CN109701545B - 一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法,属于复合材料制备技术领域。本发明利用静电纺丝法将钒源和钴源负载在超细纤维碳前驱体上,后经过预氧化和还原过程,制备得到碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电解水催化材料,所述电解水催化材料由反应活性物和载体组成,所述反应活性物为钒钴合金纳米颗粒,所述载体为静电纺丝法制备的碳纳米纤维材料。本发明制备得到的电解水催化材料具有高比表面积,有利于电解液的扩散和气体的脱附,同时可在酸性和碱性条件下析氢,大电压下产氢速率远高于商用Pt/C电极,此外,本发明制备的电解水催化材料无需涂覆到电极上,可直接作为电极进行电解水。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法,特别涉及一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料及其制备方法,属于复合材料制备技术领域。
背景技术
能源是人类生存和文明发展的重要物质基础,石油、煤炭、天然气等化石燃料的日益枯竭,迫使人们寻找一种储量丰富的可再生新能源。氢能因其燃烧热值高,燃烧产物无污染,可循环利用等优点,被认为是21世纪最有前途的绿色能源之一,因此,氢能的开发成为新能源领域研究的热点之一。尽管氢是自然界中最普遍的元素(约占宇宙质量的75%),但它主要以化合物的形态贮存于水中,无法直接使用,因此,实现廉价、高效和大规模的制氢途径是氢能经济发展的前提。
目前制氢的主要方法有矿物燃料制氢、生物质制氢、光催化制氢和电解水制氢,其中,电解水是实现工业化廉价制备氢气的重要手段,而且制备出的H2和O2纯度高,转化率接近 100%,但电催化过程能耗较高,因此需要催化剂来降低阴极过电位。更重要的是,传统工业电催化分解水电极材料主要依赖于贵金属Pt及其氧化物,其价格昂贵、比表面积小、稳定性差,这就导致电催化制氢工业化进程受到限制。因此,研究和开发低成本、高效率和高稳定性的电催化分解水电极材料具有非常重要的经济价值和社会意义。
近年来,过渡金属合金及其化合物,因其在酸性条件下具有较高的催化活性和稳定性,越来越得到科学家们的青睐。但是,目前仍存在一系列科学和技术问题亟待解决。目前工业电解水所用电解液多为碱性溶液,这就要求催化剂在碱性溶液中兼具高效性和稳定性,然而大多数过渡金属化合物在碱性电解液中没有催化活性,因此急需开发在碱性和酸性溶液中具有较高催化活性和稳定性的催化材料。催化剂的表面原子结构、表面组成、晶体结构、整体微观形貌等对整体催化性能具有重要的影响,如何通过催化剂的纳米结构化设计和精细调控其结构拓宽其在碱性和酸性条件下兼顾高效的电解水制氢仍需进一步研究。
自支撑电极是将电催化剂直接生长在导电基底表面,从而不需要有机分子连接电催化剂和导电基底的电极,自支撑电极的此性能能够保证电极良好的导电性和稳定性,自支撑电极的基底与纳米晶强烈的化合耦合作用不仅可以提升电子传输效率、又可以提升催化剂的稳定性,能够有效避免电解液侵蚀导致的催化剂失活。因此,需要开发一种可以调控和生长催化剂纳米晶的基底材料,从而与纳米晶形成一个整体,从而形成自支撑电极。静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜(CNFs)具有高效稳定、比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点,以及碳纳米纤维膜具有的优异的导电性能和可直接作为自支撑电极的特点,使得静电纺丝法与碳纳米纤维膜相结合的方法成为自支撑电极的一种高效的制备方法。
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中催化材料催化活性低、稳定性差、导电性差等难题。
本发明的目的在于提供一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法,克服了现有技术中贵金属或过渡金属氧化物材料催化活性低、稳定性差、导电性差等难题,该方法成本低廉,所制备得到的电催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高析氢活性,且稳定性良好。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)制备含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜:取钴源和钒源加入到质量分数为5~20 wt%的超细纤维前驱体溶液中,搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对混合溶液进行纺丝,得到含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜;
(2)制备碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料:将步骤(1)制备得到的含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜进行煅烧,先以1~20℃/min的升温速率升温到200-400℃,在空气氛围下保温1~3小时,保温结束后,在惰性气体和氨气混合氛围下,以1~20℃/min的升温速率升温至600-1200℃,保温1~3小时进行碳化,保温结束后在惰性气体的保护下降至常温,即可制备得到碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料;其中电催化材料中,钒钴合金纳米颗粒的负载量为2-30wt%,钒在钒钴合金纳米颗粒中的含量为2-30wt%或50~90 wt%。
在本发明的一种实施方式中,所述搅拌为磁力搅拌。
在本发明的一种实施方式中,所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,当超细纤维前驱体为聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的混合物时,两者质量比为(1-2):(1-2),优选为1:1或1:2或2:1。
在本发明的一种实施方式中,当超细纤维前驱体为聚丙烯腈时,所述超细纤维前驱体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;当超细纤维前驱体为聚乙烯吡咯烷酮时,所述超细纤维前驱体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水或乙醇;当超细纤维前驱体为聚乙烯醇时,所述超细纤维前驱体溶液中的溶剂为水。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中,所述钒源为氯化钒、乙酰丙酮钒的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中,所述钴源为氯化钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中,所述静电纺丝的参数为:纺丝电压为10-30 kV,接收装置到针头的距离为10-30cm,溶液流速为0.01-0.30mL/min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中,所述煅烧为将含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位进行煅烧。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中,所述惰性气体为氩气或氮气。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中,所述惰性气体和氨气混合氛围中,惰性气体和氨气的体积比为40:1-100:1。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中,所述升温速率为1℃/min、2℃/min、5℃/min、 10℃/min、20℃/min的一种,优选5℃/min。
在本发明的一种实施方式中,所述钒钴合金纳米颗粒为Co3V。
在本发明的一种实施方式中,所述钒钴合金纳米颗粒的尺寸为50-100nm。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的自支撑碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料。
在本发明的一种实施方式中,所述碳纳米纤维的直径为50-600nm。
本发明提供了上述自支撑碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料在电解制氢中的应用。
本发明与现有技术相比,具有显著优点:
(1)本发明利用掺杂钒原子和钴原子的强电子传输特性,降低钴原子对质子的Gibbs 吸附自由能,促进了质子吸附在活性位点,从而提高了催化材料的催化活性。
(2)本发明利用一维碳纳米纤维作为反应容器,诱导生长钒钴合金纳米颗粒,发展了一种利用一维碳材料生长过渡金属合金的方法,同时,静电纺丝法制备的一维碳纳米纤维材料与钒钴合金纳米颗粒之间有强的电子耦合作用,进一步提高了催化活性。
(3)本发明所制备的电解水催化材料具有高的电化学活性面积(5.35cm2),有利于电解液的扩散,并且碳纳米纤维可以有效保护钒钴合金纳米颗粒,使其免受电解液的侵蚀,赋予杂化材料良好的稳定性。
(4)本发制备得到的催化材料可以作为自支撑电解水催化电极材料,无需涂覆在电极表面,能够有效避免电解液侵蚀导致的催化剂失活,可以提升催化剂的稳定性。
(5)本发制备得到的催化材料不但能够在酸性溶液中进行高效析氢,也能够在碱性溶液中进行高效析氢,特别的,在碱性条件下,大电压下产氢速率远高于商用Pt/C电极。
附图说明
图1Co3V/CNFs电催化材料的微观形貌,其中,A:Co3V/CNFs的场发射扫描电镜图;B:Co3V/CNFs的高分辨透射电镜图;C:Co3V/CNFs的场发射透射电镜图;D-F:分别为单个Co3V纳米颗粒的C、Co和V元素分布图。
图2Co3V/CNFs电催化材料的物理结构表征,其中,A:Co3V/CNFs的X-射线衍射花样图;B:Co3V/CNFs的光电子全元素能谱图;C:Co3V/CNFs材料中的Co 2p高分辨光电子能谱图;D:Co3V/CNFs材料中的V 2p高分辨光电子能谱图。
图3Co3V/CNFs在酸性电解液条件下的电催化制氢性能测试;A:Co3V/CNFs和20%Pt/C电极在0.5M H2SO4溶液中的极化曲线;B:Co3V/CNFs和20%Pt/C的Tafel图;C: Co3V/CNFs在0.5M H2SO4溶液中电势为-10mV vs.RHE时的电化学阻抗图;D:Co3V/CNFs 的双层电容(Cdl);E:Co3V/CNFs在稳定性测试前后的极化曲线;F:Co3V/CNFs在电流密度为12mA·cm-2时的时间电流曲线。
图4Co3V/CNFs在碱性电解液条件下的电催化制氢性能测试;A:Co3V/CNFs和20%Pt/C电极在1M KOH中的极化曲线;B:Co3V/CNFs和20%Pt/C电极的Tafel图;C:Co3V/CNFs 在1M KOH中电势为100mV vs.RHE下的电化学阻抗图,图4D中Co3V/CNFs电极的耐久性测试结果。
图5A和B分别为对比例1制备得到的Co3C/CNFs催化材料在酸性环境和碱性环境中的极化曲线;C和D分别为对比例2制备得到的V2C/CNFs催化材料在酸性环境和碱性环境中的极化曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.25g硝酸钴和0.1g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为15wt%的聚丙烯腈/N,N- 二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为15kV,接收装置到纺丝针头 的距离为15cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在150sccm氩气和3sccm氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备所得Co3V/CNFs催化材料。
图1A为Co3V/CNFs的扫描电镜图,可见,Co3V纳米颗粒均匀地分散在碳纳米纤维(CNFs)上,Co3V纳米颗粒的尺寸在20-50nm之间,CNFs的直径大约为200nm,形成了独特的三维网络结构。图1B为Co3V/CNFs的高分辨透射电镜图,如图所示,Co3V(006) 和(105)的晶面间距分别为和图1C为Co3V/CNFs的高角环形暗场扫描透射电镜图,图1D-F为Co3V/CNFs的元素分布图,证实了钴元素和钒元素的存在,也证明了二者形成的钒钴合金纳米颗粒。
图2A为Co3V/CNF的X射线衍射图(XRD),可见,Co3V/CNF在42.5°和44.3°处的峰分别对应于Co3V的(105)和(006),再次证实了Co3V的形成。图2B为Co3V/CNFs 的光电子全元素能谱图,检测出了Co、V、C、O、N等元素。图2C为Co3V的Co 2p高分辨光电子能谱图,主峰出现在794.4eV和779.3eV,分别对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2。如图2D 所示,对于V 2p的高分辨光电子能谱图,钒的峰出现在523.3eV和516.3eV,分别对应于V 2p1/2和V 2p3/2,证实了Co3V合金的形成。
电催化性能分别在0.5M H2SO4(pH=0)和1M KOH(pH=14)中以标准三电极体系测量。将其直接作为电极,分别在0.5M H2SO4和1M KOH的溶液中测试其电催化制氢活性,所得数据如图3和图4所示。
图3A展示了Co3V/CNFs和20%Pt/C电极的极化曲线,可见,Co3V/CNFs电极需要183mV的过电位使电流密度达到50mA·cm-2,Pt/C电极的过电位为78mV(50mA·cm-2);图3B中Co3V/CNFs的塔菲尔斜率分别为141mV dec-1,Pt/C电极的塔菲尔斜率为29mV dec-1;为了进一步评估催化析氢动力学的物理起源,图3C为在过电位为10mV vs.RHE时测定电化学阻抗谱(EIS)的图,Co3V/CNFs电极的电荷转移电阻(Rct)值为0.46Ω,远低于同类过渡金属化合物,证明了Co3V合金纳米颗粒快速的电子转移和与载体之间结合紧密;此外,耐久性也是电催化剂的有一个重要评价标准,在电流密度为12mA·cm-2恒电流下对电极进行测试,结果如图3E-F所示,Co3V/CNFs电极经过2000圈CV测试后,在100mA·cm-2电流密度下,其过电位值仅降低7mV,可见,本发明制备得到得电催化材料具有优良的稳定性;此外,在连续进行15h电解水后,可以观测到电极上的电流密度只有3.1%的衰减,而商用Pt/C电极水解10h即衰减50%以上,可见,本发明制备得到的Co3V/CNFs电催化剂超常的耐用性和稳定性。
图4为碱性条件(1M KOH)下对Co3V/CNFs电极的电催化析氢性能测试结果,图 4A为Co3V/CNFs的极化曲线,可见,Co3V/CNFs电极在电流密度为50mA·cm-2时过电位为211mV,当在大电压下,尤其是电流密度大于140mA·cm-2时,本发明制备得到的Co3V/CNFs电极的产氢速率高于商用Pt/C电极,适合在大电压下使用;Co3V/CNFs电极有较小的塔菲尔斜率为168mV dec-1(图4B);图4C中Co3V/CNFs电极的电阻为30.61Ω,证明了在碱性电解液中仍然具有卓越的电子传输性能;图4D中Co3V/CNFs电极的耐久性测试结果,可见其具有较好的稳定性并且在强碱性条件下运行15h后仍能保持81%的活性。
实施例2
(1)取0.25g硝酸钴和0.2g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为8wt%的聚丙烯腈/N,N- 二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到340℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在150sccm氩气和2sccm氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至900℃,在900℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备得到催化材料。
(3)将Co3V/CNFs进行电化学测试,酸性条件下需要188mV使电流密度达到50 mA·cm-2,碱性条件下Co3V/CNFs电极在电流密度为50mA·cm-2时过电位为240mV。
实施例3
(1)取0.25g硝酸钴和0.48g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为18wt%的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在200sccm氩气和2sccm氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备得到催化材料。
(3)将Co3V/CNFs进行电化学测试,酸性条件下需要186mV使电流密度达到50 mA·cm-2,碱性条件下Co3V/CNFs电极在电流密度为50mA·cm-2时过电位为230mV。
实施例4
(1)取0.25g硝酸钴和0.7g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为18wt%的聚丙烯腈 /N,N-二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在200sccm氩气和2sccm氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备得到催化材料。
(3)将Co3V/CNFs进行电化学测试,酸性条件下需要187mV使电流密度达到50 mA·cm-2,碱性条件下Co3V/CNFs电极在电流密度为50mA·cm-2时过电位为246mV。
对比例1
(1)取0.6g硝酸钴加入到30g质量分数为15wt%的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在氩气和氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备所得Co3C/CNFs催化材料。
图5A展示了Co3C/CNFs在酸性环境中的极化曲线。Co3C/CNFs电极需要195mV的过电位使电流密度达到50mA·cm-2,高于Co3V/CNFs的183mV,说明碳化钴电极的活性与钒钴合金的活性相比较差。图5B展示了Co3C/CNFs在碱性环境中的极化曲线。Co3C/CNFs电极需要284mV的过电位使电流密度达到50mA·cm-2,高于Co3V/CNFs的211mV,说明钒钴合金的活性高于碳化钴电极。因此钒钴合金在酸性和碱性中的活性都比碳化钴高。
对比例2
(1)取0.6g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为15wt%的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在氩气和氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备所得V2C/CNFs催化材料。
图5C展示了V2C/CNFs在酸性环境中的极化曲线。V2C/CNFs电极需要385mV的过电位使电流密度达到50mA·cm-2,高于Co3V/CNFs的183mV,说明碳化钒电极的活性与钒钴合金的活性相比较差。图5D展示了V2C/CNFs在碱性环境中的极化曲线。V2C/CNFs电极需要322mV的过电位使电流密度达到50mA·cm-2,高于Co3V/CNFs的211mV,说明钒钴合金的活性高于碳化钒电极。因此钒钴合金在酸性和碱性中的活性都比碳化钒高。
对比例3
(1)取0.25g硝酸钴和0.3g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为18wt%的聚丙烯腈/N,N- 二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10cm,溶液流速为0.01mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在200sccm氩气和2sccm氨气混合氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备得到催化材料。
在此配比下,制备得到的催化材料中不只含有钴钒合金纳米颗粒,还包含Co3C和V2C, Co3C和V2C的存在会影响制备得到的电催化材料的性能,将制备得到的电催化材料进行电化学测试,酸性条件下需要196mV使电流密度达到50mA·cm-2,碱性条件下Co3V/CNFs电极在电流密度为50mA·cm-2时过电位为290mV。
对比例4
(1)取0.25g硝酸钴和0.1g乙酰丙酮钒加入到30g质量分数为15wt%的聚丙烯腈/N,N- 二甲基甲酰胺溶液中,通过磁力搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝,控制纺丝电压为10-25kV,接收装置到纺丝针头 的距离为10-20cm,溶液流速为0.01-0.30mL/min,得到混合纳米纤维膜;
(2)将0.5g制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中,置于管式炉的中间部位,先以5℃/min的升温速率升温到230℃,在空气氛围下保温3小时;保温结束后,在氩气氛围下,以5℃/min的速度升温至800℃,在800℃下保温3小时进行碳化,保温结束后在氩气的保护下降至常温,即制备所得Co3V/CNFs催化材料。
(3)将所制备的材料进行电化学测试,酸性条件下需要210mV使电流密度达到50mA·cm-2,碱性条件下电极在电流密度为50mA·cm-2时过电位为310mV。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (16)
1.一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)制备含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜:取钴源和钒源加入到质量分数为5-20wt%的超细纤维前驱体溶液中,搅拌均匀,然后采用静电纺丝法对混合溶液进行纺丝,得到含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜;
(2)制备碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料:将步骤(1)制备得到的含有钴源和钒源的混合纳米纤维膜进行煅烧,先以1~20℃/min的升温速率升温到200-400℃,在空气氛围下保温1~3小时,保温结束后,在惰性气体和氨气混合氛围下,以1~20℃/min的升温速率升温至600-1200℃,保温1~3小时进行碳化,保温结束后在惰性气体的保护下降至常温,即可制备得到碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料;其中催化材料中,钒钴合金纳米颗粒的负载量为2-30wt%,钒在钒钴合金纳米颗粒中的含量为2-30wt%或50~90wt%。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钒源为氯化钒、乙酰丙酮钒的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钴源为氯化钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钴源为氯化钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或5任一所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述静电纺丝的参数为:纺丝电压为10-30kV,接收装置到针头的距离为10-30cm,溶液流速为0.01-0.30mL/min。
7.根据权利要求3所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述静电纺丝的参数为:纺丝电压为10-30kV,接收装置到针头的距离为10-30cm,溶液流速为0.01-0.30mL/min。
8.根据权利要求4所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述静电纺丝的参数为:纺丝电压为10-30kV,接收装置到针头的距离为10-30cm,溶液流速为0.01-0.30mL/min。
9.根据权利要求1、2、5或7~8任一所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述惰性气体和氨气混合氛围中,惰性气体和氨气的体积比为40:1-100:1,其中,所述惰性气体为氩气或氮气。
10.根据权利要求3所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述惰性气体和氨气混合氛围中,惰性气体和氨气的体积比为40:1-100:1,其中,所述惰性气体为氩气或氮气。
11.根据权利要求4所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述惰性气体和氨气混合氛围中,惰性气体和氨气的体积比为40:1-100:1,其中,所述惰性气体为氩气或氮气。
12.根据权利要求6所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述惰性气体和氨气混合氛围中,惰性气体和氨气的体积比为40:1-100:1,其中,所述惰性气体为氩气或氮气。
13.权利要求1-12任一所述的一种碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的制备方法制备得到的碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料。
14.根据权利要求13所述的碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料,其特征在于,所述电催化材料中的碳纳米纤维的直径为50-600nm。
15.根据权利要求13或14所述的碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料,其特征在于,所述碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电解水催化材料中的钒钴合金纳米颗粒的尺寸为50-100nm。
16.包含权利要求13~15任一所述的碳纳米纤维负载钒钴合金纳米颗粒电催化材料的电解水设备或者电解池装置。
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