CN114678504A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，所述锂硫电池正极材料由导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料与硫复合而成，所述导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中的类石墨相氮化碳异质结是由两种不同的g‑C3N4片层连接而成；以两种分子结构不同的含氮化合物为原料，在去离子水中搅拌混合溶解，并加入导电碳材料混合后在高温下煅烧，最后负载单质硫得到锂硫电池正极材料，用于制备锂硫电池，可有效抑制硫体积膨胀、多硫化物的穿梭，以及加速多硫化物的转化，从而提升电极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体为一种包含碳包覆类石墨相氮化碳异质结的锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
近年来，我国电动汽车产业高速发展，对续航的要求不断升高。作为有新能源汽车“心脏”之称的动力电池在一定程度上是破解“里程焦虑”的关键。然而，受限于正极材料低的理论容量，目前的动力电池的比能量仅为250Wh/kg左右，开发新的二次电池体系变得十分迫切。锂硫电池作为一种环境友好，价格低廉，能量密度高(理论比能量高达2600Wh/kg)的二代锂电池储能系统备受关注。然而，正极硫放电过程中体积膨胀引起的电极结构崩塌；正极硫本身的绝缘性(5×10-30S/cm)引起的迟缓的固-液转换动力学，以及中间产物-多硫化物溶解引起的穿梭效应，导致锂硫电池的商业化进程缓慢。
针对这些问题，最初的解决方案是引入高导电性多孔碳材料；在搭建导电网络，抑制活化极化的同时，利用多孔结构封装硫及多硫化物，限制体积膨胀，抑制多硫化物逸出。然而由于碳材料的非极性特征，导致抑制穿梭效应的效果不明显。基于此，采用元素掺杂多孔碳材料；例如氮掺杂，与多硫化锂形成N—S键，从而化学锚定多硫化物。有研究表明，传统的热处理方法在碳晶格中掺杂的氮浓度小于10at％，而阈值为14.5at％。掺杂的活性位点有限，导致对多硫化物的吸附能力不太好。另一可行的方案是加入催化剂；催化剂可以提供活性位点，增强充放电过程中的动力学，促进多硫化物迅速转化，从而减少硫损失。目前研究的多为金属基催化剂，如Mo3N2，V3S4，MoS2，VN等，这些宿主材料在正极中为惰性组分，且质量较高，导致多硫化物的吸附转化以牺牲电池的能量密度为代价。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包含碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结的锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，将其应用于锂硫电池中，可有效抑制硫体积膨胀、多硫化物的穿梭，以及加速多硫化物的转化，从而提升电极的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂硫电池正极材料，由导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料与硫复合而成，所述导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中的类石墨相氮化碳异质结是由两种不同的g-C3N4片层连接而成。
上述方案中，导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中，导电碳的含量占比为40～80wt％，优选的含量占比为60～70wt％；导电碳为石墨烯、碳纳米管、生物质衍生多孔碳中的至少一种。
上述方案中，导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中，两种不同的g-C3N4片层的比表面积均为50～100m2/g，其质量比为1:4～4:1，优选的质量比为1:2或2:1。两种不同的g-C3N4片层构建的类石墨相氮化碳异质界面，能调整类石墨相氮化碳的电子云结构和界面结合性能，从而有效的抑制多硫化物的穿梭。
上述方案中，硫的含量为70～90wt％。硫附着在碳包覆层内部卷曲的g-C3N4片层的表面和狭缝中。
本发明中，类石墨相氮化碳异质结由两种不同的g-C3N4片层连接形成，片层卷曲多褶皱，表现出较大的比表面积，能够物理吸附多硫化物，同时缓解巨大的体积变化，协同g-C3N4本身的化学吸附作用，可有效抑制多硫化物的溶解与穿梭。类石墨相氮化碳异质界面的形成能调整g-C3N4的电子云结构和界面结合性能，从而抑制多硫化物的穿梭。碳材料包覆在类石墨相氮化碳异质结的表面，一方面物理阻隔多硫化物的穿梭，另一方面部分N元素掺杂碳材料，提高碳材料的石墨化度和导电性能，碳材料与类石墨相氮化碳异质结协同作用，缓解多硫化物的溶解与穿梭。
本发明还提供了上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将两种含氮化合物作为不同的g-C3N4片层的原料，均匀分散到去离子水中，充分搅拌混合均匀，再加入导电碳，继续搅拌得到混合液，干燥后破碎研磨得到粉末备用；
2)将步骤1)得到的粉末在惰性气氛下进行高温煅烧，即得到导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料上，即得到锂硫电池正极材料。
上述方案中，步骤1)中的含氮化合物为尿素、硫脲、氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸中的任意两种。
上述方案中，步骤1)中的搅拌均为机械搅拌，搅拌速度均为300～600转/分，搅拌时间均为0.5～5h。
上述方案中，步骤1)中干燥方式为冷冻干燥，破碎后得到的粉末粒度为300～400目。
上述方案中，步骤2)中惰性气氛为氩气气氛，煅烧温度为450～600℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～5h。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括上述锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明中，类石墨相氮化碳异质结由两种不同的g-C3N4片层连接形成，片层卷曲多褶皱，表现出较大的比表面积，能够物理吸附多硫化物，同时缓解巨大的体积变化，协同g-C3N4本身的化学吸附作用，可有效抑制多硫化物的溶解与穿梭。
(2)本发明中，通过原位构建的类石墨相氮化碳异质界面，能调整类石墨相氮化碳的电子云结构和界面结合性能，从而有效的抑制多硫化物的穿梭。
(3)本发明中，碳材料包覆在类石墨相氮化碳异质结的表面，一方面物理阻隔多硫化物的穿梭，另一方面部分N元素掺杂碳材料，提高碳材料的石墨化度和导电性能，碳材料与类石墨相氮化碳异质结协同作用，缓解多硫化物的溶解与穿梭。
附图说明
图1为对比例3制得的g-C3N4/g-C3N4异质结的透射电子显微(TEM)图；
图2为实施例1制得的导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结的扫描电子显微(SEM)图；
图3为实施例1制得的导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1制得的导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结的孔径分布图；
图5为实施例1制得的导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结和对比例1制得的C/g-C3N4/g-C3N4对多硫化锂吸附能力的测试结果对比图；
图6为对比例1制得的C/g-C3N4/g-C3N4复合材料的扫描电子显微(SEM)图。
图7为实施例1-3和对比例1-4制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面将本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。以下实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。
实施例1
1)将3g硫脲和和3g尿素均匀分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液，再加入0.62g生物质衍生多孔碳，搅拌1h；
2)将上述溶液倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后破碎研磨粒度为400目；将研磨后的物料放入充满氩气的管式炉中，管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下保温2h，随后自然冷却到室温后收集产物得到导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结材料(记为g-C3N4/g-C3N4@C，导电碳占比为67wt％，硫脲衍生g-C3N4和尿素衍生g-C3N4的质量比为2:1)；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在g-C3N4/g-C3N4@C上，其中单质硫含量为70wt％，制得锂硫电池正极材料。
如图1所示，g-C3N4/g-C3N4异质结由两种卷曲的片层连接而成，形成了异质界面；
如图2所示，g-C3N4/g-C3N4@C中的g-C3N4/g-C3N4异质结直接生长在多孔炭材料内部；
如图3所示，g-C3N4/g-C3N4@C的一些特征峰处于尿素衍生g-C3N4和硫脲衍生g-C3N4的衍射峰之间，进一步证实所得产物为g-C3N4/g-C3N4异质结，从图中还可观察到多孔碳的特征峰。
如图5所示，相比于对比例1直接混合制得的复合材料，通过原位构建异质结的方式，在导电碳和g-C3N4/g-C3N4异质结的协同作用能够显著增强材料对多硫化物的吸附性。
将本实施例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为752mAh/g，循环150圈后容量为616mAh/g。
实施例2
1)将3g硫脲和和6g尿素均匀分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液，再加入0.84g碳纳米管，搅拌1h；
2)将上述溶液倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后破碎研磨粒度为400目；将研磨后的物料放入充满氩气的管式炉中，管式炉以5℃/min的速率升温至600℃，然后在此温度下保温4h，随后自然冷却到室温后收集产物得到导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结材料，其中导电碳占比为67wt％，硫脲衍生g-C3N4和尿素衍生g-C3N4的质量比为1:1；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在g-C3N4/g-C3N4@C上，其中单质硫含量为80wt％，制得锂硫电池正极材料。
将本实施例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为790mAh/g，循环150圈后，容量为410mAh/g。
实施例3
1)将6g硫脲和和3g尿素均匀分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液，再加入2.1g生物质衍生多孔碳，搅拌1h；
2)将上述溶液倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后破碎研磨粒度为400目；将研磨后的物料放入充满氩气的管式炉中，管式炉以5℃/min的速率升温至450℃，然后在此温度下保温5h，随后自然冷却到室温后收集产物得到导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结材料，其中导电碳占比为80wt％，硫脲衍生g-C3N4和尿素衍生g-C3N4的质量比为4:1；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在g-C3N4/g-C3N4@C上，其中单质硫含量为70wt％，制得锂硫电池正极材料。
将本实施例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为733Ah/g，循环150圈后，容量为390mAh/g。
对比例1
1)将3g尿素分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h得到尿素溶液；再将3g硫脲分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，搅拌1h，得到硫脲溶液；
2)将上述尿素溶液、硫脲溶液分别倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后分别破碎研磨粒度至为400目，将研磨后的物料分别放入充满氩气的管式炉中，管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下保温2h，随后自然冷却到室温后收集产物得到尿素衍生的g-C3N4材料和硫脲衍生的g-C3N4材料；
3)将步骤2)得到的尿素衍生的g-C3N4材料、硫脲衍生的g-C3N4材料(其中，硫脲衍生g-C3N4和尿素衍生g-C3N4的质量比为2:1)与0.62g生物质衍生多孔碳进行研磨混合，得到多孔碳复合两种不同结构g-C3N4的复合材料(C/g-C3N4/g-C3N4，其中多孔碳占比为67wt％)；
4)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在步骤3)得到的复合材料上，其中单质硫含量为70wt％，制得锂硫电池正极材料。
如图6所示，C/g-C3N4/g-C3N4复合材料中g-C3N4附着在多孔炭材料的外表面；
将本对比例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为499mAh/g，循环150圈后，容量为370mAh/g。
对比例2
1)将3g尿素均匀分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液，再加入0.21g生物质衍生多孔碳，搅拌1h；
2)将上述溶液倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后破碎研磨粒度为400目；将研磨后的物料放入充满氩气的管式炉中，管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下保温2h，随后自然冷却到室温后收集产物得到导电碳包覆尿素衍生的g-C3N4材料，其中导电碳占比为67wt％；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在步骤2)得到的复合材料上，其中单质硫含量为70wt％，制得锂硫电池正极材料。
将本对比例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为660mAh/g，循环150圈后，容量为248mAh/g。
对比例3
1)将3g硫脲和3g尿素均匀分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液；
2)将上述溶液倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后破碎研磨粒度为400目；将研磨后的物料放入充满氩气的管式炉中，管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下保温4h，随后自然冷却到室温后收集产物得到g-C3N4/g-C3N4异质结材料，其中硫脲衍生g-C3N4和尿素衍生g-C3N4的质量比为2:1；
3)将步骤2)得到的g-C3N4/g-C3N4异质结和0.62g生物质衍生多孔炭加入100mL去离子水中，常温下搅拌10min后再超声3h，然后将混合液冷冻干燥,得到g-C3N4/g-C3N4异质结复合多孔碳材料；
4)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在在步骤3)得到的复合材料上，其中单质硫含量为70wt％，制得锂硫电池正极材料。
将本对比例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为651mAh/g，循环150圈后，容量为487mAh/g。
对比例4
1)将3g硫脲和和3g尿素均匀分散到30mL去离子水中，以600转/分的转速机械搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液，再加入0.62g生物质衍生多孔碳，搅拌1h；
2)将上述溶液倒进干燥皿，并转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，温度为-30℃，时间48h，然后破碎研磨粒度为400目；将研磨后的物料转移至温度550℃并充满惰性气体的管式炉中，然后在此温度下保温2h，随后自然冷却到室温后收集产物得到导电碳包覆g-C3N4/g-C3N4异质结材料，其中导电碳占比为67wt％，硫脲衍生g-C3N4和尿素衍生g-C3N4的质量比为2:1；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在g-C3N4/g-C3N4@C上，其中单质硫含量为70wt％，制得锂硫电池正极材料。
将本对比例制得的锂硫电池正极材料按照现有常规方法组装成纽扣电池，如图7所示，为1.0C的循环图，其首次放电容量为720mAh/g，循环150圈后保持在438mAh/g的容量。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料由导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料与硫复合而成，所述导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中的类石墨相氮化碳异质结是由两种不同的g-C3N4片层连接而成。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中，导电碳的含量占比为40～80wt％；导电碳为石墨烯、碳纳米管、生物质衍生多孔碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料中，两种不同的g-C3N4片层的比表面积均为50～100m2/g，其质量比为1:4～4:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：硫的含量为70～90wt％。
5.权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将两种含氮化合物作为不同的g-C3N4片层的原料，均匀分散到去离子水中，充分搅拌混合均匀，再加入导电碳，继续搅拌得到混合液，干燥后破碎研磨得到粉末备用；
2)将步骤1)得到的粉末在惰性气氛下进行高温煅烧，即得到导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料；
3)通过真空熔融扩散法将单质硫负载在导电碳包覆类石墨相氮化碳异质结材料上，即得到锂硫电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的含氮化合物为尿素、硫脲、氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸中的任意两种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的搅拌均为机械搅拌，搅拌速度均为300～600转/分，搅拌时间均为0.5～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中干燥方式为冷冻干燥，破碎后得到的粉末粒度为300～400目。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中惰性气氛为氩气气氛，煅烧温度为450～600℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～5h。
10.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的正极包括权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极材料或权利要求5-9任一项所述制备方法制得的锂硫电池正极材料。
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