CN113130880A - 一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域,具体的涉及一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法。该种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,包括以下步骤:(1)制备类海绵状多孔g‑C3N4;(2)合成原位g‑C3N4/CNT复合材料;(3)g‑C3N4/CNT复合材料掺硫。通过该制备方法制得的具有独特形貌特征的g‑C3N4/CNT复合材料用于正极固硫载体材料,能够有效换、置吸附多硫化物,实现电荷的快速转移。

Description

一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域,具体的涉及一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池(LSB)是以硫元素为正极材料,金属锂为负极材料,采用多孔聚合物隔板隔开正极和负极,有机电解液/固态电解质为电解质,理论能量密度达2600Wh﹒kg-1,远高于现阶段商业化的锂离子电池。此外锂硫电池具备硫含量丰富、成本低廉和环境友好等优势,使其有望取代锂离子电池而成为下一代储能系统。
目前锂硫电池在实际应用过程中,由于存在多硫化物(LiPSs)溶解,导电性差,容量衰减迅速,库伦效率低以及使用寿命短等问题,无法实现商业化应用。为了避免LiPSs在电解液中的剧烈溶解,现有技术从不同角度出发,在物理约束、化学俘获以及催化加速多硫化物转化等方面均有技术突破。其中石墨相氮化碳(g-C3N4)作为极性非金属材料可以提供多硫化物的吸附位点,实现多硫化锂的固定并与多硫化物相互作用,加速电化学转化过程,但由于g-C3N4的电导率低,导致其电化学性能差。
同时目前g-C3N4的常规制备方法有以下几种:一次或两次高温煅烧;以三聚氰胺和三聚氯氰为原料的溶剂热法;软、硬模板法等。
一般g-C3N4通过直接煅烧1次或2次所得,该种方式得到的g-C3N4团聚严重,比表面积低。
普通的g-C3N4制备一般由双氰胺、三聚氰胺或氰胺高温热聚合形成,但此时形成的一般是体相堆积的产物,片状的g-C3N4特别容易团聚,其比表面积较小。
虽然通过极性溶剂的超声剥离,强酸溶液的质子化和极性气体的热刻蚀可以得到g-C3N4超薄的纳米片。然而这种方法通常涉及到繁琐的分离过程,需要从复杂的反应物混合物中分离出理想的纳米片;此外这种方法的产率极低、处理时间长以及重复性不高。可见通过剥离法得到产品的过程复杂,产率极低且重复性不高。
聚合物软模板的引入往往会导致产品中残留一定量的碳,例如在三聚氰胺前驱体的煅烧过程中,加入过量的无机铵盐,如NHCl4或NH4HCO3,可以在高温下分解为NH3、HCl、H2O和CO2,形成气泡软模板,产生多孔的g-C3N4产品。通过模板法得到的产品均会加入更多对环境有害的物质,在热聚合过程中释放有毒气体。若采用碳酸钙或二氧化硅的硬模板通常需要用环境有害的试剂,如氟化氢或其他强酸去除模板,而这些物质对环境有害。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,通过该制备方法制得的具有独特形貌特征的g-C3N4/CNT复合材料用于正极固硫载体材料,能够有效换、置吸附多硫化物,实现电荷的快速转移。
本发明的技术方案为:一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备类海绵状多孔g-C3N4:首先将三聚氰胺溶于去离子水中恒温搅拌溶解,得到澄清溶液;然后将所得澄清溶液置于高压釜中,在180~200℃下保温24h,冷却后过滤得到沉淀物;最后将沉淀物以2~5℃/min的速率升温至520℃,并在520℃的空气中煅烧3~4h,得到由多孔纳米片构成的具有3D网络的类海绵状多孔g-C3N4
(2)合成原位g-C3N4/CNT复合材料:首先将步骤(1)所得类海绵状多孔g-C3N4溶于去离子水中,超声波处理后制成悬浮液;然后将CNT加入所制成的悬浮液中,搅拌后烘干,得到g-C3N4/CNT粉末;
(3)g-C3N4/CNT复合材料掺硫:首先将纯硫粉末与步骤(2)所得g-C3N4/CNT粉末混合于研钵中研磨至混合均匀;然后滴入硫化碳继续研磨至无明显硫黄色;最后干燥后在155℃氩气气氛中加热12h,得到S@g-C3N4/CNT正极材料。
所述步骤(1)中三聚氰胺为1.0~1.5g;去离子水为60~100mL。
所述步骤(1)中在85~90℃下恒温搅拌溶解30~60min得到澄清溶液。
所述步骤(1)中高压釜体积为100~150mL。
所述步骤(2)中按质量比类海绵状多孔g-C3N4:CNT为10:7;去离子水为150~200mL。
所述步骤(2)中超声波处理60min;搅拌4~8h后在60℃下烘干。
所述步骤(3)中按照质量比纯硫粉末:g-C3N4/CNT粉末为3:1;硫化碳为0.15~0.25mL。
所述步骤(3)中研磨10~30min;真空干燥箱中干燥20min。
本发明的有益效果为:本发明所述制备方法首先以三聚氰胺为原料采用水热加煅烧两步法,通过调整优化g-C3N4的反应条件:三聚氰胺的浓度、水热温度和时间,煅烧气氛和温度,制备得到由多孔g-C3N4纳米片构成的类海绵状结构,是一种简单的自下而上的方法,克服片状的g-C3N4易团聚的缺点,比表面积增大,活性位点增多;不涉及复杂的分离,其产率较高,重复性好,对环境的有害成度降低;然后通过原位聚合制备得到类海绵状g-C3N4/CNT复合材料,最后进行掺硫。
通过所述制备方法得到的类海绵状g-C3N4/CNT在结构上比表面积大、孔隙率高。g-C3N4/CNT作为多硫化物锚固材料,其富含氮原子的多孔g-C3N4提供了许多活性位点,用于固定硫形态,并催化促进硫转化;CNT负载到g-C3N4上,有效地提高了正极材料的电导率。应用于锂硫电池中作为正极材料,在电池的充电/放电循环中,类海绵状的多孔石墨相氮化碳能固定和吸附多硫化物,改善了多硫化物在电解液中的迅速溶解。另外碳纳米管具有自然交联作用,与类海绵状多孔石墨相氮化碳组成3D网络结构,提高了正极的导电性,进而提高了锂硫电池的电化学性能。所得复合材料具有较强的吸附和有效的催化作用,能明显提高锂硫电池的循环稳定性和库仑效率。
所制备的S@g-C3N4/CNT正极材料用于LSB具有良好的放电容量和显著的倍率性能,在0.2C下初始放电容量为1227mAh﹒g-1,在0.2C下循环100次后,S@g-C3N4/CNT正极的放电容量为701mAh﹒g-1。同时具备良好的速率容量,即使在2C,其放电容量也能保持在457mAh﹒g-1。所以该复合材料可用于锂硫电池的正极固硫载体材料。
附图说明
图1为实施例1所制得的g-C3N4/CNT复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1所制得的g-C3N4/CNT的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1所制得的g-C3N4/CNT的介孔径分布图。
图4为实施例1所制得的g-C3N4/S和S@g-C3N4/CNT复合材料用于锂硫电池正极在0.2C下循环性能对比图。
图5为实施例1所制得的g-C3N4/S和S@g-C3N4/CNT复合材料用于锂硫电池正极在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的循环图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备类海绵状多孔g-C3N4:首先将1.5g三聚氰胺溶于90mL去离子水中在90℃下恒温搅拌溶解60min,得到澄清溶液;然后将所得澄清溶液置于150mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,在185℃下保温24h,冷却后过滤得到沉淀物;最后将沉淀物以2℃/min的速率升温至520℃,并在520℃的空气中煅烧4h,得到由多孔纳米片构成的具有3D网络的类海绵状多孔g-C3N4
(2)合成原位g-C3N4/CNT复合材料:首先将0.2g步骤(1)所得类海绵状多孔g-C3N4溶于150mL去离子水中,超声波处理60min后制成悬浮液;然后将0.14gCNT加入所制成的悬浮液中,搅拌4h后在60℃下烘干,得到g-C3N4/CNT粉末;
(3)g-C3N4/CNT复合材料掺硫:首先将纯硫粉末与步骤(2)所得g-C3N4/CNT粉末按照质量比3:1混合于研钵中研磨30min至混合均匀;然后滴入0.25mL硫化碳继续研磨至无明显硫黄色;最后真空干燥箱中干燥20min后在155℃氩气气氛中加热12h,得到S@g-C3N4/CNT正极材料。
由图1、图2上可以看出,材料的微观结构呈现明显的类海绵状,这种结构有利于提高材料对硫的吸附。另外CNT自然交联到g-C3N4上组成一个3D网络,能够实现电荷的快速传递,提高正极的导电性。
由图3中看出,材料的孔径集中在2.5nm,属于介孔材料。这种介孔的存在增强了多硫化物的吸附能量,有效减少多硫化物在电解液中的溶解,提高活性物质的利用率,提高锂硫电池的电化学性能。
由图4、图5中可以看出,S@g-C3N4/CNT复合材料在0.2C倍率下初始放电容量达到1227mAh/g,100个循环后仍保持较高的比容量701mAh/g,其容量衰减较低。同样在0.2C、0.5C、1C和2C的电流密度下S@g-C3N4/CNT表现出优异的倍率性能。这是由于类海绵状g-C3N4/CNT复合结构不仅比表面积大、孔隙丰富,改善了多硫化物在电解液中的迅速溶解,而且导电性好,能实现液态电解质的快速传递,从而提高LSB的整体性能。
实施例2
所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备类海绵状多孔g-C3N4:首先将1.0g三聚氰胺溶于60mL去离子水中在85℃下恒温搅拌溶解30min,得到澄清溶液;然后将所得澄清溶液置于100mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,在190℃下保温24h,冷却后过滤得到沉淀物;最后将沉淀物以3℃/min的速率升温至520℃,并在520℃的空气中煅烧3h,得到由多孔纳米片构成的具有3D网络的类海绵状多孔g-C3N4
(2)合成原位g-C3N4/CNT复合材料:首先将0.2g步骤(1)所得类海绵状多孔g-C3N4溶于150mL去离子水中,超声波处理60min后制成悬浮液;然后将0.14gCNT加入所制成的悬浮液中,搅拌6h后在60℃下烘干,得到g-C3N4/CNT粉末;
(3)g-C3N4/CNT复合材料掺硫:首先将纯硫粉末与步骤(2)所得g-C3N4/CNT粉末按照质量比3:1混合于研钵中研磨20min至混合均匀;然后滴入0.2mL硫化碳继续研磨至无明显硫黄色;最后真空干燥箱中干燥20min后在155℃氩气气氛中加热12h,得到S@g-C3N4/CNT正极材料。
实施例3
所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备类海绵状多孔g-C3N4:首先将1.5g三聚氰胺溶于100mL去离子水中在85℃下恒温搅拌溶解30min,得到澄清溶液;然后将所得澄清溶液置于150mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,在195℃下保温24h,冷却后过滤得到沉淀物;最后将沉淀物以4℃/min的速率升温至520℃,并在520℃的空气中煅烧3h,得到由多孔纳米片构成的具有3D网络的类海绵状多孔g-C3N4
(2)合成原位g-C3N4/CNT复合材料:首先将0.2g步骤(1)所得类海绵状多孔g-C3N4溶于200mL去离子水中,超声波处理60min后制成悬浮液;然后将0.14gCNT加入所制成的悬浮液中,搅拌8h后在60℃下烘干,得到g-C3N4/CNT粉末;
(3)g-C3N4/CNT复合材料掺硫:首先将纯硫粉末与步骤(2)所得g-C3N4/CNT粉末按照质量比3:1混合于研钵中研磨10min至混合均匀;然后滴入0.15mL硫化碳继续研磨至无明显硫黄色;最后真空干燥箱中干燥20min后在155℃氩气气氛中加热12h,得到S@g-C3N4/CNT正极材料。
实施例4
所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备类海绵状多孔g-C3N4:首先将1.5g三聚氰胺溶于90mL去离子水中在90℃下恒温搅拌溶解60min,得到澄清溶液;然后将所得澄清溶液置于150mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,在200℃下保温24h,冷却后过滤得到沉淀物;最后将沉淀物以5℃/min的速率升温至520℃,并在520℃的空气中煅烧4h,得到由多孔纳米片构成的具有3D网络的类海绵状多孔g-C3N4
(2)合成原位g-C3N4/CNT复合材料:首先将0.2g步骤(1)所得类海绵状多孔g-C3N4溶于150mL去离子水中,超声波处理60min后制成悬浮液;然后将0.14gCNT加入所制成的悬浮液中,搅拌4h后在60℃下烘干,得到g-C3N4/CNT粉末;
(3)g-C3N4/CNT复合材料掺硫:首先将纯硫粉末与步骤(2)所得g-C3N4/CNT粉末按照质量比3:1混合于研钵中研磨10min至混合均匀;然后滴入0.25mL硫化碳继续研磨至无明显硫黄色;最后真空干燥箱中干燥20min后在155℃氩气气氛中加热12h,得到S@g-C3N4/CNT正极材料。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备类海绵状多孔g-C3N4:首先将三聚氰胺溶于去离子水中恒温搅拌溶解,得到澄清溶液;然后将所得澄清溶液置于高压釜中,在180~200℃下保温24h,冷却后过滤得到沉淀物;最后将沉淀物以2~5℃/min的速率升温至520℃,并在520℃的空气中煅烧3~4h,得到由多孔纳米片构成的具有3D网络的类海绵状多孔g-C3N4
(2)合成原位g-C3N4/CNT复合材料:首先将步骤(1)所得类海绵状多孔g-C3N4溶于去离子水中,超声波处理后制成悬浮液;然后将CNT加入所制成的悬浮液中,搅拌后烘干,得到g-C3N4/CNT粉末;
(3)g-C3N4/CNT复合材料掺硫:首先将纯硫粉末与步骤(2)所得g-C3N4/CNT粉末混合于研钵中研磨至混合均匀;然后滴入硫化碳继续研磨至无明显硫黄色;最后干燥后在155℃氩气气氛中加热12h,得到S@g-C3N4/CNT正极材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中三聚氰胺为1.0~1.5g;去离子水为60~100mL。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中在85~90℃下恒温搅拌溶解30~60min得到澄清溶液。
4.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中高压釜体积为100~150mL。
5.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中按质量比类海绵状多孔g-C3N4:CNT为10:7;去离子水为150~200mL。
6.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中超声波处理60min;搅拌4~8h后在60℃下烘干。
7.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中按照质量比纯硫粉末:g-C3N4/CNT粉末为3:1;硫化碳为0.15~0.25mL。
8.根据权利要求1所述锂硫电池正极固硫载体材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中研磨10~30min;真空干燥箱中干燥20min。
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