米催化剂分散在含1mL水和1mL异丙醇混合溶剂(V1：V2＝1：1)中，超声得到分散均匀的浆料，取一定量均匀滴涂于直径为5mm的Au电极上作为工作电极，自然晾干，载量为0.25mg/cm2，以备测试。选取0.5M硫酸溶液作为电解液。
活性测试：利用线性扫描伏安法测试电化学数据(LSV)，扫速为5mV/s，测试电压范围0.9～1.6V vs.RHE，扫描速率5mV/s。测试数次至数据稳定，取最后一次。在同样的条件下，对商业IrO2进行OER性能测试，用于对比。
实验结果：
图4为IrNi0.02、IrNi0.05、IrNi0.1与IrNi0和商业IrO2的OER催化性能对比图，测试结果如图4所示。LSV结果表明，相比于未掺杂过渡金属的铱基纳米催化剂IrNi0和商业IrO2，本发明制得的过渡金属镍掺杂的IrNi0.02、IrNi0.05、IrNi0.1纳米催化剂具有更高的催化活性。其中，OER催化活性从高到低依次为IrNi0.02、IrNi0.05、IrNi0.1、IrNi0、商业IrO2。
(二)膜电极制备与测试
将上述制备得到的IrNi0.02和IrNi0纳米催化剂分别用于PEM电解水器件中进行测试，采用两电极测试。阴极使用商业化的铂碳催化剂用作析氢反应，阳极分别采用本发明制备的IrNi0.02和IrNi0纳米催化剂用作析氧反应，将上述阴阳两极的催化剂用喷涂-转压法制备成膜电极后，阳极催化剂载量为0.5mgIr/cm2，组装成PEM器件。如图5所示，采用本发明制备的IrNi0.02作催化剂时，在1A/cm2电流密度下，其电位为1.716V，在2A/cm2电流密度下，其电位为1.901V。
结果表明，本发明制备的IrNi0.02纳米催化剂在PEM测试中表现出较好的催化性能，其OER催化活性和质量活性远超当前未掺杂过渡金属的铱基纳米催化剂IrNi0。说明IrNi0.02纳米催化剂有望作为阳极析氧催化剂用于PEM电解水制氢。
综上可知，本发明所述制备方法简单易行，通过掺杂少量过渡金属显著提高铱基纳米材料固有的电催化活性。本发明制备得到的过渡金属掺杂的铱基纳米材料具有较高的OER活性，在贵金属Ir的载量较低的前提下，提高了催化活性，降低了催化剂成本，有望实现低铱OER催化剂在PEM电解水制氢领域的应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铱源、过渡金属源、盐及醇类溶剂混合均匀并反应，得到过渡金属掺杂的铱盐化合物；
2)将上述过渡金属掺杂的铱盐化合物进行煅烧，得到过渡金属掺杂的氧化铱；
3)在还原气氛下对上述过渡金属掺杂的氧化铱进行高温热处理，制备得到过渡金属掺杂的铱基纳米材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠、醋酸铱中的一种或多种；
所述过渡金属源选自铁源、钴源、镍源中的一种或多种；
所述铁源选自五羰基铁、乙酰丙酮铁、九水合硝酸铁中的一种或多种；
所述钴源选自乙酰丙酮钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴中的一种或多种；
所述镍源选自四水合醋酸镍、乙酰丙酮镍、六水合氯化镍中的一种或多种；
所述盐选自碱金属盐或铵盐；
所述碱金属盐选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种；
所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵中的一种或多种；
所述醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铱源和过渡金属源的质量比为(10～50)：1；
所述铱源和盐的质量比为1：(5～20)；
所述铱源在醇类溶剂中的浓度为1～10mg/mL；
所述反应的温度为60℃～90℃。
4.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的体系还添加表面活性剂或络合剂。
5.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中煅烧的温度为300℃～500℃；
所述煅烧的时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的煅烧完成后，还包括离心分离、洗涤、干燥后处理。
7.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原气氛选自氢氩混合气或氩气；
所述氢氩混合气中的氢气含量为1wt％～3wt％；
所述高温热处理的温度为300℃～600℃；
所述高温热处理的时间为1～5h。
8.一种过渡金属掺杂的铱基纳米材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到；
所述过渡金属掺杂的铱基纳米材料的颗粒尺寸为20～30nm。
9.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属掺杂的铱基纳米材料或权利要求8所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料在电解水阳极反应中的应用。
10.一种电解水方法，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属掺杂的铱基纳米材料或权利要求8所述的过渡金属掺杂的铱基纳米材料作为催化剂。
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