CN112421005A - 一种三维石墨烯-c3n4复合材料及其制备方法和应用、半电池 - Google Patents

一种三维石墨烯-c3n4复合材料及其制备方法和应用、半电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维石墨烯‑C3N4复合材料及其制备方法和应用、半电池，属于锂离子电池技术领域。本发明使用三维石墨烯骨架作为三维锂金属电极基底，使用双氰胺作为合成C3N4的前驱体，通过冷冻干燥‑煅烧的方法，在氧化石墨烯还原的同时，在其表面原位生长一层C3N4薄膜，构成石墨烯‑C3N4异质结界面。原生长的方式使C3N4层与石墨烯基底之间实现了牢固的结合，提高稳定性；同时C3N4层特有的孔道结构能够保证Li离子的快速穿过，能够作为性能优异的人工SEI层，改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。

Description

一种三维石墨烯-C3N4复合材料及其制备方法和应用、半电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三维石墨烯-C3N4复合材料及其制备方法和应用、半电池。
背景技术
目前，商用化锂离子电池负极为石墨，其工作原理为锂离子在石墨晶格中的插层，理论比容量为372mAh/g；随着电动汽车等行业的发展，石墨负极无法满足高容量的需求。锂金属具有最低的电化学电位(-3.04V vs.RHE)，最高的理论比容量(3860mAh/g)，从而成为最理想的锂电池负极选择。然而，锂金属负极在使用过程中，存在锂枝晶生长，电解液与锂金属之间副反应严重等问题，限制其实际应用。设计具有三维结构的锂金属沉积基底有利于降低局域电流密度，在一定程度上抑制锂枝晶的生长。基于这一构想，许多有关三维结构的电极材料(例如泡沫镍，泡沫铜，三维石墨烯泡沫等)得到广泛研究。然而由于锂金属具有极强的还原性，导致电解液的分解，从而在电极表面生成固态电解质层(SEI层)。由于三维电极比表面积大，与二维材料之间无法形成均匀且结合紧密的界面的问题，这种自然形成的SEI层具有不稳定性，无法有效缓解锂金属与电解液之间发生的剧烈的副反应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维石墨烯-C3N4复合材料及其制备方法和应用、半电池。本发明制得的三维石墨烯-C3N4复合材料构成石墨烯 -C3N4异质结界面，原生长的方式使C3N4层与石墨烯基底之间实现了牢固的结合，提高了SEI层的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三维石墨烯-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤；
将氧化石墨烯分散液与双氰胺混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到固态前驱体粉末；
在Ar气氛下，对所述固态前驱体粉末进行煅烧，得到所述三维石墨烯 -C3N4复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与双氰胺的质量比为 5～10:10～60。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，真空度为1～30Pa，时间为 12～40h。
优选地，所述煅烧的温度为500～700℃，保温时间为1～4h。
优选地，升温至所述煅烧的温度的升温速率为2～10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料，包括石墨烯骨架和C3N4层，所述C3N4层负载在所述石墨烯骨架的表面。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料或上述技术方案所述的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极的应用。
优选地，所述三维石墨烯-C3N4复合材料与聚偏氟乙烯混合后作为锂金属负极。
优选地，所述三维石墨烯-C3N4复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为4～5:1。
本发明还提供了一种半电池，包括Clgard-2400隔膜，以上述技术方案所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料或上述技术方案所述的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，电解液为LiTFSI溶液，所述LiTFSI溶液的溶剂包括1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚，所述1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
本发明提供了一种三维石墨烯-C3N4复合材料(3DrGO-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液与双氰胺混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到固态前驱体粉末；在Ar气氛下，对所述固态前驱体粉末进行煅烧，得到所述三维石墨烯-C3N4复合材料。本发明使用三维石墨烯骨架作为三维锂金属电极基底，使用双氰胺作为合成C3N4的前驱体，通过冷冻干燥-煅烧的方法，在氧化石墨烯还原的同时，在其表面原位生长一层C3N4薄膜，构成石墨烯-C3N4异质结界面。原生长的方式使C3N4层与石墨烯基底之间实现了牢固的结合，提高稳定性，具有优异的循环稳定性；同时 C3N4层特有的孔道结构能够保证Li离子的快速穿过，能够作为性能优异的人工SEI层，改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。实施例的数据表明，将三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，发现锂金属半电池具有优异的循环性能，在1mAh/cm2和1mA/cm2的参数下能够稳定循环超过400圈，循环稳定性远远优于铜箔、纯 C3N4以及三维还原氧化石墨烯电极材料。
进一步地，本发明中C3N4的含量适宜，避免C3N4的含量过高，在应用于锂金属电池时，C3N4本体会与锂反应，带来大量的副反应的问题，同时也避免了C3N4的含量过低，C3N4与基底之间的结合性差，容易脱落、无法将C3N4层用作人工SEI层的缺点。
附图说明
图1为本发明制备三维石墨烯-C3N4复合材料的流程图；
图2为实施例1得到的三维石墨烯-C3N4复合材料在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1得到的三维石墨烯-C3N4复合材料、铜箔、纯C3N4以及三维石墨烯的电化学性能曲线；
图4为实施例2得到的三维石墨烯-C3N4复合材料的电化学性能曲线；
图5为实施例3得到的三维石墨烯-C3N4复合材料的电化学性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种三维石墨烯-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤；
将氧化石墨烯分散液与双氰胺混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到固态前驱体粉末；
在Ar气氛下，对所述固态前驱体粉末进行煅烧，得到所述三维石墨烯 -C3N4复合材料。
本发明将氧化石墨烯分散液与双氰胺混合，得到混合溶液。
图1为本发明制备三维石墨烯-C3N4复合材料的流程图。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与双氰胺的质量比优选为5～10:10～60，更优选为1:12、4:15和1:1。本发明对所述氧化石墨烯分散液的浓度没有特殊的限定，能够使氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与双氰胺的质量比为5～10:10～60即可。在本发明的具体实施例中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL。
在本发明中，所述混合的温度优选为30～100℃，更优选为80℃，时间优选为1～3h，更优选为2h，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够使原料搅拌均匀即可。在本发明中，所述混合的过程中，所述双氰胺分子均匀吸附在氧化石墨烯表面。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到固态前驱体粉末。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-40～-60℃，更优选为-50℃，真空度优选为1～30Pa，更优选为5Pa，时间优选为12～40h，更优选为20h。
得到固态前驱体粉末后，本发明在Ar气氛下，对所述固态前驱体粉末进行煅烧，得到所述三维石墨烯-C3N4复合材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～700℃，更优选为550℃，保温时间优选为1～4h，更优选为2h，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为 2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，所述煅烧优选在高温管式炉中进行。在本发明中，所述煅烧的过程中，所述氧化石墨烯被还原，双氰胺分解在石墨烯骨架的表面形成均匀的C3N4层。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料，包括石墨烯骨架和C3N4层，所述C3N4层负载在所述石墨烯骨架的表面。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料或上述技术方案所述的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极的应用。
在本发明中，所述三维石墨烯-C3N4复合材料优选与聚偏氟乙烯混合后作为锂金属负极。
在本发明中，所述三维石墨烯-C3N4复合材料与聚偏氟乙烯的质量比优选为4～5:1。
本发明还提供了一种半电池，包括Clgard-2400隔膜，以上述技术方案所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料或上述技术方案所述的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，电解液为LiTFSI溶液，所述LiTFSI溶液的溶剂包括1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，所述1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
在本发明中，所述LiTFSI溶液的浓度优选为1M。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的三维石墨烯-C3N4复合材料及其制备方法和应用、半电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先将50mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液与双氰胺(氧化石墨烯与双氰胺的质量比80mg:300mg)在80℃的温度下搅拌2h混合，随后将所得均匀澄清的溶液进行冷冻干燥(冷冻干燥的参数为：-50℃，真空度为5Pa，干燥时间为20h)，获得固态前驱体粉末，之后置于高温管式炉中，在Ar气氛下以升温速率为5℃/min升温至550℃，保温2h，得到三维石墨烯-C3N4复合材料。
对得到的三维石墨烯-C3N4复合材料进行扫描电子显微镜测试，结构如图 2所示，图2中a、b分别为不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，可知，在经冷冻干燥和煅烧之后，三维石墨烯-C3N4复合材料微观上呈现出三维多孔结构，孔壁由多层界面构成。
将三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，半电池隔膜使用型号Clgard-2400，材质为PP聚合物；电解液使用1MLiTFSI 溶解于DOL/DME(体积比1:1)，粘结剂为PVDF，不需添加导电剂，三维石墨烯-C3N4复合材料与粘结剂(PVDF)的质量比为4:1，测试电化学性能，结果见图3。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于不添加双氰胺，制得三维石墨烯，将三维石墨烯作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，结果见图3。
对比例2
将纯铜箔作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，结果见图3。
对比例3
将纯C3N4作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，结果见图3。
由图3可知，在1mAh/cm2和1mA/cm2的参数下，实施例1制得的三维石墨烯-C3N4复合材料能够稳定循环超过400圈，循环稳定性远远优于铜箔、纯C3N4以及三维石墨烯，电化学性能好。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于氧化石墨烯与双氰胺的质量比50mg: 600mg，利用实施例2制得的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，结果如图4，可知，由于双氰胺加入比例很大，最后所得的三维石墨烯-C3N4复合材料中C3N4含量高，在1mAh/cm2和1mA/cm2测试条件下能循环30圈。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于氧化石墨烯与双氰胺的质量比100mg: 100mg，利用实施例3制得的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，结果如图5，可知，由于双氰胺加入比例很小，最后所得的三维石墨烯-C3N4复合材料中C3N4含量低，无法形成均匀的石墨烯-C3N4异质结界面，在1mAh/cm2和1mA/cm2测试条件下能循环70 圈。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯-C3N4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
将氧化石墨烯分散液与双氰胺混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到固态前驱体粉末；
在Ar气氛下，对所述固态前驱体粉末进行煅烧，得到所述三维石墨烯-C3N4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与双氰胺的质量比为5～10:10～60。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，真空度为1～30Pa，时间为12～40h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～700℃，保温时间为1～4h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧的温度的升温速率为2～10℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料，其特征在于，包括石墨烯骨架和C3N4层，所述C3N4层负载在所述石墨烯骨架的表面。
7.权利要求6所述的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述三维石墨烯-C3N4复合材料与聚偏氟乙烯混合后作为锂金属负极。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述三维石墨烯-C3N4复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为4～5:1。
10.一种半电池，其特征在于，包括Clgard-2400隔膜，以权利要求1～5任一项所述制备方法制得的三维石墨烯-C3N4复合材料或权利要求6所述的三维石墨烯-C3N4复合材料作为锂金属负极，电解液为LiTFSI溶液，所述LiTFSI溶液的溶剂包括1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚，所述1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
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