CN115036480B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，所述锂硫电池正极材料由碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co‑CoO纳米粒子与硫复合而成，所述碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co‑CoO纳米粒子中，VC0.75与Co‑CoO形成异质界面，V与Co的摩尔比为0.8～1.5：1。本发明的锂硫电池正极材料，其中碳纳米纤维具有电导率高、机械强度高的特点，VC0.75提供了多硫化物的吸附位点，同时与Co‑CoO形成了良好的异质界面，界面的接触实现了电子的快速转移，从而进一步提高了Co‑CoO的催化活性，应用于锂硫电池后，实现了优异的的循环稳定性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
随着对电动汽车和混合动力汽车的需求不断加剧，锂离子电池正极材料的发展不断加快。随着锂离子电池的实际能量密度逐渐接近其理论可以达到的极限值，研究可替代锂离子电池的储能体系势在必行。锂硫电池因其高能量密度且硫资源丰富、价格低廉，受到了人们的极大关注。但锂硫电池反应过程中也出现了许多问题，比如反应过程中生成的多硫化物在正负极之间的迁移，这种“穿梭效应”导致电池的库伦效率较低；同时正极活性物质的导电性很差，难以直接用作电极主体等，这些问题都阻碍了其进一步商业应用。针对这些问题，研究者们采取了诸多手段，例如通过设计中间层，构筑一层物理或者化学“屏障”以阻挡多硫化物的扩散；通过电解液修饰来减少锂枝晶的生长；将单质硫负载在多孔或者导电的骨架，对多硫化物进行限域，进一步减少多硫化物穿梭等。这些策略中，尤其是对正极材料的改性，已经取得了优异的效果，但是多硫化物转化缓慢的问题仍然没有得到解决，因此引入可以促进多硫化物转化的催化材料已然成为人们研究的中心。
近年来，多种“催化剂”已经被应用到Li-S电池中，包括过渡金属硫化物，氮化物以及过渡金属氧化物，尤其是氧化物，多种材料的合理设计具有丰富的界面和可调暴露表面的纳米结构为Li-S电池提供了显着增强多硫化物转化的可能性，然而其吸附多硫化物能力较差，溶解的多硫化物导致正极活性材料的损失和穿梭的问题依然棘手，因此需要对过渡金属氧化物进一步改性以提高其催化活性。
发明内容
针对现有锂硫电池反应过程中多硫化物穿梭效应严重，且多硫化物转化速率较慢，引起的循环稳定性差，容量衰减快的问题，本发明的目的是在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，可有效缓解多硫化物的体积膨胀，同时还可有效吸附多硫化物与促进多硫化物的转化，具有优异的的循环稳定性能和倍率性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池正极材料，由碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子与硫复合而成，所述碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子中，VC0.75与Co-CoO形成异质界面，V与Co的摩尔比为0.8～1.5：1。
优选的，所述碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子中，V与Co的摩尔比为1：1。
优选的，所述硫的含量为70～90wt％。
本发明还提供了上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳源与纺丝溶剂搅拌混合，得到静电纺丝底液；
(2)将钒源、钴源和造孔剂加入到静电纺丝底液中，得到静电纺丝溶液；
(3)静电纺丝溶液经静电纺丝得到前驱体；
(4)氧化性气氛下，将前驱体升温至240～280℃，得到中间体；
(5)保护性气氛下，将中间体升温至700～900℃，即得碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子，记为VC0.75/Co-CoO@C；
(6)将VC0.75/Co-CoO@C与单质硫混合，得混合粉末；保护性气氛下，将混合粉末升温进行渗硫，得到锂硫电池正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述的碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤(2)中，所述的钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴中的至少一种；所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种，钒源中的钒与钴源中的钴的摩尔比为0.8～1.5：1，进一步优选为1：1；碳源、钴源和造孔剂的质量比为0.5～2：1：0.3～0.7。
优选的，步骤(3)中，静电纺丝的工艺参数为：电压为15～20kV，推料速度为0.01～0.02ml/min。
优选的，步骤(4)中，氧化性气氛为空气气氛，升温速率为2～4℃/min，保温时间为1～3h。
优选的，步骤(5)中，保护性气氛为氮气、氦气、氩气气氛中的一种，升温速率为2～4℃/min，保温时间为1～3h。
优选的，步骤(6)中，VC0.75/Co-CoO@C与单质硫的质量比为10～30：70～90。
优选的，步骤(6)中，渗硫的温度为155～200℃，时间为12～15h。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括上述锂硫电池正极材料。
本发明通过VC0.75对多硫化物良好的吸附性以及Co-CoO对多硫化物良好的催化性能，设计了一种碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子与硫复合的锂硫电池正极材料，其中碳纳米纤维具有电导率高、机械强度高的特点，VC0.75以及Co-CoO纳米粒子很好的嵌入到碳纳米纤维内部，严格的钒钴比及其形成的异质界面成为获得优异的电化学性能的关键，VC0.75提供了多硫化物的吸附位点，同时与Co-CoO形成了良好的异质界面，界面的接触实现了电子的快速转移，从而进一步提高了Co-CoO的催化活性。结果表明，所制备的复合材料应用于锂硫电池后，实现了优异的的循环稳定性能和倍率性能，特别是高硫载性能，满足电动汽车和混合动力汽车对锂硫电池正极材料的要求。
本发明的优势在于：
本发明的锂硫电池正极材料，其中VC0.75以及Co-CoO纳米粒子很好的嵌入到碳纳米纤维内部，纤维表面光滑，粗细均匀，可以为硫物种的反应提供额外场所。另外，VC0.75与Co-CoO形成了明显的异质界面，异质界面的接触实现了电子的传输，从而进一步影响了其催化活性，极大的提高了材料的倍率性能和循环稳定性，特别是高硫载性能，满足锂硫电池在大电流下快速充放电的要求，在动力电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中VC0.75/Co-CoO@C的X射线衍射图。
图2为实施例1中VC0.75/Co-CoO@C的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图3为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C与对比例3制得的VC0.75@C、对比例4制得的Co-CoO@C的对称电池CV曲线。
图4为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S与对比例3制得的VC0.75@C/S、对比例4制得的Co-CoO@C/S在电流密度1C下的长循环性能图。
图5为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S与对比例3制得的VC0.75@C/S、对比例4制得的Co-CoO@C/S在电流密度0.2C下的长循环性能图。
图6为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S与对比例3制得的VC0.75@C/S、对比例4制得的Co-CoO@C/S的倍率性能图。
图7为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S高硫载下的循环性能图。
图8为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C中与对比例2制得的3VC0.75/Co-CoO@C的对称电池CV曲线。
图9为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C、对比例1制得的0.5VC0.75/Co-CoO@C与对比例2制得的3VC0.75/Co-CoO@C/S在1C下的循环性能对比图。
图10为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C、对比例1制得的0.5VC0.75/Co-CoO@C与对比例2制得的3VC0.75/Co-CoO@C/S在不同电流密度下的的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)将1g聚丙烯腈加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀得到聚丙烯腈溶液；
(2)将0.5g的乙酰丙酮氧钒、0.5g的四水合乙酸钴、0.6g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到聚丙烯腈溶液中，在40℃下恒温搅拌，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液转移至聚四氟乙烯注射器内，注射器针尖与铝箔之间的距离为10cm，设置电压16KV，流速为0.015ml/min，于此条件下静电纺丝，结束后将所得产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体；
(4)空气气氛下，将前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温速率升温至250℃，保温2h得到中间体；氮气气氛下，再以2℃/min升温速率升温至800℃，保温2h后随炉冷却至室温，即得到碳纳米纤维包覆的碳化钒/钴-氧化钴纳米粒子，记为VC0.75/Co-CoO@C；
(5)将VC0.75/Co-CoO@C与单质硫按照质量比1：3研磨，所得混合粉末置于管式炉中在氩气下以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到正极材料，记为VC0.75/Co-CoO@C/S。
图1为本发明实施例1所得VC0.75/Co-CoO@C的XRD图，从图1可以看出，该材料的衍射峰尖锐，结晶度较高，晶粒发育完善。
图2(a)为本发明实施例1所得VC0.75/Co-CoO@C的SEM图，图2(b)为本发明实施例1所得VC0.75/Co-CoO的TEM图，从两幅图中可以看出，纤维平均直径约为200nm，所合成的VC0.75以及Co，CoO纳米粒子均匀的分散在其中，且VC0.75与Co-CoO形成了明显的异质界面。
对比例1
(1)将1g聚丙烯腈加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀得到聚丙烯腈溶液；
(2)将0.33g的乙酰丙酮氧钒、0.67g的四水合乙酸钴、0.6g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到聚丙烯腈溶液中，在40℃下恒温搅拌，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液转移至聚四氟乙烯注射器内，注射器针尖与铝箔之间的距离为10cm，设置电压16KV，流速为0.015ml/min，于此条件下静电纺丝，结束后将所得产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体；
(4)空气气氛下，将前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温速率升温至250℃，保温2h得到中间体；氮气气氛下，再以2℃/min升温速率升温至800℃，保温2h后随炉冷却至室温，即得到碳纳米纤维包覆的碳化钒/钴-氧化钴纳米粒子，记为0.5VC0.75/Co-CoO@C；
(5)将0.5VC0.75/Co-CoO@C与单质硫按照质量比1：3研磨，所得混合粉末置于管式炉中在氩气下以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到正极材料，记为0.5VC0.75/Co-CoO@C/S。
对比例2
(1)将1g聚丙烯腈加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀得到聚丙烯腈溶液；
(2)将0.75g的乙酰丙酮氧钒、0.25g的四水合乙酸钴、0.6g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到聚丙烯腈溶液中，在40℃下恒温搅拌，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液转移至聚四氟乙烯注射器内，注射器针尖与铝箔之间的距离为10cm，设置电压16KV，流速为0.015ml/min，于此条件下静电纺丝，结束后将所得产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体；
(4)空气气氛下，将前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温速率升温至250℃，保温2h得到中间体；氮气气氛下，再以2℃/min升温速率升温至800℃，保温2h后随炉冷却至室温，即得到碳纳米纤维包覆的碳化钒/钴-氧化钴纳米粒子，记为3VC0.75/Co-CoO@C；
(5)将3VC0.75/Co-CoO@C与单质硫按照质量比1：3研磨，所得混合粉末置于管式炉中在氩气下以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到正极材料，记为3VC0.75/Co-CoO@C/S。
对比例3
(1)将1g聚丙烯腈加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀得到聚丙烯腈溶液；
(2)将1g的乙酰丙酮氧钒、0.6g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到聚丙烯腈溶液中，在40℃下恒温搅拌，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液转移至聚四氟乙烯注射器内，注射器针尖与铝箔之间的距离为10cm，设置电压16KV，流速为0.015ml/min，于此条件下静电纺丝，结束后将所得产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体；
(4)空气气氛下，将前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温速率升温至250℃，保温2h得到中间体；氮气气氛下，再以2℃/min升温速率升温至800℃，保温2h后随炉冷却至室温，即得到碳纳米纤维包覆的碳化钒纳米粒子，记为VC0.75@C；
(5)将VC0.75@C与单质硫按照质量比1：3研磨，所得混合粉末置于管式炉中在氩气下以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到正极材料，记为VC0.75@C/S。
对比例4
(1)将1g聚丙烯腈加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌均匀得到聚丙烯腈溶液；
(2)将1g的四水合乙酸钴、0.6g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到聚丙烯腈溶液中，在40℃下恒温搅拌，得到静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液转移至聚四氟乙烯注射器内，注射器针尖与铝箔之间的距离为10cm，设置电压16KV，流速为0.015ml/min，于此条件下静电纺丝，结束后将所得产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体；
(4)空气气氛下，将前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温速率升温至250℃，保温2h得到中间体；氮气气氛下，再以2℃/min升温速率升温至800℃，保温2h后随炉冷却至室温，即得到碳纳米纤维包覆的碳化钒纳米粒子，记为Co-CoO@C；
(5)将Co-CoO@C与单质硫按照质量比1：3研磨，所得混合粉末置于管式炉中在氩气下以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到正极材料，记为Co-CoO@C/S。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将实施例1-2和对比例1-2制得的正极材料分别与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按质量比为7：2：1混合均匀并涂敷在涂炭铝箔上，制成正极极片，再以锂片为负极，组装成锂硫电池。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将实施例1和对比例2-4制得的正极材料分别与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合均匀并涂敷在铝箔上，制成极片，再以质量相同极片为对电极组装成对称电池。
图3为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C与对比例3制得的VC0.75@C、对比例4制得的Co-CoO@C对称电池CV曲线。从图中可以看出，VC0.75/Co-CoO@C电极的峰更尖锐，峰电流更大，且间距较小，说明其可以快速催化多硫化物转化，有着更高的催化活性。
图4为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S与对比例3制得的VC0.75@C/S、对比例4制得的Co-CoO@C/S在1C电流密度下的长循环性能图。实施例1制得的正极材料，循环450次之后其容量衰减率为0.09％，表明了其长循环稳定性。
图5为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S与对比例3制得的VC0.75@C/S、对比例4制得的Co-CoO@C/S在0.2C电流密度下的循环性能图。与VC0.75@C/S以及Co-CoO@C/S相比，VC0.75/Co-CoO@C/S有1205.9mAh g-1的初始放电比容量，每圈平均衰减率为0.02％，表明其循环优越性。
图6为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S与对比例3制得的VC0.75@C/S、对比例4制得的Co-CoO@C/S的倍率性能图。在经过不同电流密度测试条件后，其电流密度回到0.1C时仍具有1108.8mAh g-1的放电比容量，拥有较好的循环可逆性和优异的倍率性能。
图7为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S高硫载下的循环性能图。如图6所示，测试了实施例1制得的正极材料在高硫载下的电化学性能，当面容量达到4.9mg/cm-2时，经过80次循环后，仍具有3.2mAh cm-2的面容，表明了VC0.75/Co-CoO@C作为锂硫电池高硫载正极材料的优越性。
图8为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C中与对比例2制得的3VC0.75/Co-CoO@C的对称电池CV曲线。可以看出，与对比例2相比，实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C有更高的峰电流和更小的氧化还原峰电位，表明了其对多硫化物转化有较强的催化能力。
图9为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C与对比例1制得的0.5VC0.75/Co-CoO@C/S、对比例2制得的3VC0.75/Co-CoO@C/S在1C的电流密度下的的循环性能图。可以明显看出，经过450次循环后，0.5VC0.75/Co-CoO@C/S(360.1mAh g-1)的放电比容量以及3VC0.75/Co-CoO@C/S(506.9mAh g-1)的放电比容量远远低于实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C/S的放电比容量，表明必须严格控制合适的钒钴比，VC0.75与Co-CoO才能协同增强，保证了其在循环稳定性上的优越性。
图10为实施例1制得的VC0.75/Co-CoO@C与对比例1制得的0.5VC0.75/Co-CoO@C/S、对比例2制得的3VC0.75/Co-CoO@C/S在不同电流密度下的倍率性能图，3VC0.75/Co-CoO@C/S在1C时仅能达到589.3mAh g-1，当电流密度回到0.1C时，0.5VC0.75/Co-CoO@C/S和3VC0.75/Co-CoO@C/S的比容量也较低，这也同样说明了本发明中钒钴比调控的重要性。
综上所述，本发明制得的正极材料可以成功捕获多硫化物，同时VC0.75/Co-CoO@C异质结构通过异质界面的接触实现了电子转移，从而进一步调控了Co-CoO催化活性，其作为正极材料应用于锂硫电池时，容量衰减率低，同时在大电流密度以及较高硫载下仍有相对较高的放电比容量和循环稳定性，具有优异的电化学性能。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子与硫复合而成，所述碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子中，VC0.75与Co-CoO形成异质界面，V元素与Co元素总量的摩尔比为0.8~1.5：1。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子中，V元素与Co元素总量的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫的含量为70~90wt%。
4.权利要求1-3任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳源与纺丝溶剂搅拌混合，得到静电纺丝底液；
（2）将钒源、钴源和造孔剂加入到静电纺丝底液中，得到静电纺丝溶液；
（3）静电纺丝溶液经静电纺丝得到前驱体；
（4）氧化性气氛下，将前驱体升温至240~280°C，得到中间体；
（5）保护性气氛下，将中间体升温至700~900°C，即得碳纳米纤维包覆的VC0.75/Co-CoO纳米粒子，记为VC0.75/Co-CoO@C；
（6）将VC0.75/Co-CoO@C与单质硫混合，得混合粉末；保护性气氛下，将混合粉末升温进行渗硫，得到锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴中的至少一种；所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种，钒源中的钒与钴源中的钴的摩尔比为0.8~1.5：1，碳源、钴源和造孔剂的质量比为0.5~2：1：0.3~0.7。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，静电纺丝的工艺参数为：电压为15~20kV，推料速度为0.01~0.02ml/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，氧化性气氛为空气气氛，升温速率为2~4°C/min，保温时间为1~3h；
步骤（5）中，保护性气氛为氮气、氦气、氩气气氛中的一种，升温速率为2~4°C/min，保温时间为1~3h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，VC0.75/Co-CoO@C与单质硫的质量比为10~30：70~90；
渗硫的温度为155~200°C，时间为12~15h。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极包括权利要求1-3任一项所述的锂硫电池正极材料或权利要求4-9任一项所述制备方法制得的锂硫电池正极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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