CN113948678A - 一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法,包括以下步骤:1)采用辊压工艺将电极制作材料制备成硫碳膜层,所述电极制作材料包括以下原料:含有升华硫的硫‑碳混合物、导电剂和NH4HCO3;2)将铝网置于两片所述硫碳膜层之间,进行辊压覆合,制成高载量电极;然后通过热烘处理除去硫碳膜层中的NH4HCO3,在所述高载量电极中形成离子通道,得到所述多孔高载量电极。本发明通过在高载量电极制备过程中引入造孔剂NH4HCO3,利用其加热分解的气化反应在高载量电极中留下合适孔径的离子通道,该离子通道对于改善电解液的浸润性,提高电池反应中的离子传输效率具有重要作用,可使锂硫电池的总体能量密度提高2‑3倍。

Description

一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域,涉及一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展,人们对能源装置的需求量越来越大,对其供能和储能能力的要求也越来越高。无论是新能源汽车的动力电池还是各类可移动终端电子设备的小型电源,都对电池的寿命和充放电效率有着极高的要求,因此新能源技术是新一代技术革命的核心内容之一。尽管电动汽车和电子产品不断向多样化和多功能化方向发展,高性能的电池却始终是这些设备的原始动力,电池的能量密度决定了用电装置的实效寿命。高能量密度(大于300Wh/kg)是当前高性能电池最核心的需求。市场化主流的锂离子电池均不能满足超过300Wh/kg的能量密度要求。目前锂离子电池体系的实际能量密度已接近理论极限,新型电池体系的开发成为必然选择。
正在研发的各类新型电池中,锂硫电池、锂-空气电池、锂-二氧化碳电池等锂金属电池在能量密度上优势明显,有较好的应用前景。以锂硫电池体系为例,其材料的理论质量比容量和理论质量比能量分别达到了1675mAh/g和2615Wh/kg,远高于目前商业化的锂离子电池。因此,该技术体系具有广阔的开发前景。
在锂硫电池体系中,如果想要获得高的比能量,一方面要求正极极片有较大的厚度和较高的硫载量,另一方面要求正极极片在结构上具有畅通的离子通道。在已有的研究报道中,鲜见锂硫电池正极极片硫载量大于20mg/cm2,这是因为高的硫载量往往需要较大的电极厚度。但是大的电极厚度会引起电解液难以浸润的问题,导致锂离子难以抵达电极内部的活性物质区域,由此产生硫载量虽高但实效利用率低的问题,不利于锂硫电池能量密度的发挥。
高载量电极工艺对极片离子通道的畅通性要求极高,不作改性处理的情况下电解液无法浸润正极深层处的活性物质,电池反应时无法有效利用内层活性物质,从而导致电池总体能量密度偏低。因此,当锂硫电池使用厚的正极极片时,须对正极极片作造孔处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种以硫作为活性物质的用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法,本发明通过双层硫碳膜层与铝网的辊压覆合工艺形成高载量电极,并在电极制备过程中引入造孔剂NH4HCO3,利用其加热分解的气化反应在电极中留下合适孔径的离子通道,该离子通道对于改善电解液的浸润性,提高电池反应中的离子传输效率具有重要作用。经造孔处理后的电极材料会产生较大的比表面积以及合适孔径的孔道,对于电池反应效率有显著的提升。本发明通过使用廉价的造孔材料结合简单的热烘处理对电池极片进行结构改造,从而显著提升电极中活性物质的利用效率,提高电池总的能量密度。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法,包括以下步骤:
1)采用辊压工艺将电极制作材料制备成硫碳膜层,所述电极制作材料包括以下原料:含有升华硫的硫-碳混合物、粘结剂、导电剂和NH4HCO3
2)将铝网置于两片所述硫碳膜层之间,进行辊压覆合,制成高载量电极(双面高载量电极);然后通过热烘处理(烘干法)除去硫碳膜层中的NH4HCO3,在所述高载量电极中形成离子通道,得到所述多孔高载量电极。
本发明在离子通道的构造过程中,加入造孔剂NH4HCO3对电极材料结构进行优化,经造孔处理后的电极材料表面和内部形成合适孔径的离子通道,该通道将大幅改善电极材料性能的发挥。
对于上述制备方法,优选的,所述硫碳膜层的制备方法包括以下步骤:将含有升华硫的硫-碳混合物、导电剂、乙醇加入行星式搅拌仪,搅拌至浆料均匀,停止搅拌并加入研磨处理后的NH4HCO3,继续搅拌30-60min,停止搅拌并向浆料中加入粘结剂,继续搅拌1-5min,取出搅拌浆料,将浆料辊压制片,制备得到高硫载量的硫碳膜层。
优选的,所述导电剂为柯琴黑,所述粘结剂为PTFE乳液。
本发明通过选取适宜的原料,既可以在构造离子通道时形成孔径分布集中的孔道,又不破坏电极的完整性。
优选的,所述NH4HCO3在硫碳膜层中的含量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的10-40wt.%,所述NH4HCO3的粒径为0.1-0.3mm。上述含量和粒径范围的NH4HCO3,能有效的打开高载量电极极片的离子通道的同时保持极片的完整性,有利于电解液的浸润。可以通过调整造孔剂NH4HCO3用量来调整电极材料的孔隙率和孔径分布,优选制作出有利于电池反应的多孔电极材料。
优选的,所述高载量电极的厚度为300-1000μm,硫的载量范围为20-90mg/cm2
优选的,所述多孔高载量电极内部布满介孔和大孔,可作为电解液存储和离子传输的通道,孔径范围为2-120nm。
优选的,所述热烘处理具体包括以下步骤:先将所述高载量电极置于70-100℃下进行常压加热,再置于70-100℃下进行真空加热,得到所述多孔高载量正极。所述常压加热在鼓风干燥箱中进行,所述真空加热在真空干燥箱中进行。
优选的,所述常压加热的时间为8-12h,所述真空加热的时间为8-12h。
本发明先将含有造孔剂NH4HCO3的高载量电极极片先置于70-100℃下进行常压加热,加热过程中发生如下的造孔反应:
NH4HCO3→NH3↑+H2O+CO2
随后,将加热后的高载量电极极片继续放置于70-100℃下继续进行真空加热,可除去造孔剂NH4HCO3分解之后残留的微量水分。
本发明将含有造孔剂NH4HCO3的高载量电极置于70-100℃下进行造孔处理,能可控的完成NH4HCO3热解分解反应(发泡产气),并在高载量电极中形成孔径适中的离子通道,温度过低容易导致NH4HCO3分解不完全,过高则会引起热解过程的不可控,从而导致孔径分布不均。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)通过本发明方法制作的高载量电极具有丰富的多孔结构,能够显著提升有效离子传输通道数量,改善电解液的离子导电率,有利于电池倍率性能的提高。
(2)造孔处理后的高载量电极比表面积和孔隙率显著提升,能够提供丰富的电化学反应界面,提高反应效率,大幅增加电池活性物质的利用率,可使锂硫电池的总体能量密度提高2-3倍。
(3)本发明方法制作的多孔高载量电极的电解液浸润效率将显著提升,能够有效缩短电池制作时间,提高生产效率。
(4)本发明方法的铝网覆合工艺,可以大幅度提升锂硫电池正极中活性物质的载量。
(5)本发明采用的造孔剂NH4HCO3价格低廉,造孔处理方法简单,具备大规模推广应用的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备用于锂硫电池的多孔高载量正极的工艺流程图;
图2为对比例1中制备的多孔高载量正极和实施例1-3中制备的多孔高载量正极的扫描电子显微镜图,其中图(a,b)、(c,d)、(e,f)、(g,h)分别对应对比例1中多孔高载量正极和实施例1-3中多孔高载量正极的扫描电子显微镜图;
图3为实施例1中制备的多孔高载量正极的氮气吸脱附曲线图(a)和孔径分布曲线图(b);
图4为采用实施例2中多孔高载量正极组装的锂硫软包电池和对比例1中多孔高载量电极组装的锂硫软包电池的放电曲线对比图(a)和试制软包电池实物图(b)。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种用于锂硫电池的多孔高载量正极的制备方法,工艺流程参见图1,包括以下步骤:
1)硫碳膜层的制备:首先制备硫-碳混合物(升华硫-柯琴黑),具体操作为将升华硫、柯琴黑以4:1的质量比放入打粉机中混匀,每次15s左右,共3次;随后放入反应釜内,真空密封,置于鼓风干燥箱中,在155℃下热熔12h后取出,待用。将硫-碳混合物(8.90g)、导电剂柯琴黑(0.5g)、乙醇(30mL)、定量的研磨处理后的NH4HCO3(粒径为0.1-0.3mm)加入行星式搅拌仪,启动行星搅拌仪以600rpm转速搅拌3h至浆料均匀,停止搅拌得到初始料浆。随后向初始浆料中加入粘结剂(60wt.%PTFE乳液1.0g),继续行星搅拌1min后得到最终料浆,取出搅拌浆料,将前述浆料辊压制片,去除乙醇后得到硫碳膜层。其中,造孔剂NH4HCO3在硫碳膜层中的含量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的10wt.%。
2)随后进行铝网覆合工艺,具体为:将铝网(300μm厚)置于两片硫碳膜层之间,进行辊压覆合,得到高载量电极,其中极片厚度为800μm,正极硫载量为70mg/cm2
3)将制成的高载量电极进行造孔处理,具体为:先将步骤2)得到的高载量电极置于鼓风干燥箱中,80℃加热干燥8小时得到初始多孔高载量正极,然后转入真空干燥箱中,80℃加热烘干8h后得到最终的多孔高载量正极。在造孔处理处理过程中电极极片内含NH4HCO3发生分解反应,生成的气态化合物逸散,并形成相应离子通道,最终得到构造有离子通道的用于锂硫电池的多孔高载量正极(多孔高载量电极)。
实施例2:
一种用于锂硫电池的多孔高载量正极的制备方法,与实施例1不同的是,造孔剂NH4HCO3在步骤(1)中制备得到的硫碳膜层中的含量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的20wt.%。其余步骤均与实施例1一致。
实施例3:
一种用于锂硫电池的多孔高载量正极的制备方法,与实施例1不同的是,造孔剂NH4HCO3在步骤(1)制备得到的硫碳膜层中的含量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的30wt.%。其余步骤均与实施例1一致。
实施例4:
一种用于锂硫电池的多孔高载量正极的制备方法,与实施例1不同的是,造孔剂NH4HCO3在步骤(1)制备得到的硫碳膜层中的含量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的20wt.%,通过调整辊压工艺的对辊距离,最终得到的极片厚度为1000μm,正极硫载量为90mg/cm2。其余步骤均与实施例1一致。
实施例5:
一种用于锂硫电池的多孔高载量正极的制备方法,与实施例1不同的是,造孔剂NH4HCO3在步骤(1)制备得到的硫碳膜层中的含量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的20wt.%,通过调整辊压工艺的对辊距离,最终得到的极片厚度为300μm,正极硫载量为20mg/cm2。其余步骤均与实施例1一致。
对比例1:
一种用于锂硫电池的多孔高载量正极的制备方法,与实施例1不同的是,在步骤(1)中,不加入造孔剂NH4HCO3,即造孔剂NH4HCO3在步骤(1)制备得到的硫碳膜层中的含量为0wt.%。其余步骤均与实施例1一致。
实施例6:
对于对比例1中制备的多孔高载量正极和实施例1-3中制备的多孔高载量正极,均取3×3mm见方的极片样品进行扫描电子显微镜测试,测试电压为3kV,扫描电子显微镜图参见图2,其中(a,b)、(c,d)、(e,f)、(g,h)分别对应对比例1中制备的多孔高载量正极和实施例1-3中制备的多孔高载量正极。
由测试结果可知,实施例1-3中制备的多孔高载量正极经NH4HCO3造孔处理后,表面出现裂纹甚至产生丰富的孔道结构,该孔道结构能够为电解液的浸润以及锂离子的传输提供优良的离子通道,也能够提供丰富的电化学反应界面。
实施例7:
为了了解实施例1中制备的多孔高载量正极(10wt.%NH4HCO3)的孔隙率以及孔径分布情况,对该多孔高载量正极进行了氮气吸脱附测试,氮气吸脱附测试结果参见图3a。其中氮气吸脱附等温曲线结果表明经NH4HCO3造孔后多孔高载量正极的氮气吸附量增加,加入10wt.%的造孔剂NH4HCO3后多孔高载量正极的BET比表面积由22.367m2·g-1增加到39.34m2·g-1,多孔高载量正极内部布满介孔和大孔,孔径范围为2-120nm。
由孔径分布曲线图(图3b)可以得知,经过造孔剂造孔之后,孔隙率明显增加,介孔和大孔的占比显著增加。孔隙率和比表面积的增大提高了极片整体的电化学活性面积,同时对于电解液的浸润,离子传输效率,电化学反应速率均有所提升,有助于电池整体能量密度的发挥。
实施例8:
分别使用实施例2中制备的多孔高载量正极(20wt.%NH4HCO3)和对比例1中制备的多孔高载量正极作为锂硫电池正极,锂带作为负极,通过叠片的方式组装成相应的锂硫软包电池,参见图4b。将电池进行称重之后,以0.005C倍率下的恒电流对电池进行电池性能测试,放电曲线参见图4a,放电曲线表明,对比例1中制备的多孔高载量正极组装的锂硫软包电池其比容量不足400mAh/g,能量密度不足200Wh/kg,而使用实施例2中制备的多孔高载量正极组装而成的锂硫软包电池其放电比容量超过1200mAh/g,比能量达到384Wh/kg。这说明使用NH4HCO3作造孔剂进行离子通道构造对于多孔高载量正极的容量发挥具有决定性作用。

Claims (8)

1.一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)采用辊压工艺将电极制作材料制备成硫碳膜层,所述电极制作材料包括以下原料:含有升华硫的硫-碳混合物、粘结剂、导电剂和NH4HCO3
2)将铝网置于两片所述硫碳膜层之间,进行辊压覆合,制成高载量电极;然后通过热烘处理除去硫碳膜层中的NH4HCO3,得到所述多孔高载量电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硫碳膜层的制备方法包括以下步骤:将含有升华硫的硫-碳混合物、导电剂、乙醇加入行星式搅拌仪,搅拌至浆料均匀,停止搅拌并加入研磨处理后的NH4HCO3,继续搅拌30-60min,停止搅拌并向浆料中加入粘结剂,继续搅拌1-5min,取出搅拌浆料,将浆料辊压制片,制备得到高硫载量的硫碳膜层。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述导电剂为柯琴黑,所述粘结剂为PTFE乳液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述NH4HCO3质量为硫-碳混合物、粘结剂、导电剂质量之和的10-40wt.%,所述NH4HCO3的粒径为0.1-0.3mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高载量电极的厚度为300-1000μm,硫载量范围为20-90mg/cm2
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述多孔高载量电极内部布满介孔和大孔,可作为电解液存储和离子传输的通道,孔径范围为2-120nm。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述热烘处理具体包括以下步骤:先将所述高载量电极置于70-100℃下进行常压加热,再置于70-100℃下进行真空加热,得到所述多孔高载量正极。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述常压加热的时间为8-12h,所述真空加热的时间为8-12h。
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