CN113013396A - 一种碳硫复合薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳硫复合薄膜、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳硫复合薄膜、制备方法及其应用，该碳硫复合薄膜的内部结构为多孔碳包覆单质硫。该材料可在电池正极材料、药剂合成等多个领域进行应用。如在用作电池正极材料时，无需额外使用导电剂和粘结剂，可以有效提高锂硫电池的面积容量和能量密度，赋予电池产品更高、更稳定的充放电比容量和更长的循环稳定性；同时，可以更好地抑制硫及放电产物溶于电解液，降低“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性和容量保持率。相较于传统的载硫方法，本发明的原位生成硫的方法不但工艺简单，还可以实现硫全部被碳包覆，同时留下一定的空隙，为硫在锂化和脱锂过程中的体积变化留下足够的空间，避免电极粉化。

Description

一种碳硫复合薄膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳硫复合薄膜，同时还公布了其制备方法以及应用，属于新材料技术领域。
背景技术
锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。经过多年的发展，锂电池已经成为二次电源中的主导产品，其应用水平普遍达到了正极比容量250 mAh g-1，接近锂离子电池电极材料理论比容量的极限（约300mAh g-1）。但是，随着新能源技术飞速发展，普通锂离子电池的能量密度已经难以满足目前大容量储能技术的需求，市场上出现了诸如锂硫电池这类新型的锂电池。锂硫电池凭借其高能量密度、无污染、成本低等优势，成为未来动力电池的最佳选择之一。早在1962年，Herbet等人首次提出利用元素硫作为新的正极材料这一概念。
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。锂硫电池的理论能量密度为2600 Wh kg-1，远高于目前锂离子电池的能量密度。单质硫的理论比容量可达1675 mAh g-1，是已知的理论比容量最高的固体正极材料。不仅如此，单质硫还存在价格低廉、存储量大、无污染等诸多优点，因此锂硫电池被认为是极具开发潜力的高能量密度储能体系。尽管锂硫电池拥有如此多的优点，但是单质硫与放电产物Li2S 的电绝缘性、放电过程中硫的体积膨胀及电化学反应中间产物多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”等问题降低了电极活性物质的利用率和电池的循环寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。
另外，载硫工艺复杂也是制约锂硫电池商业化发展的一个重要因素。目前，现有技术中普遍采用的是 “两步熔硫法”制备硫碳复合物：首先将硫加热到115 ℃使其熔融，使液态的硫进入多孔碳的空隙中，随后进行300℃热处理以去除没有进入多孔碳空隙内的硫。该工艺过程工艺比较复杂，需要抽真空及加热处理，且耗时比较长。
为了解决单质硫及其放电产物导电性差的问题，目前常采用添加高比表面的纳米导电剂的方法，但这会降低电极的面积载硫量和比容量。为了解决多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”问题，有研究采用导电聚合物（如聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩等）对硫正极进行包覆；也有研究采用具有较强吸附能力的多孔插层置于隔膜与正极之间，阻止多硫化物的“穿梭效应”；还有技术采用在正极中添加吸附能力较强的添加剂（如纳米的氧化镧，二氧化硅等）吸附多硫化物，抑制其溶于电解液。这些方法客观上对抑制多硫化物溶于电解液有一定的效果，能够在一定程度上改善锂硫电池的循环稳定性，但也存在诸如工艺过程复杂，成本较高、降低了硫电极的导电性及反应的电化学活性等问题，难以进行商业化进程的推广。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供了一种面积载硫量高、对硫包覆效果好的的碳硫复合薄膜；
目的之二在于提供了该碳硫复合薄膜的制备方法，原位生成单质硫，优化了载硫效果，简化了载硫工艺；
目的之三还在于提供了该碳硫复合薄膜的应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公布了一种碳硫复合薄膜，该材料的内部结构为多孔碳包覆单质硫，其中碳呈多孔状，单质硫分布于碳的孔道内。
优选地，前述碳硫复合薄膜为原位生成硫的自支撑碳硫复合薄膜，薄膜厚度为1~1000μm。
更优选地，前述碳硫复合薄膜中，单质硫的质量百分含量为10%~80%。
再优选地，前述单质硫为硫纳米颗粒，粒径为1~1000nm。
本发明还公布了前述的碳硫复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫前驱体、碳前驱体、溶剂、粘接剂和消泡剂混合加入球磨机中，球磨得到流延用浆料 ；
S2、将步骤S1制得的浆料进行真空脱泡处理后，在流延机上流延成型，制得胚膜；
S3、将步骤S2制得的胚膜切割成片后进行干燥处理；
S4、将步骤S3制得的干燥后的胚膜进行高温碳化处理；
S5、将步骤S4制得的膜浸泡在氧化性溶液中将负2价硫原位氧化成单质硫；
S6、将步骤S5制得的膜用去离子水多次洗涤后再干燥，即可得到碳硫复合薄膜。
优选地，前述步骤S1中，硫前驱体为纳米硫化物颗粒，颗粒粒径为1~1000nm；
优选地，所述碳前驱体选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、沥青中的一种或多种，流延料中碳前驱体与硫前驱体的质量比为1/20~20/1；
优选地，所述溶剂为水、丙酮或酒精中的一种，溶剂占流延料的质量分数为40％~90％；
优选地，所述粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛（共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、部分水解的聚乙烯醇（PVA）中的一种或多种，硫前驱体与粘接剂的质量比为1/10~10/1；
优选地，所述消泡剂为正丁醇，占流延料的质量分数为0.1％~10％。
更优选地，前述步骤S1中，还包括增塑剂，所述增塑剂选自聚乙二醇、多元醇及多胺中的一种或多种，所述增塑剂与硫前驱体的质量比为1/10至10/1，或1/5至5/1，或1/1至3/1。
更优选地，前述步骤S1中，还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自：聚（环氧乙烷）- 聚（氧化丙烯）- 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚山梨酯80及部分水解的聚乙烯醇（PVA）中的一种或多种，其中表面活性剂与碳前驱体的质量比为1/100至100/1或1/10至10/1。
更优选地，前述步骤S1中，还包括增强材料，所述增强材料选自：碳纳米管、碳纤维、石墨烯及石墨烯氧化物中的一种或多种。增强材料加强的碳硫复合膜能够进一步提高碳硫复合膜的强度，使其不易断裂变形。
再优选地，前述步骤S1中，还包括掺杂剂，所述掺杂剂选自：含氮前驱体、含磷前驱体、含硼前驱体及含硫前驱体中的一种或多种。掺杂剂能够优化多孔碳材料对硫的吸附性能，从而可以进一步优化锂硫电池的循环性能。
进一步优选地，前述步骤S2中，流延速度为 0.01~10m/min，刮刀高度为 50~5000μm。
更进一步优选地，前述步骤S4中，碳化于500℃~1500℃之间的温度下进行，且碳化过程在保护气氛中进行，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气或它们的混合气体的气氛，避免高温环境下材料发生氧化。
再进一步优选地，前述步骤S5中，氧化性溶液选自硫酸铁、氰化铁、氯化铁、氨合硫酸铁、硝次氯酸、次氯酸钠，高锰酸钾中的一种。
此外，本发明还公布了一种用如前所述的碳硫复合薄膜作为各类电池的正极材料，包括但不限于锂硫电池、钠硫电池或锌硫电池等。另外，该薄膜还可在火药、药剂、医药合成等众多领域进行应用，具有非常广泛的应用领域和广阔的应用前景。
本发明的有益之处在于：
（1）本发明的碳硫复合薄膜为多孔结构碳包覆单质硫的碳硫复合薄膜，其厚度1~1000μm（微米）可调，可通过控制膜厚来调节面积载硫量，厚度为100μm时，面积载硫量为5mg/cm²，能够很好地满足工业市场的应用需求；
（2）该碳硫复合薄膜可用作锂硫电池的正极材料，使用过程中无需额外使用导电剂和粘结剂，能够有效提高锂硫电池的面积容量和能量密度，赋予产品更高、更稳定的充放电比容量和更长的循环稳定性；
（3）该多孔碳包覆单质硫的碳硫复合薄膜用作电池正极材料，可以更好地抑制硫及放电产物溶于电解液，抑制“穿梭效应”，从而进一步提高锂硫电池的循环稳定性和容量保持率；
（4）本发明的制备方法易实现、工艺可控且成本低，具有良好的工业化推广和市场应用前景。相比于传统的载硫方法，本发明的原位生成硫的方法新颖独特，不但工艺简单，还可以实现硫全部被碳包覆，同时留下一定的空隙，为硫在锂化和脱锂过程中的体积变化留下足够的空间，避免电极粉化。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的碳硫复合薄膜的热重曲线图；
图2是本发明的实施例1制备的碳硫复合薄膜的SEM图；
图3是利用实施例7制得的锂硫电池在0.5C下的放电比容量变化图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
本实施例的碳硫复合薄膜的内部结构为碳包覆硫纳米颗粒，且其中的碳呈多孔状，单质硫为硫纳米颗，分布于碳的孔道内。
具体制备步骤如下：
S1、制备浆料
将120 g纳米硫化锌粉末（平均粒径50nm）、100 g水溶性酚醛树脂、200mL水、10g水溶型聚乙烯醇粉末、5g丙三醇、3g聚（环氧乙烷）- 聚（氧化丙烯）- 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）和40g正丁醇放入球磨罐内球磨2小时（300 rpm，用400 g的氧化铝球，每个直径4 mm）得到混合均匀的流延浆料。
S2、流延
流延前，将该流延浆料在真空下脱气30分钟除去气泡。置于流延机上流延成型，流延速度为 0.5m/min，刮刀高度为 1000μm。在室温下干燥12小时后，将流延得到的胚膜切成10cm*10cm的方片。
S3、干燥
将方片状胚膜放入排胶炉中，于150度下干燥排胶4小时。
S4、碳化
将步骤S3所得排胶后的方片状胚膜放入电炉内，在氮气气氛中升温至900℃碳化处理2小时，碳化结束后降温。其中，升温速率为2℃/min，降温速率为5℃/min。
S5、原位氧化制备单质硫
将步骤S4所得碳化后的方片状膜浸泡于800g饱和的硝酸铁水溶液中2小时，利用Fe3+将负2价硫氧化成单质硫。
S6、将步骤S5所得的膜用去离子水洗涤3次后放入烘箱，80℃干燥6小时，即可得到碳硫复合薄膜。
经检测，本实施例的碳硫复合膜膜厚为100μm，面积载硫量为5mg/cm2。
实施例2
本实施例的碳硫复合薄膜的内部结构为碳包覆硫纳米颗粒，且其中的碳呈多孔状，硫纳米颗粒分布于碳的孔道内。
具体制备步骤如下：
S1、制备浆料
将122 g纳米硫化铜粉末（平均粒径50nm）、150 g蔗糖、200mL水、10g水溶型聚乙烯醇粉末、7g乙二醇、3g聚（环氧乙烷）- 聚（氧化丙烯）- 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）和40g正丁醇放入球磨罐内球磨2小时（300 rpm，用400 g的氧化铝球，每个直径4 mm）得到混合均匀的流延浆料。
S2、流延
流延前，将该流延浆料在真空下脱气30分钟除去气泡。置于流延机上流延成型，流延速度为 0.8m/min，刮刀高度为1000μm。在室温下干燥12小时后，将流延得到的胚膜切成10cm*10cm的方片。
S3、干燥
将方片状胚膜放入排胶炉中，于120度下干燥排胶6小时。
S4、碳化
将步骤S3所得排胶后的方片状胚膜放入电炉内，在氮气气氛中升温至600℃碳化处理4小时，碳化结束后降温。其中，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。
S5、原位氧化制备单质硫
将步骤S4所得碳化后的方片状膜浸泡在1000g饱和的次氯酸钠水溶液中2小时，利用次氯酸钠将负2价硫氧化成单质硫。
S6、将步骤S5所得的膜用去离子水洗涤3次后放入烘箱，80℃干燥6小时，即可得到碳硫复合薄膜。
经检测，该碳硫复合膜为100μm，面积载硫量为5mg/cm2。
实施例3
本实施例的碳硫复合薄膜为碳硫复合膜，内部结构为碳包覆硫纳米颗粒，且其中碳硫复合膜中的碳呈多孔状，硫纳米颗粒分布于碳的孔道内。
具体制备步骤如下：
S1、制备浆料
将120 g纳米硫化锌粉末（平均粒径100nm）、50 g醇溶性酚醛树脂、200mL乙醇、10g聚乙烯醇缩丁醛、7g 1,2-丙二醇、4g聚山梨酯80和40g正丁醇放入球磨罐内球磨2小时（300rpm，用400 g的氧化铝球，每个直径4 mm）得到混合均匀的流延浆料。
S2、流延
流延前，将该流延浆料在真空下脱气30分钟除去气泡。置于流延机上流延成型，流延速度为 1m/min，刮刀高度为1000μm。在室温下干燥12小时后，将流延得到的胚膜切成10cm*10cm的方片。
S3、干燥
将方片状胚膜放入排胶炉中，于140度下干燥排胶5小时。
S4、碳化
将步骤S3所得排胶后的方片状胚膜放入电炉内，在氮气气氛中升温至800℃碳化处理3小时，碳化结束后降温。其中，升温速率为1℃/min，降温速率为3℃/min。
S5、原位氧化制备单质硫
将步骤S4所得碳化后的方片状膜浸泡在800g饱和的氯化铁水溶液中2小时，利用Fe3+将负2价硫氧化成单质硫。
S6、将步骤S5所得的膜用去离子水洗涤3次后放入烘箱，80℃干燥6小时，即可得到碳硫复合薄膜。
经检测，该碳硫复合膜为100μm，面积载硫量为5mg/cm2。
实施例4
本实施例的碳硫复合薄膜为碳纤维加强的碳硫复合膜，该碳硫复合膜的内部结构为碳包覆硫纳米颗粒，且其中的碳呈多孔状，硫纳米颗粒分布于碳的孔道内。
具体制备步骤如下：
S1、制备浆料
将120 g纳米硫化锌粉末（平均粒径50nm）、120 g可溶性中间相沥青、200mL水、0.1g碳纤维短纤或碳纤维粉、10g水溶型聚乙烯醇粉末、5g丙三醇、3g聚（环氧乙烷）- 聚（氧化丙烯）- 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）和40g正丁醇放入球磨罐内球磨2小时（300rpm，用400 g的氧化铝球，每个直径4 mm）得到混合均匀的流延浆料。
S2、流延
流延前，将该流延浆料在真空下脱气30分钟除去气泡。置于流延机上流延成型，流延速度为 1m/min，刮刀高度为 500μm。在室温下干燥12小时后，将流延得到的胚膜切成10cm*10cm的方片。
S3、干燥
将方片状胚膜放入排胶炉中，于150度下干燥排胶4小时。
S4、碳化
将步骤S3所得排胶后的方片状胚膜放入电炉内，在氮气气氛中升温至900℃碳化处理2小时，碳化结束后降温。其中，升温速率为2℃/min，降温速率为5℃/min。
S5、原位氧化制备单质硫
将步骤S4所得碳化后的方片状膜浸泡在800g饱和的硝酸铁水溶液中2小时，利用Fe3+将负2价硫氧化成单质硫。
S6、将步骤S5所得的膜用去离子水洗涤3次后放入烘箱，80℃干燥6小时，即可得到碳硫复合薄膜。
经检测，本实施例的碳硫复合膜膜厚为60μm，面积载硫量为2.5mg/cm2。同时，本实施例的碳纤维加强的碳硫复合膜能够进一步提高碳硫复合膜的强度，使复合薄膜机械性能更佳，不易断裂变形。
实施例5
本实施例的碳硫复合薄膜为氮掺杂的碳硫复合膜，其内部结构为碳包覆硫纳米颗粒，且其中碳硫复合膜中的碳呈多孔状，硫纳米颗粒分布于碳的孔道内。
具体制备步骤如下：
S1、制备浆料
将120 g纳米硫化锌粉末（平均粒径50nm）、150 g葡萄糖、200mL水、0.3g三聚氰胺、10g水溶型聚乙烯醇粉末、5g丙三醇、3g聚（环氧乙烷）- 聚（氧化丙烯）- 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）和40g正丁醇放入球磨罐内球磨2小时（300 rpm，用400 g的氧化铝球，每个直径4 mm）得到混合均匀的流延浆料。
S2、流延
流延前，将该流延浆料在真空下脱气30分钟除去气泡。置于流延机上流延成型，流延速度为 0.5m/min，刮刀高度为 800μm。在室温下干燥12小时后，将流延得到的胚膜切成10cm*10cm的方片。
S3、干燥
将方片状胚膜放入排胶炉中，于150度下干燥排胶4小时。
S4、碳化
将步骤S3所得排胶后的方片状胚膜放入电炉内，在氩气气氛中升温至900℃碳化处理2小时，碳化结束后降温。其中，升温速率为2℃/min，降温速率为5℃/min。
S5、原位氧化制备单质硫
将步骤S4所得碳化后的方片状膜浸泡在1000ml水中持续通氯气2小时，利用氯气将负2价硫氧化成单质硫。
S6、将步骤S5所得的膜用去离子水洗涤3次后放入烘箱，80℃干燥6小时，即可得到碳硫复合薄膜。
经检测，本实施例的碳硫复合膜膜厚为80μm，面积载硫量为4mg/cm2。该碳硫复合薄膜为氮掺杂的碳硫复合膜，其中，氮对硫的吸附性能更好，从而可以进一步优化锂硫电池的循环性能。
实施例6
本实施例的碳硫复合薄膜的内部结构为碳包覆硫纳米颗粒，且其中的碳呈多孔状，硫纳米颗粒分布于碳的孔道内。
具体制备步骤与实施例1完全相同，区别之处在于：步骤S1中还加入了含氮掺杂剂：1g三聚氰胺。
经检测，本实施例的碳硫复合膜膜厚为100μm，面积载硫量为5mg/cm2。该碳硫复合薄膜为氮掺杂的碳硫复合膜，其中，氮对硫的吸附性能更好，从而可以进一步优化锂硫电池的循环性能。
实施例7
本实施例采用实施例1所制备的碳硫复合膜作为正极材料，制备锂硫电池。
锂硫电池的制作工艺参见现有技术的电池组装工艺，需要特别说明的是：组装过程中无需使用粘接剂和导电剂。
大致过程如下：
（1）将电池装配所用的移液枪、隔膜、正极壳、负极壳等均在60℃真空烘箱中烘干；
（2）电池组装顺序为：负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、正极片、垫片、正极壳，隔膜两侧的电解液为20μL，组成为1.0M LiTFSI及1％LiNO3在DME:DOL的溶液中(DME:DOL＝1:1Vol％)；
（3）组装后使用扣式电池封口机（正极壳在下，负极壳在上）将电池压实以进行后续测试。
除此之外，碳硫复合膜还可以用作钠硫电池、锌硫电池等电池的正极材料，对于电池性能的提升至关重要。另外，该薄膜还可在火药、药剂、医药合成等众多领域进行应用，具有非常广泛而良好的应用前景。
产品表征和性能检测
由图1的热重曲线图分析可得：实施例1制得碳硫复合薄膜的载硫量是60%。将该实施例1的碳硫复合薄膜应用到实施例7中，极片选择直径1.1cm、厚100微米的圆片，极片重量为7.9克，计算得面积载硫量为4.99 mg/cm2，如此高的面积载硫量得益于锂硫电池在制作过程中不需要使用粘接剂和导电剂，所以锂硫电池的面积容量和能量密度得以提高，电池也相应地具有更高、更稳定的充放电比容量和更长的循环稳定性。
由图2的SEM图可见：碳硫复合薄膜表面存在纳米孔洞结构（注：在SEM图中看不到硫的存在，因为在SEM的测试真空环境下，高能电子束使硫单质迅速挥发），可以实现硫全部被碳包覆，同时留下一定的孔洞空隙，该孔洞是纳米硫化物被氧化分解后留下的，为硫在锂化和脱锂过程中的体积变化留下足够的空间，有效地避免电极粉化。
图3是实施例7的电池的放电比容量变化图，由图3可见：利用本发明提供的碳硫复合薄膜作为正极材料制得的锂硫电池，具有更高、更稳定的充放电比容量和更长的循环稳定性，且氮掺杂后的正极材料循环性能进一步提高。位于上方的氮掺杂和未掺杂的充电曲线发生了重合，但是放电曲线中，尤其是在充放电循环次数达到700次后，氮掺杂材料的循环稳定性明显更佳。分析可能是因为：氮掺杂的碳硫复合膜，由于其中的氮对硫的吸附性能更好，从而赋予氮掺杂的碳硫复合薄膜在应用于锂硫电池时具有更优的循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳硫复合薄膜，其特征在于，该材料的内部结构为多孔碳包覆单质硫，其中碳呈多孔状，单质硫分布于碳的孔道内。
2.根据权利要求1所述的一种碳硫复合薄膜，其特征在于，该薄膜为含有原位生成硫的自支撑碳硫复合薄膜，薄膜厚度为1~1000μm。
3.根据权利要求1所述的一种碳硫复合薄膜，其特征在于，所述单质硫的质量百分含量为10%~80%，所述单质硫为硫纳米颗粒，粒径为1~1000nm。
4.如权利要求1所述的一种碳硫复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硫前驱体、碳前驱体、溶剂、粘接剂和消泡剂混合加入球磨机中，球磨得到流延用浆料 ；
S2、将步骤S1制得的浆料进行真空脱泡处理后，在流延机上流延成型，制得胚膜；
S3、将步骤S2制得的胚膜切割成片后进行干燥处理；
S4、将步骤S3制得的干燥后的胚膜进行高温碳化处理；
S5、将步骤S4制得的膜浸泡在氧化性溶液中将负2价硫原位氧化为单质硫；
S6、将步骤S5制得的膜用去离子水多次洗涤后再干燥，即可得到碳硫复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种碳硫复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硫前驱体为纳米硫化物颗粒，颗粒粒径为1~1000nm；优选地，所述碳前驱体选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、沥青中的一种或多种，流延料中碳前驱体与硫前驱体的质量比为1/20~20/1；优选地，所述溶剂为水、丙酮或酒精中的一种，溶剂占流延料的质量分数为40％~90％；优选地，所述粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛（共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、部分水解的聚乙烯醇（PVA）中的一种或多种，硫前驱体与粘接剂的质量比为1/10~10/1；优选地，所述消泡剂为正丁醇，占流延料的质量分数为0.1％~10％。
6.根据权利要求4所述的一种碳硫复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括增塑剂，所述增塑剂选自聚乙二醇、多元醇及多胺中的一种或多种，所述增塑剂与硫前驱体的质量比为1/10至10/1，或1/5至5/1，或1/1至3/1。
7.根据权利要求4所述的一种碳硫复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自：聚（环氧乙烷）- 聚（氧化丙烯）- 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚山梨酯80及部分水解的聚乙烯醇（PVA）中的一种或多种，其中表面活性剂与碳前驱体的质量比为1/100至100/1或1/10至10/1。
8.根据权利要求4所述的一种碳硫复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括增强材料，所述增强材料选自：碳纳米管、碳纤维、石墨烯及石墨烯氧化物中的一种或多种；优选地，还包括掺杂剂，所述掺杂剂选自：氮前驱体、磷前驱体、硼前驱体及硫前驱体中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的一种碳硫复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，流延速度为 0.01~10m/min，刮刀高度为 50~5000μm；优选地，所述步骤S4中，碳化于500℃~1500℃之间的温度下进行，且碳化过程在保护气氛中进行，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气或它们的混合气体的气氛；优选地，所述步骤S5中，氧化性溶液选自硫酸铁、氰化铁、氯化铁、氨合硫酸铁、硝次氯酸、次氯酸钠，高锰酸钾中的一种。
10.一种应用如权利要求1-3任一项所述的碳硫复合薄膜作为正极材料而制备的锂硫电池、钠硫电池或锌硫电池。
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