CN115976541B - 一种钨/氧化钨负载的铂基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学制氢技术领域，具体涉及一种用于析氢反应的钨/氧化钨负载的铂基催化剂及其制备和应用。本发明提供一种铂基催化剂，所述铂基催化剂为钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂，记作PtO@W/WOx。本发明所得PtO@W/WOx铂基催化剂在1.0M KOH中产生过电位为18mV，电流密度为10mA cm‑2；在高浓度氯碱电解液(3.0M NaOH和3.0M NaCl)中产生过电位为17mV，电流密度为10mA cm‑2；在高浓度氯碱电解液中产生过电位为59mV，电流密度为100mA cm‑2；远远优于商业Pt基催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电化学制氢技术领域，具体涉及一种用于析氢反应的钨/氧化钨负载的铂基催化剂及其制备和应用。
背景技术
由于氢气具有很高的能量密度及在使用过程中无环境污染，因而可望作为一种很有前途的能源取代化石燃料。电化学析氢具有简单、清洁以及无需分离就能得到高纯氢气等特点，因而是最具前景的制氢方法之一，但是析氢反应超电势的存在使得能耗增加。为了增加反应速率并降低超电势，有必要使用高效率的析氢反应电催化剂。
近年来，由于催化剂体系在酸性介质中普遍不稳定，在实际应用中存在安全性和成本方面的问题，在宽pH条件下的电催化HER备受关注。同时，碱性HER电催化剂可作为工业电解氯碱的阴极，有望将HER催化剂从实验室研究阶段推进到实际工业生产。但由于商业铂基催化剂的碱性HER活性比酸性条件下的HER活性低大约两个数量级，阻碍了铂基催化剂在碱性HER中的应用。此外，由于贵金属铂价格昂贵且在碱性催化过程中易团聚失活等因素进一步限制了其工业化应用的前景。因此制备高活性、高稳定性、高原子利用率的铂基催化剂对碱性HER催化具有重要意义。
电解水制氢与氯碱工业的联产开发不仅可以解决电解水制氢中存在的产品结构单一(氧气工业价值较低)、设备投入高等问题，同时也可以大幅度降低氯碱行业的能耗，促进产业升级，提高总体经济效益。而实现这种耦合联产的关键科学问题之一就是开发在强碱、高盐浓度等苛刻条件下具有高活性、高稳定性的析氢催化剂。而现有技术中对苛刻的高氯碱电解条件下具有高活性和稳定性的HER电催化剂的报道并不多。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂(记作PtO@W/WOx)，所得PtO@W/WOx催化剂在高氯碱电解条件下具有高活性和稳定性，其在碱性电解液(1.0M KOH)中需要18mV的过电位电流密度就可以达到10mA cm-2；并且在高浓度氯碱电解液(3.0M NaOH和3.0M NaCl)中，需要17mV的过电位电流密度就可以达到10mAcm-2；需要59mV的过电位电流密度就可以达到100mA cm-2；远远优于商业Pt基催化剂。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种铂基催化剂，所述铂基催化剂为钨和氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂，记作PtO@W/WOx。即Pt呈现原子级分散在钨和氧化钨异质结构的基底上。
进一步，所述铂基催化剂在1.0M KOH碱性电解液中电流密度为10mA cm-2下的过电位为18mV。
进一步，所述铂基催化剂在3.0M NaOH和3.0M NaCl碱性电解液中电流密度为10mAcm-2下的过电位为17mV。
进一步，所述铂基催化剂在3.0M NaOH和3.0M NaCl碱性电解液中电流密度为100mA cm-2下的过电位为59mV。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述铂基催化剂的制备方法，所述制备方法为：先将Na5[H3PtW6O24]·20H2O和有机配体配位自组装得到前驱体(PtW6O24@DA)，再将所得前驱体于氮气或惰性气体中于750℃热处理1～4h进行碳化制得所述钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂。
进一步，所述有机配体选自：多巴胺或其盐、苯胺或其盐、对苯二胺或其盐、或邻苯二胺或其盐。
进一步，Na5[H3PtW6O24]·20H2O和有机配体的质量比为：1：1～4。
优选的，热处理时间为2h。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述铂基催化剂在电催化材料中的应用。
进一步，所述电催化材料在电催化析氢材料或燃料电池材料中的用途。
进一步，所述铂基催化剂用于碱性HER电催化；
更进一步，所述铂基催化剂用于高氯碱碱性HER电催化，所述高氯碱碱性条件为3.0M NaOH和3.0M NaCl的碱性电解液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种钨和氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂(记作PtO@W/WOx)，利用Pt-O-W共价键强的铂中心多金属氧酸盐框架，所得铂基催化剂在碱性电解液(1.0M KOH)中产生过电位为18mV，电流密度为10mA cm-2；在高浓度氯碱电解液(3.0MNaOH和3.0M NaCl)中产生过电位为17mV，电流密度为10mA cm-2；在高浓度氯碱电解液(3.0MNaOH和3.0M NaCl)中产生过电位为59mV，电流密度为100mA cm-2。远远优于商业Pt基催化剂。
附图说明
图1中：a为实施例中PtW6O24@DA前驱体示意图，b为PtO@W/WOx的示意图，c为PtO@W/WOx的结构示意图。
图2为本发明实施例所得铂基催化剂的扫描电镜图片(SEM)：实施例1所得PtO@W/WO(a-b)，对比例2所得PtO@WO(c-d)，对比例1所得PtO@W(e-f)。
图3为对比例3所得PtO@WO-re的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X-射线衍射图(XRD)结果。
图5为PtO@W/WOx的精细结构表征，a：透射电镜图(TEM)；b：Pt、W、O元素分布；c球差电镜图像显示晶格；d：放大的PtO@W/WOx纳米晶的球差电镜图像；e：Pt、W、O元素原子级分布图及电子能量损失光谱图(EELS)。
图6本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X射线光电子能谱全谱谱图(XPS)。
图7为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的光电子能谱分析(XPS)、光电子能谱分谱和分峰拟合。
图8为本发明实施例1和对比例1～4所得铂基催化剂在1.0M KOH中的产氢HER催化性能：在1.0M KOH中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s-1)。
图9为本发明实施例1所得催化剂和商用Pt/C催化剂的HER催化稳定性测试比较图。
图10为750℃不同保温时间处理样品的X-射线衍射图(XRD)：a 750℃-1h，实施例2；b 750℃-2h，实施例1；c 750℃-4h，实施例3；d所得催化剂在1M KOH中的电催化析氢性能。
图11为本发明实施例和对比例所得催化剂在氯碱溶液(3M NaOH+3M NaCl)中的电催化析氢性能：a：在3M NaOH+3M NaCl中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s-1)；b：达到100mA cm-2电流密度所需过电位对比图；c：在恒定电流密度为10mA cm-2时的计时电位曲线。
图12为本发明实施例和对比例所得催化剂在磷酸缓冲溶液(0.25M,pH＝7,Na2HPO4/NaH2PO4)中的电催化析氢性能。
具体实施方式
本发明将Na5[H3PtW6O24]·20H2O和有机配体配位自组装得到前驱体(PtW6O24@DA)，再将所得前驱体于氮气或惰性气体中于750℃热处理1～4h；即在特定条件下进行碳化制得钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的所述铂基催化剂(PtO@W/WOx)；Pt原子可以通过Pt-O-W的共价键固定，碳化后形成Pt-O-W结构，金属W位和WOx位组成的双活性位可以调节铂基催化剂在碱性HER中的催化性能；优化后的PtO@W/WOx催化剂在碱性电解液(1.0M KOH)中产生过电位为18mV，电流密度为10mA cm-2；在高浓度氯碱电解液(3.0M NaOH和3.0MNaCl)中产生过电位为17mV，电流密度为10mA cm-2，远远优于商业Pt基催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂
铂基催化剂采用下述步骤制得：
S1.Na5[H3PtW6O24]·20H2O(PtW6O24)的制备：
首先，在20mL去离子水中加入0.3g H2Pt(OH)6，用力搅拌；然后加入颗粒状NaOH，使H2Pt(OH)6完全溶解，得到澄清的淡黄色溶液，保持50℃加热，命名为溶液A；溶液B是在50mL烧杯中加入20mL温度50℃的去离子水，加入2.0g Na2WO4·2H2O；然后将溶液A和B混合，使用1M的HNO3保持溶液的pH在6.5左右5min；最后经蒸发、浓缩、冷却后，可得到淡黄色的Na5[H3PtW6O24]·20H2O晶体。
S2.PtW6O24@DA前驱体的制备：
将Na5[H3PtW6O24]·20H2O(140mg)和盐酸多巴胺(280mg)溶于210mL去离子水中搅拌均匀，溶液颜色迅速从无色变为浅黄色，在搅拌过程中生成白色沉淀；搅拌2h后，过滤、洗涤所得沉淀若干次，空气干燥后得到PtW6O24@DA前驱体；
S3.铂基催化剂的制备：
称取PtW6O24@DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有样品的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至750℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂(PtO@W/WOx)。
实施例2～3钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂
制备条件同实施例1，区别仅在于：S3中热处理时间分别为1h(实施例2)，4h(实施例3)。
对比例1钨单质负载的铂基催化剂(PtO@W)
原料以及制备过程同实施例1，区别仅在于S3中：炉温升至800℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为钨单质负载的铂基催化剂(PtO@W)。
对比例2氧化钨负载的铂基催化剂
原料以及制备过程同实施例1，区别仅在于S3中：将炉温升至700℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为氧化钨负载的铂基催化剂(PtO@WOx)。
对比例3PtO@WOx-re的制备
作为对比，不使用PtW6O24框架保护Pt单原子，而使用与PtO@W/WOx合成原料PtW6O24对应摩尔量的Pt和W金属盐直接合成Pt基电催化材料，包括如下步骤：
S1.Pt@Na2WO4-DA前驱体的制备：
首先将K2PtCl6(32mg)、Na2WO4·2H2O(129mg)、盐酸多巴胺DA(280mg)溶于的加入210mL去离子水中，剧烈搅拌；溶液的颜色立即由无色变为橙色，并逐渐变成浅棕色沉淀；再搅拌2h，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤3次，在空气中干燥过夜，收集得Pt@Na2WO4-DA前驱体；
S2.铂基电催化剂的制备：
称取Pt@Na2WO4-DA前驱体并置于瓷舟中，然后，将装有样品的瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下，将炉温升至750℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为Pt基电催化材料PtO@WO-re。
对比例4碳化钨负载的铂基催化剂
制备条件同实施例1，区别仅在于S3中：炉温升至900℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为Ptdoped@WCx。
各实施例和对比例的催化剂的元素含量如表1和表2所示。
表1各实施例和对比例的催化剂的元素含量(at％表示原子百分比)
表1各实施例和对比例的催化剂的元素含量(wt％表示质量百分比)
性能测试：
图1中：a为实施例1中PtW6O24@DA前驱体示意图，b为PtO@W/WOx的示意图，c为PtO@W/WOx的结构示意图。
图2为本发明实施例所得铂基催化剂的扫描电镜图片(SEM)：实施例1所得PtO@W/WO(a-b)，对比例2所得PtO@WO(c-d)，对比例1所得PtO@W(e-f)；由图2可知，本发明合成的Pt基催化剂都具有均匀的纳米形貌。
图3为对比例3所得PtO@WO-re的扫描电镜图片；由图3可知：对比例3为尺寸2μm左右的颗粒形貌；
图4为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X-射线衍射图(XRD)结果；由图4可知：通过x射线衍射(XRD)分析确定了PtO@W/WOx、PtO@W、PtO@WOx、PtO@WOx-re的晶体结构；如图4所示：PtO@W/WOx的粉末XRD表明主要是(PDF#32-1393)晶型的WO2和(PDF#04-0806)晶型的金属W；PtO@W的粉末XRD表明主要是(PDF#04-0806)晶型的金属W；PtO@WOx的粉末XRD表明主要是(PDF#41-0745)晶型的W5O14；PtO@WOx-re的粉末XRD表明主要是(PDF#41-0745)晶型的W5O14；可见PtO@W/WOx、PtO@WOx、PtO@W、PtO@WOx-re的XRD中没有金属铂的衍射峰，证明铂在一定程度上是原子分散在钨/氧化钨中。
图5为PtO@W/WOx的精细结构表征，a：透射电镜图(TEM)；b：Pt、W、O元素分布；c球差电镜图像显示晶格；d：放大的PtO@W/WOx纳米晶的球差电镜图像；e：Pt、W、O元素原子级分布图及电子能量损失光谱图(EELS)；如图5a所示，材料为棒状，其中粒径尺寸2nm左右的PtO@W/WOx纳米晶均匀分布；图5b观察到Pt、W、O元素的均匀分布；图5c观察到W、WOx的晶格分布；图5d观察到Pt单原子在W和WOx的异质结处分布；图5e对纳米晶体晶体进行原子级EELS元素分析，W/WOx基底清晰可见，Pt呈现原子级分散在基底中；通过这些结果表征，可以确定制备了W/WOx异质结中原子级分散的Pt催化位点。
图6本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X射线光电子能谱全谱谱图(XPS)；如图6和表1所示，通过X射线光电子能谱(XPS)确定了Pt：W在PtO@W/WOx、PtO@W、PtO@WOx的摩尔比近似于1：6，成分含量相似。
图7为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的光电子能谱分析(XPS)、光电子能谱分谱和分峰拟合；通过XPS进一步研究了PtO@W/WOx、PtO@W、PtO@WOx的Pt、W、C、N、O原子的电荷态；Pt 4f谱的拟合结果显示，PtO@W/WOx和PtO@W中的Pt主要处于0价和2价之间，与金属Pt的结合能(71.2eV)相近。PtO@WOx中Pt主要处于2价，说明其价态比PtO@W/WOx和PtO@W高；随着温度升高，W的总体氧化态降低。
电催化产氢(HER)测试：使用购买的质量分数为5％的全氟磺酸溶液和无水乙醇按照1：9的体积比配制成全氟磺酸溶液，取5mg催化剂超声分散(至少30min，或者先超声分散5min，再搅拌分散2h)于1mL上述配制的全氟磺酸溶液中；分散均匀后，取用5μL的催化剂溶液滴到玻碳电极上，使催化剂负载量为0.38mg·cm-2；使用三电极电池中通过Gamryreference 600工作站在室温下进行测试。
图8为本发明实施例1和对比例1～4所得铂基催化剂在1.0M KOH中的产氢HER催化性能：a：在1.0M KOH中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s-1)；b：在恒定电流密度为10mA cm-2时的计时电位曲线；c：质量活性。如图8所示，PtO@W/WOx催化剂在1MKOH溶液中需要18mV的过电位就可以达到10mA cm-2，远优于对比例中列出的其他铂基电催化剂，甚至好于商业铂碳20％Pt@C(47mV)。在碱性环境1.0M KOH达到10mA cm-2时性能顺序为：PtO@W/WOx(18mV)＞Ptdoped@WCx(20mV)＞PtO@WOx(34mV)＞PtO@W(36mV)＞20％Pt@C(47mV)＞PtO@WOx-re(141mV)。
HER催化稳定性测试如图9所示，显示PtO@W/WOx在碱性电解质中，工作14小时后电流密度损失可以忽略不计，表现出良好的长期耐久性。而Pt@C表现出明显的电流密度损失。
图10为750℃不同保温时间处理样品的X-射线衍射图(XRD)；在铂基催化剂的制备过程中：将炉温升至750℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂PtO@W/WOx，即750℃-2h。调整750℃的保温温度可以得到不同W、WOx含量的铂基催化剂。炉温750℃保温1h会得到氧化钨基底较多的铂基催化剂(750℃-1h，实施例2)，炉温750℃保温4h会得到钨单质基底较多的铂基催化剂(750℃-4h，实施例3)。通过x射线衍射(XRD)分析比较了750℃-1h、750℃-2h、750℃-4h的晶体结构；并且1M KOH中的电催化析氢性能750℃-2h最佳。其中实施例2中所得PtO@W/WOx催化剂在1.0M KOH中需要26mV的过电位就可以达到10mA cm-2，实施例3中所得PtO@W/WOx催化剂在1.0M KOH中需要29mV的过电位就可以达到10mA cm-2。
由于PtO@W/WOx具有优异的碱性HER性能，进一步研究了其在氯碱溶液(3MNaOH+3MNaCl)中的电催化析氢性能。图11为本发明实施例1所得铂基催化剂在3MNaOH+3M NaCl中的产氢HER催化性能；a：在3M NaOH+3M NaCl中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s-1)；达到10mA cm-2时性能顺序为：PtO@W/WOx(17mV)＞Ptdoped@WCx(24mV)＞PtO@WOx(39mV)＞PtO@W(47mV)＞20％Pt@C(56mV)＞PtO@WOx-re(174mV)。b：达到100mA cm-2电流密度所需过电位对比图；达到100mA cm-2时性能顺序为：PtO@W/WOx(59mV)＞Ptdoped@WCx(83mV)＞PtO@WOx(175mV)＞PtO@W(189mV)＞20％Pt@C(224mV)＞PtO@WOx-re(515mV)。c：在恒定电流密度为10mA cm-2时的计时电位曲线。结果表明在高浓度的氯碱溶液中，PtO@W/WOx比商业Pt/C具有更优异的产氢性能和更佳的稳定性。
图12为本发明实施例和对比例所得催化剂在磷酸缓冲溶液(0.25M,pH＝7,Na2HPO4/NaH2PO4)中的电催化析氢性能；由图可知：本发明实施例1所得催化剂PtO@W/WOx在中性介质的析氢催化性能优于其他对比样。
Claims (8)
1.一种铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂在3.0 M NaOH和3.0 M NaCl碱性电解液中电流密度为100mA×cm -2 下的过电位为59 mV；所述铂基催化剂的制备方法为：先将Na5[H3PtW6O24]×20H2O和有机配体配位自组装得到前驱体，再将所得前驱体于氮气或惰性气体中于750℃热处理2h进行碳化制得钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂；Na5[H3PtW6O24]×20H2O和有机配体的质量比为：1：2；所述有机配体选自：多巴胺或其盐，苯胺或其盐，对苯二胺或其盐，或：邻苯二胺或其盐。
2.根据权利要求1所述的一种铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂在1.0 M KOH碱性电解液中电流密度为10 mA×cm -2 下的过电位为18 mV。
3.根据权利要求1所述的一种铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂在3.0 M NaOH和3.0 M NaCl碱性电解液中电流密度为10 mA×cm -2 下的过电位为17 mV。
4.权利要求1～3中任一项所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将Na5[H3PtW6O24]×20H2O和有机配体配位自组装得到前驱体，再将所得前驱体于氮气或惰性气体中于750℃热处理2h进行碳化制得所述钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂。
5.权利要求1～3中任一项所述的一种铂基催化剂或由权利要求4制备的铂基催化剂在电催化材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的一种铂基催化剂在电催化材料中的应用，其特征在于，所述电催化材料在电催化析氢材料或燃料电池材料中的用途。
7.根据权利要求5所述的一种铂基催化剂在电催化材料中的应用，其特征在于，所述铂基催化剂用于碱性HER电催化。
8.根据权利要求7所述的一种铂基催化剂在电催化材料中的应用，其特征在于，所述铂基催化剂用于高氯碱碱性HER电催化，所述高氯碱碱性条件为3.0 M NaOH和3.0 M NaCl的碱性电解液。
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| Revealing Hydrogen Evolution Performance of Single-Atom Platinum Electrocatalyst with Polyoxometalate Molecular Models;Fei-Yang Yu;ASC Energy Lett;第 6卷(第11期);第4055-4062页 * |
| 利用多酸设计制备电催化剂及其析氢性能的研究;于飞洋;中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第09期);B015-17 * |
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