CN115064790A - 同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂、制备方法及其在锂硫电池上的应用 - Google Patents

Abstract

一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂、制备方法及其在锂硫电池上的应用，属于电化学领域。该催化剂以带状CdS作为模板、造孔剂和S源，含氮原子聚合物作为C源、N源；其中，金属单原子包括锰、铁、镍、钴，含氮原子聚合物包括聚吡咯、聚苯胺。由于分级多孔的空心结构、C‑S‑C和金属‑N位点之间的协同作用，使得金属单原子催化剂在物理和化学层面均能够有效提升其对多硫化物的催化/吸附能力，进而全方位提升锂硫电池的性能，推进其商业化进程；该催化剂制备过程简单、原材料价格低廉。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上，能够有效提升锂硫电池的倍率性能及其循环稳定性。

Description

同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂、制备方法 及其在锂硫电池上的应用

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种高活性金属单原子催化剂的制备和应用，尤其涉及一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂制备方法及其应用于锂硫电池上作为隔膜修饰材料，达到抑制多硫化物“穿梭效应”、提升对硫及其放电产物的利用率和缓解充放电过程中体积变化的效果，进而提升锂硫电池倍率性能和循环稳定性。

背景技术

锂硫电池因其优异的能量密度(2600Wh kg^-1)和低制备成本被认为是最具有发展前景的储能系统之一，但其仍存在许多不足，这阻碍了它们的实际应用。例如，活性材料利用率不足、严重的自放电、充放电过程中体积变化大等。其中，多硫化物的“穿梭效应”和硫及其放电产物的绝缘性是导致电化学性能差的两个主要原因。为了缓解这些问题，最普遍的策略是引入导电碳作为改性隔膜材料。然而，非极性碳与多硫化物之间的相互作用较弱，导致循环性能不能令人满意。近年来，经研究发现极性材料普遍具有优异的多硫化物吸附和催化作用。然而，极性材料较差的导电性和低比表面积不利于电化学性能的提升。因此，寻找新型多功能催化剂来提高锂硫电池的性能是一种推进其商业化应用的有效措施。

金属单原子催化剂被认为是提升锂硫电池性能的最有前途的材料。主要是由于以下几点：(1)碳载体优异的导电性提高了硫及其放电产物的利用率；(2)合理的孔隙结构及高比表面积可以缓解电池运行过程中的体积变化；(3)金属-氮位点优异的催化/吸附能力能够有效抑制“穿梭效应”。目前的大部分报道主要是针对催化活性和孔结构其中之一进行优化，导致其催化活性远没有达到理想的效果。

单原子催化剂的活性主要取决于其配位结构的合理设计和优化。众所周知，在催化剂中掺杂异质原子可有效提高材料的催化和吸附性能。同时，碳载体的电子特性和导电性也可以得到进一步改善。硫原子(S)作为p区元素之一，具有较低的电负性。将S原子引入催化剂能通过调节吸/供电子能力能够改变单原子周围的电子结构，从而实现提升催化活性的目的。此外，构建合理孔分布的中空结构是另一种有效提高催化性能的方法。这是因为中空结构的存在有利于离子/电子的快速传输；缓解充放电过程中的体积变化。那么，寻找一种能够同时实现异质原子掺杂、优化孔结构和构建中空结构的策略对于单原子催化剂的应用具有重要意义。

针对以上问题，本发明采用传统的模板法制备出具有高催化活性、合理孔径分布和高比表面积的金属M单原子催化剂(M＝Mn、Fe、Co、Ni)。所制备的催化剂是以金属-氮(M-N)活性位点为基础，引入非金属S原子对M-N位点的配位环境进行调控，其中M优选为Mn。通过对催化剂各元素的成键方式进行分析后得出，S原子在碳载体上是以C-S-C键方式存在，因此间接影响了催化位点周围的电子排布。在孔结构方面，由于热解过程中模板分解，导致催化剂变为空心结构；，产生的Cd纳米颗粒在高温条件下蒸发溢出，对外层的衍生碳材料具有造孔的效果。原子级分散的M-N位点和边角C-S-C之间的协同作用能够很大程度上优化催化剂对多硫化物的催化和吸附能力；空心结构能够在电池充放电过程中缓解内部的体积变化，有利于离子/电子的传输；分级多孔结构可以暴露更多的活性位点。基于以上多重作用，该催化剂可以有效提升锂硫电池的整体性能。

发明内容

针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂制备方法及其作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上。

为了达到上述目的，本发明采用的具体技术方案是：

一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂及其制备方法，该催化剂的制备是以带状CdS作为模板、造孔剂和S源，含氮原子聚合物作为C源、N源；其中，金属单原子包括锰、铁、镍、钴，含氮原子聚合物包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)，反应过程及原理相同，金属单原子优选为锰，含氮原子聚合物优选为聚吡咯(PPy)，现以锰金属单原子、聚吡咯为例对原理进行说明：

首先，通过吡咯单体的聚合反应在带状CdS表面包覆PPy聚合物，制备出核壳结构的CdS@PPy复合材料，利用PPy表面的高电负性N原子和Mn²⁺的静电相互作用得到CdS@PPy@Mn²⁺前驱体，经热解后形成稳定的活性位点，酸洗去除不稳定成分后，获得的产物即为具有高活性、合理孔径分布和高比表面积的金属单原子催化剂。本发明通过掺杂S原子形成边角位点的C-S-C键，进而对Mn-N活性位点的配位环境进行优化；采用模板法合成空心结构催化剂；Cd颗粒蒸发对壳结构造孔三重作用对催化剂的化学和物理性能进行优化。制备流程如图1所示，首先制备出带状的CdS模板，在其表面包覆PPy聚合物形成核壳状CdS@PPy复合材料。然后，将CdS@PPy溶于乙酸锰溶液中(含Mn²⁺)，由于PPy具有较高的含氮量，大量的Mn²⁺会通过静电吸附作用吸附在复合材料表面，进而得到CdS@PPy@Mn²⁺热解前驱体。在随后的热解过程中，PPy包覆层转化成氮掺杂碳(NC)基底。CdS模板在高温下分解为Cd²⁺和S^2-，形成空心结构催化剂。与此同时，形成的Cd²⁺被还原成Cd纳米颗粒蒸发(熔点是765℃)，使得PPy衍生的NC壳结构内部产生更多的孔结构；S^2-被氧化，掺杂进入PPy衍生的NC载体。吸附的Mn²⁺扩散到N缺陷位置，形成孤立稳定的Mn单原子。经酸洗后非单原子形式存在的Mn基化合物被去除，最终获得了具有高活性、合理孔径分布和高比表面积的锰金属单原子催化剂。技术方案中的吡咯单体可以更换为苯胺单体；溶液中的锰离子可以更换为铁离子、钴离子或镍离子，其余制备工艺相同。

一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.10-0.15g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.05-0.10g/mL的溶液B。将相同容积的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热温度为140-180℃，时间为40-50h。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，真空干燥后得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@聚合物复合材料

将带状CdS溶于去离子水中，超声2-4h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入聚合物单体并搅拌半小时。将过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌，聚合反应4-6h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，真空干燥得到CdS@聚合物复合材料。所述的每200ml去离子水中对应加入120-200mg带状CdS、0.05-0.15ml聚合物单体、0.5-1.5g过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]。

第三步：制备金属单原子催化剂M/SNC

3.1)将CdS@聚合物复合材料溶于去离子水中超声0.5-2h，将金属离子盐溶于上述溶液中持续搅拌3-6h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的金属离子，真空干燥后得到CdS@聚合物@M⁺前驱体，其中，M⁺为金属阳离子。所述的每200ml去离子水中对应加入0.4-0.6gCdS@聚合物复合材料，所述的金属离子盐与复合材料质量比为(1-2.5)：1。

3.2)将得到的前驱体在氩气氛围下进行热解，升温速度为5℃/min，热解温度为850-950℃，时间为2.5-4h，待自然冷却至室温后，将得到的粉末进行酸洗，以除去非单原子结构，经去离子水清洗数次后，真空干燥得到M/SNC催化剂，其中，M为金属单原子。

进一步的，第二步所述的聚合物单体为苯胺单体或者吡咯单体。

进一步的，第三步所述的金属离子盐包括乙酸锰(MnC₄H₆O₄·4H₂O)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、硫酸镍(NiSO₄)，硫酸钴(CoSO₄)，分别提供Mn、Fe、Ni、Co金属离子。

进一步的，以上步骤所述的干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-18h。

进一步的，第三步所述的酸洗条件：将粉末溶于0.5-1.5mol/L稀硫酸中进行酸洗，酸洗温度为70-90℃，时间为5-8h。

一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂，具有高活性，采用上述制备方法制得。

一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂在锂硫电池上的应用，将所合成的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，具体操作步骤为：

第一步：制备硫/碳复合正极材料

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。

第二步：制备催化剂修饰隔膜

将所制备的M/SNC催化剂、碳纳米管和PVDF按照8：1：1的质量比溶于异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。

第三步：锂硫电池的组装

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧2μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

本发明的有益效果为：

(1)该催化剂制备过程简单、原材料价格低廉、容易获取且污染小，在此基础上能够同时优化金属单原子催化剂的催化活性和调控孔结构，因此具有良好的收益效果。

(2)热解过程中模板分解产生空心管状结构，有利于催化剂的离子/电子传输能力；同时，缓解充放电过程中的体积变化，提升锂硫电池的循环性能。

(3)CdS模板分解产生的S原子掺杂进聚吡咯或聚苯胺衍生的碳材料中形成边角位的C-S-C键，该化学键能够与M-N活性位点产生较强的协同作用，提升催化剂对多硫化物的催化/吸附能力。

(4)CdS模板分解产生的Cd原子倾向于形成纳米颗粒，在热解过程中从内部蒸发，对壳结构具有造孔效应。分级孔结构能够暴露出更多的活性位点，增强电解液的润湿性。

(5)所制备的金属单原子催化剂具有优异的催化/吸附能力、分级多孔的中空管状结构能够有效提升锂硫电池中对多硫化物的锚定和转化、缓解体积变化。作为隔膜修饰材料能够极大程度上的抑制多硫化物的“穿梭效应”，将多硫化物限制在正极区域，保护锂负极；同时，S/N共掺杂碳材料作为载体，有利于提升该催化剂的导电性、硫单质及其放电产物(Li₂S/Li₂S₂)的利用率。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上，能够有效提升锂硫电池的倍率性能及其循环稳定性。

附图说明

图1为实施案例1制备的金属单原子催化剂的工艺流程图。

图2为实施案例1所制备的催化剂的XRD测试结果谱图。

图3(a)为实施案例1所制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图，图3(b)为催化剂的透射电镜(TEM)图。

图4(a)为实施案例1所制备的催化剂XPSN 1s测试结果，图4(b)为催化剂XPS S 2p测试结果。

图5(a)为实施案例1所制备的催化剂的氮气吸/脱附曲线，图5(b)为催化剂的孔径分布。

图6为实施案例1所制备的催化剂应用于锂硫电池上的倍率性能。

图7为实施案例1所制备的催化剂应用于锂硫电池上在0.5C条件下的循环性能。

图8为实施案例1所制备的催化剂应用于锂硫电池上在2C条件下的循环性能。

图9为实施案例5所制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图10为实施案例5所制备的催化剂的透射电镜(TEM)图。

图11为实施案例5所制备的催化剂应用于锂硫电池上在0.5C条件下的循环性能。

具体实施方式

以下通过具体实施案例进一步说明同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂制备方法。

实施案例1：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.10g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.05g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于140℃下保持40h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于60℃真空干燥箱中干燥10h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PPy复合材料

120mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声2h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.05ml吡咯单体并搅拌半小时。将0.5g过硫酸铵[(NH₄)₃S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌4h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥10h，即得到CdS@PPy复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Mn/SNC)

0.4gCdS@PPy复合材料溶于200ml去离子水中，超声0.5h待其分散均匀后,将乙酸锰[MnC₄H₆O₄·4H₂O](乙酸锰与复合材料质量比为1：1)加入上述溶液中持续搅拌3h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的锰离子，于60℃下真空干燥10h得到CdS@PPy@Mn²⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下850℃保持2.5h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于0.5mol/L稀硫酸中，在70℃下保持5h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Mn/SNC催化剂。

所制备催化剂的XRD谱图如图2所示，由测试结果可知该催化剂为碳材料，不存在Mn和Cd相关化合物的特征峰，说明锰是以单原子形式存在且模板完全去除。如图3(a，b)所示，制备得到的金属单原子催化剂呈现出纳米管状形貌(CdS纳米带模板的作用)。TEM结果进一步证明了催化剂的管状结构，且内部为中空结构(直径范围为40-50nm)。图4(a)为催化剂的高倍N1s XPS谱图，除了吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N的特征峰外，还存在一个额外的Mn-N峰，说明Mn单原子与N成键形成了Mn-N活性位点。图4(b)展示的高倍S 2p XPS谱图中，S2p_1/2和S 2p_3/2为边角位的C-S-C键，不存在Mn-S化学键说明Mn没有与S成键。图5(a，b)为催化剂的吸脱附曲线和孔径分布测试结果，经过计算，材料的比表面积为772.7m²/g；孔径分布主要集中在0.1-8nm之间，测试结果表明材料具有较高的比表面积和多级孔结构。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

图6为所组装的锂硫电池的倍率性能，当电流密度为0.1C时，首圈放电比容量为1563.7mAh/g；当电流密度上升至6C时，放电比容量仍为302.9mAh/g。图7为该电池在0.5C时循环200圈以后的电化学性能，首圈放电比容量为987.1mAh/g，循环200圈后，比容保持率高达76.5％；整个充放电过程中的库伦效率均大于99.0％。为了更好的评估电池的循环性能，在2C条件下进行了长循环测试。循环1600圈后，平均每圈的比容衰退仅为0.037％，优异的倍率性能和杰出的循环稳定性归咎于以下几点：(1)Mn-N位点和C-S-C键之间的协同效应增加了催化剂对多硫化物的催化/吸附能力；(2)空心结构有利于离子的传输，缓解了充放电过程中的体积变化；(3)分级孔结构能够暴露出更多的活性位点。

实施案例2：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.15g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.10g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于180℃下保持50h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于80℃真空干燥箱中干燥18h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PPy复合材料

200mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声4h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.15ml吡咯单体并搅拌半小时。将1.5g过硫酸铵[(NH₄)₃S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌6h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于80℃下真空干燥18h，即得到CdS@PPy复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Mn/SNC)

0.6gCdS@PPy复合材料溶于200ml去离子水中，超声2h待其分散均匀后,将乙酸锰[MnC₄H₆O₄·4H₂O](乙酸锰与复合材料质量比为2.5：1)加入上述溶液中持续搅拌6h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的锰离子，于80℃下真空干燥18h得到CdS@PPy@Mn²⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下950℃保持4h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于1.5mol/L稀硫酸中，在90℃下保持8h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Mn/SNC催化剂。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

实施案例3：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.12g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.07g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于160℃下保持45h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于70℃真空干燥箱中干燥14h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PPy复合材料

160mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声3h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.10ml吡咯单体并搅拌半小时。将1.0g过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌5h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于70℃下真空干燥14h，即得到CdS@PPy复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Mn/SNC)

0.5gCdS@PPy复合材料溶于200ml去离子水中，超声1h待其分散均匀后,将乙酸锰[MnC₄H₆O₄·4H₂O](乙酸锰与复合材料质量比为2：1)加入上述溶液中持续搅拌4h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的锰离子，于70℃下真空干燥14h得到CdS@PPy@Mn²⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下900℃保持3h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于1.0mol/L稀硫酸中，在70℃下保持14h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Mn/SNC催化剂。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

实施案例4：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.10g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.10g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于140℃下保持50h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于60℃真空干燥箱中干燥18h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PPy复合材料

120mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声4h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.15ml吡咯单体并搅拌半小时。将0.5g过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌6h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥18h，即得到CdS@PPy复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Mn/SNC)

0.4gCdS@PPy复合材料溶于200ml去离子水中，超声2h待其分散均匀后,将乙酸锰[MnC₄H₆O₄·4H₂O](乙酸锰与复合材料质量比为2.5：1)加入上述溶液中持续搅拌6h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的锰离子，于60℃下真空干燥18h得到CdS@PPy@Mn²⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下850℃保持4h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于1.5mol/L稀硫酸中，在0℃下保持8h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Mn/SNC催化剂。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

实施案例5：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.10g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.05g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于140℃下保持40h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于60℃真空干燥箱中干燥10h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PANI复合材料

120mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声2h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.05ml苯胺单体并搅拌半小时。将0.5g过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌4h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥10h，即得到CdS@PANI复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Fe/SNC)

0.4gCdS@PANI复合材料溶于200ml去离子水中，超声0.5h待其分散均匀后,将硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)(硫酸铁与复合材料质量比为1：1)加入上述溶液中持续搅拌3h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的铁离子，于60℃下真空干燥10h得到CdS@PANI@Fe³⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下850℃保持2.5h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于0.5mol/L稀硫酸中，在70℃下保持5h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Fe/SNC催化剂。

如图9所示，所制备的Fe单原子催化剂的SEM图片显示为条状结构，与Mn单原子催化剂具有相同的结构。进一步的TEM图片(图10)说明条状为空心结构。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

图11为所制备催化剂修饰隔膜的锂硫电池在电流密度为0.5C条件下的循环性能，首圈比容量为910.6mAhg^-1，循环200圈后比容仍高达827.0mAhg^-1，比容保持率高达90.8％，且库伦效率均在99％以上，说明对硫及其放电产物具有良好的利用率。

实施案例6：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.12g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.07g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于160℃下保持45h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于70℃真空干燥箱中干燥14h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PANI复合材料

120mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声2h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.05ml苯胺单体并搅拌半小时。将0.5g过硫酸铵[(NH₄)₃S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌4h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥10h，即得到CdS@PANI复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Fe/SNC)

0.4gCdS@PANI复合材料溶于200ml去离子水中，超声0.5h待其分散均匀后,将硫酸镍(NiSO₄)(硫酸镍与复合材料质量比为1：1)加入上述溶液中持续搅拌3h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的镍离子，于60℃下真空干燥10h得到CdS@PANI@Ni²⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下850℃保持2.5h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于0.5mol/L稀硫酸中，在70℃下保持5h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Ni/SNC催化剂。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

实施案例7：

第一步：合成带状CdS模板

硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.12g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.07g/mL的溶液B。将相同溶剂的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中于160℃下保持45h进行溶剂热反应。待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，并置于70℃真空干燥箱中干燥14h，即得到带状CdS模板。

第二步：合成CdS@PANI复合材料

120mg带状CdS溶于200ml去离子水中，超声2h待其分散均匀后，在冰浴条件下(温度＜5℃)，向溶液中逐滴加入0.05ml苯胺单体并搅拌半小时。将0.5g过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌4h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥10h，即得到CdS@PANI复合材料。

第三步：制备金属单原子催化剂(Co/SNC)

0.4gCdS@PANI复合材料溶于200ml去离子水中，超声0.5h待其分散均匀后,将硫酸钴(CoSO₄)(硫酸钴与复合材料质量比为1：1)加入上述溶液中持续搅拌3h。采用抽滤水洗的方式对得到的沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的钴离子，于60℃下真空干燥10h得到CdS@PANI@Co²⁺前驱体。将得到的前驱体在氩气氛围下900℃保持2.5h进行热解，升温速度为5℃/min。待自然冷却至室温后，得到的产物溶于0.5mol/L稀硫酸中，在70℃下保持5h以除去非单原子结构，用去离子水清洗数次后，真空干燥得到Co/SNC催化剂。

第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用

制备修饰隔膜：

将所制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管按照8：1：1的质量比溶于35mL异丙醇溶液中，超声1h使材料均匀分散后，通过真空抽滤的方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃下干燥5h后，切成直径为16mm的圆形隔膜待用。催化剂负载量大约为0.18mg/cm²。

制备硫/碳正极：

将升华硫和BP-2000按照75：25的质量比进行称量，混合粉末球磨6h后装入安瓿瓶中封口。在氩气氛围中，155℃下加热12h得到硫/碳复合物。分别称取硫/碳复合物、Super P和PVDF材料(质量比7：2：1)进行混合，研磨充分后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆。将泥浆涂在铝箔表面，60℃下干燥12h后，切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。(硫负载量大约为1.2mg/cm²)。

组装锂硫电池：

将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂片负极组装成锂硫电池，隔膜两侧电解液滴加量分别为正极侧25μL和负极侧20μL，将组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。

以上所述实施案例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围限制。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：合成带状CdS模板

第二步：合成CdS@聚合物复合材料

将带状CdS溶于去离子水中，超声2-4h待其分散均匀后，在冰浴条件下，向溶液中逐滴加入聚合物单体并搅拌半小时；将过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]加入混合溶液中持续搅拌，聚合反应4-6h后，将真空抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，真空干燥得到CdS@聚合物复合材料；所述的每200ml去离子水中对应加入120-200mg带状CdS、0.05-0.15ml聚合物单体、0.5-1.5g过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]；

第三步：制备金属单原子催化剂M/SNC

3.1)将CdS@聚合物复合材料溶于去离子水中超声0.5-2h，将金属离子盐溶于上述溶液中持续搅拌3-6h；对沉淀进行数次清洗，除去非静电吸附的金属离子，真空干燥后得到CdS@聚合物@M⁺前驱体，其中，M⁺为金属阳离子；所述的每200ml去离子水中对应加入0.4-0.6gCdS@聚合物复合材料，所述的金属离子盐与复合材料质量比为(1-2.5)：1；

3.2)将得到的前驱体在氩气氛围下进行热解，热解温度为850-950℃，时间为2.5-4h，待自然冷却至室温后，将得到的粉末进行酸洗，以除去非单原子结构，经去离子水清洗数次后，真空干燥得到M/SNC催化剂，其中，M为金属单原子。

2.根据权利要求1所述的一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，第一步合成带状CdS模板具体如下：

将硝酸镉[Cd(NO₃)₂·4H₂O)]溶于乙二胺形成浓度为0.10-0.15g/mL的溶液A；硫脲溶于乙二胺形成浓度为0.05-0.10g/mL的溶液B；将相同容积的溶液A和溶液B混合搅拌2h后得到均匀溶液，将其装入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热温度为140-180℃，时间为40-50h；待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水清洗数次以除去多余离子，真空干燥后得到带状CdS模板。

3.根据权利要求1所述的一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，第二步所述的聚合物单体为苯胺单体或者吡咯单体。

4.根据权利要求1所述的一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，第三步所述的金属离子盐包括乙酸锰MnC₄H₆O₄·4H₂O、硫酸铁Fe₂(SO₄)₃、硫酸镍NiSO₄，硫酸钴CoSO₄。

5.根据权利要求1所述的一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，第二步、第三步所述的干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-18h。

6.根据权利要求2所述的一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-18h。

7.根据权利要求1所述的一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，第三步所述的酸洗条件：将粉末溶于0.5-1.5mol/L稀硫酸中进行酸洗，酸洗温度为70-90℃，时间为5-8h。

8.一种同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂，具有高活性，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法制得。

9.一种权利要求8所述的同时优化配位环境和孔结构的金属单原子催化剂的应用，其特征在于，所述的金属单原子催化剂应用于锂硫电池，将所合成的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜。

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