CN109873158B - 一种锂硫电池用碳材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用碳材料及其制备和应用，以金属盐与有机配体为原料，制备获得金属有机骨架(MOF)纳米墙阵列生长于基底上，通过程序升温碳化、或升温碳化和化学气相沉积(CVD)制成碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料。本发明的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料作为锂硫电池正极材料，在电子和离子传输等方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。

Description

一种锂硫电池用碳材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池用碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料。

背景技术

锂离子电池是目前商业化能量密度最高的二次电池，但是受“脱嵌”理论的约束，其实际能量密度小于250Wh kg^-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池基于多电子得失的氧化还原反应机理，理论能量密度高达2600Wh kg^-1。同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。

正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作用。其中，硫含量及负载量直接决定着硫在整个电池系统中的质量比。换句话说，正极材料中的硫的含量及负载量直接决定着锂硫电池的实际能量密度。单位面积硫的负载量一般要超过4mgcm^-2才能确保锂硫电池实际能量密度超过500Whkg^-1。简单的通过增加刮涂电极材料厚度来提高单位面积硫的负载量很难满足实际需求。因为随着电极厚度的增加，电极内部的电子和离子传输受限，表现为循环稳定性，倍率性能下降，活性物质利用率降低。此外，由于电化学反应会发生在电极—电解液—活性物质的三相界面上，充放电过程中非溶性的充放电产物会优先沉积在电极的上表面，阻塞了离子传输通道，限制了下层的活性物质容量发挥。因此，制备具有良好电子、离子传输通道且确保这些通道在反复的循环过程中依然保持通畅对于提高高负载量锂硫电池的电化学性能尤为重要。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂硫电池用碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池用碳材料，

以金属盐与有机配体为原料，制备获得金属有机骨架(MOF)纳米墙阵列生长于基底上，通过程序升温碳化、或升温碳化和化学气相沉积(CVD)制成碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料；

所述有机配体为二甲基咪唑、六亚甲基四胺中的一种或二种以上；

所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌中的一种或二种以上。

基底为金属或非金属基底；

所述金属基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、铜片或铝片；

所述非金属基底为碳布，碳毡或碳纸。

所述碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料中纳米墙片的尺寸为0.1-50μm，厚度为5-300nm；

所述的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料中碳纳米管的直径为5-100nm,长度为1-30μm；

所述的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料的比表面为100～2000m²g^-1，孔体积为0.1～2.5cm³g^-1。

上述碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料的制备方法，该方法采用如下步骤制备：

(1)将有机配体和金属盐溶解在溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，使混合均匀；有机配体的浓度为0.01～2M；金属盐的浓度为0.001～0.5M；

所述有机配体为六亚甲基四胺；

所述金属盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜；

(2)将步骤(1)制备的混合物和基底转入反应釜中，将反应釜置于马弗炉或鼓风干燥箱中，从室温起程序升温至50～100℃，在该温度下恒温反应5～72h，程序降温至室温，升温速率为1～10℃min^-1，降温温速率为1～5℃min^-1；

(3)将步骤(2)得到的产物和基底置于二甲基咪唑溶液中，静置4～48h，静置温度为20～60℃，二甲基咪唑的浓度为0.05～1M；

(4)将步骤(3)得到的产物和基底置于硝酸盐溶液中，静置4～48h，静置温度为20～60℃，硝酸盐的浓度为0.05～1M；

(5)将步骤(4)得到的产物和基底置于管式炉内，从室温起程序升温碳化；其气氛为Ar，N₂，体积含量1-10％H₂的H₂与Ar混合气，或体积含量1-10％NH₃的NH₃和Ar混合气；气体流速为30～300mL min^-1，升温速率为1～20℃min^-1，碳化温度为300～2100℃，恒温时间为1～15h；在碳化过程中通入或不通入乙烯气体作为碳前驱体，通入乙烯气体气流量为5～100mL min^-1,通气时长为0.2～10h；

(6)取出步骤(5)中的碳材料和基底，得到成品碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料。

所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或二种以上。

所述碳材料作为正极材料应用于锂硫电池中。

本发明的有益结果为：

(1)本发明的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料的MOF由金属离子和有机配体通过较强的配位键结合，在碳化及CVD过程中能够维持其基本尺寸及取向。因此，以MOF纳米墙阵列为前驱体所合成的碳材料依然能够维持其纳米墙阵列结构。其次，在高温碳化条件下，有机物及相应的配位金属离子会转变为多孔碳材料及金属和金属氧化物。部分金属具有催化作用，能够利用MOF生成的碳源或外加碳前驱体原位生长碳纳米管。其纳米墙阵列结构构建了自上而下的离子传输通道，有利于缩短离子传输距离，促进电解液的浸润及锂离子的传输；碳纳米管能够进一步提高电极的导电性；电化学反应会发生在电极—电解液—活性物质的三相界面上，意味着在锂硫电池的运行过程中，非溶性的充放电产物会在碳管及纳米墙阵列上沉积，而不堵塞纳米墙阵列之前的空隙，保证了在循环过程中的离子、电子传输通畅。同时，多孔纳米墙上的及墙间的孔提供的物理吸附作用结合其中金属单质与多硫化物之间强的化学作用，能够有效地限制多硫化物的飞梭。综上所述，以MOF纳米墙阵列合成碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料，以其作为锂硫电池正极材料，具有导电性好、离子传输快、结构稳定等优点。通过对碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料前驱体工艺参数的调节实现对碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料的结构调控，进一步提高其固硫效果及离子、电子传输能力，进而提高高负载量锂硫电池性能，具有重要的实用意义。

(2)碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料可通过有机配体与金属盐的比例，碳化温度、碳化时间、是否通入乙烯气体，通入的流量及时间的长短来优化碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料比表面、孔体积等参数，来提高活性物质的利用率，改善固硫效果，进一步提高锂硫电池的综合性能。

(3)本发明制备的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料具有较大的孔体积来吸附电解液，使大量的溶有多硫化物的电解液维持在正极一侧，有利于多硫化物的循环利用，有利于提高电池的循环稳定性。

(4)本发明制备的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料中的碳纳米管提高了整体电极的导电性和离子传到方面具有很大的优势。

附图说明

图1：碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料制备的示意图(以实施例1为例)；

图2：实施例1前驱体MOF的SEM图片；

图3：实施例1的SEM图片；

图4：以对比例与实施例1-3组装锂硫电池的欧姆阻抗测试；

图5：以对比例与实施例1-3组装锂硫电池的循环性能测试；

图6：以对比例与实施例1-3组装锂硫电池的倍率性能测试；

图7：实施例1循环后的SEM图；

图8：以实施例1组装电池循环后锂片图片(左一)及SEM图片(左二，左三)；

图9：对比例循环后的SEM图；

图10：以对比例组装电池循环后锂片图片(左一)及SEM图片(左二，左三)；

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例

取3片2cm*4cm泡沫镍置于3M HCl溶液中，室温超声30分钟，用去离子水洗涤3次后转移至溶有0.075M硝酸锌及0.25M六亚甲基四胺的30mL甲醇及3mL的2M硝酸的混合溶液中，密封于水热反应釜中于60℃烘箱中加热48h。冷却至室温后，将得到的泡沫镍片用水洗涤3次，然后浸没于250mL0.01M 2-甲基咪唑水溶液中，静置6h后，用水洗涤3次后，然后浸没于40mL的0.5M硝酸钴的甲醇溶液中，静置24h。将该步骤得到的产物用甲醇洗涤3次后，于60℃烘箱中干燥2h。随后，将其转移到管式炉中，在Ar(100mLmin^-1)和H ₂(10mLmin^-1)的混合气氛中下，以20℃min^-1的升温速率升温至550℃。将温度在550℃恒温10min后，通入C₂H₄气体作为生长碳管的前驱体，流速为20mLmin^-1。2小时后，停止H₂和C₂H₄气体的通入，再以20℃min^-1的升温速率升温至950℃，恒温1h后，以2℃min^-1的降温速率降低至室温，取出的泡沫镍片用3MHCl刻蚀泡沫镍48h后，干燥，研磨成粉末得到成品。将0.2g上述研磨的粉末浸没于溶有10mL 20mg mL^-1硫的CS₂溶液中，室温挥发CS₂，得到S/C复合物，其中的硫含量为50wt.％。

取其中的0.2g上述S/C样品分散于2.36g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声20min后，搅拌1h，加入0.25g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至400μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为10mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有所合成碳材料的小圆片为正极(单片载硫量为3～3.5mg cm^-2)，锂片为负极，celgard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1∶1),2wt.％作为电解液添加剂组装电池，在0.2C～1.5C倍率下进行倍率性能充放电测试。

在0.2C倍率下，首圈放电比容量为1009mA h g^-1,经过100个循环后，放电比容量为330mA h g^-1，容量保持率为32.7％。15.C倍率下，放电比容量为0mA h g^-1。

实施例1

取3片2cm*4cm泡沫镍置于3M HCl溶液中，室温超声30分钟，用去离子水洗涤3次后转移至溶有0.075M硝酸锌及0.25M六亚甲基四胺的30mL甲醇及3mL的2M硝酸的混合溶液中，密封于水热反应釜中于60℃烘箱中加热48h。冷却至室温后，将得到的泡沫镍片用水洗涤3次，然后浸没于250mL0.01M 2-甲基咪唑水溶液中，静置6h后，用水洗涤3次后，然后浸没于40mL的0.5M硝酸钴的甲醇溶液中，静置24h。将该步骤得到的产物用甲醇洗涤3次后，于60℃烘箱中干燥2h。随后，将其转移到管式炉中，在Ar(100mLmin^-1)和H ₂(10mLmin^-1)的混合气氛中下，以20℃min^-1的升温速率升温至550℃。将温度在550℃恒温10min后，通入C₂H₄气体作为生长碳管的前驱体，流速为20mLmin^-1。2小时后，停止H₂和C₂H₄气体的通入，再以20℃min^-1的升温速率升温至950℃，恒温1h后，以2℃min^-1的降温速率降低至室温，得到成品。后续充硫、组装电池测试步骤等同实施例1。

在0.2C倍率下，首圈放电比容量为1346mA h g^-1,经过100个循环后，放电比容量为956mA h g^-1，容量保持率为，71.0％。1.5C倍率下，放电比容量为620mA h g^-1。

实施例2

取3片2cm*4cm铝箔置于3M HCl溶液中，室温超声30分钟，用去离子水洗涤3次后转移至溶有0.075M硝酸锌及0.25M六亚甲基四胺的30mL甲醇及3mL的2M硝酸的混合溶液中，密封于水热反应釜中于60℃烘箱中加热48h。冷却至室温后，将得到的铝箔用水洗涤3次，然后浸没于250mL0.01M 2-甲基咪唑水溶液中，静置6h后，用水洗涤3次后，然后浸没于40mL的0.5M硝酸钴的甲醇溶液中，静置24h。将该步骤得到的产物用甲醇洗涤3次后，于60℃烘箱中干燥2h。随后，将其转移到管式炉中，在Ar(100mLmin^-1)和H ₂(10mLmin^-1)的混合气氛中下，以20℃min^-1的升温速率升温至550℃。将温度在550℃恒温10min后，通入C₂H₄气体作为生长碳管的前驱体，流速为20mLmin^-1。2小时后，停止H₂和C₂H₄气体的通入，再以20℃min^-1的升温速率升温至950℃，恒温1h后，以2℃min^-1的降温速率降低至室温，得到成品。将0.2g上述研磨上述得到到自支撑样品剪切成直径为10mm的小圆片，每个小圆片上滴加118μL的溶有20mg mL^-1硫的CS₂溶液中，室温挥发CS₂后直接作为正极使用，单片载硫量为4mg cm^-2。后续组装电池测试步骤等同对比例。

在0.2C倍率下，首圈放电比容量为1303mA h g^-1,经过100个循环后，放电比容量为756mA h g^-1，容量保持率为58.0％。1.5C倍率下，放电比容量为100mA h g^-1。

实施例3

取3片2cm*4cm泡沫镍置于3M HCl溶液中，室温超声30分钟，用去离子水洗涤3次后转移至溶有0.075M硝酸锌及0.25M六亚甲基四胺的30mL甲醇及3mL的2M硝酸的混合溶液中，密封于水热反应釜中于60℃烘箱中加热48h。冷却至室温后，将得到的泡沫镍片用水洗涤3次，然后浸没于250mL0.01M 2-甲基咪唑水溶液中，静置6h后，用水洗涤3次后，然后浸没于40mL的0.5M硝酸钴的甲醇溶液中，静置24h。将该步骤得到的产物用甲醇洗涤3次后，于60℃烘箱中干燥2h。随后，将其转移到管式炉中，在Ar(100mLmin^-1)和H ₂(10mLmin^-1)的混合气氛中下，以20℃min^-升温至950℃，恒温1h后，以2℃min^-1的降温速率降低至室温，得到成品。后续充硫、组装电池测试步骤等同实施例1。

在0.2C倍率下，首圈放电比容量为1165mA h g^-1,经过100个循环后，放电比容量为620mA h g^-1，容量保持率为53.2％。1.5C倍率下，放电比容量为6mA h g^-1。

由图2实施例1前驱体的SEM图可以看出，实施例1的前驱体MOF为纳米墙阵列结构，单片纳米墙的厚度约为100nm。经碳化及CVD生长CNT后，如图3所示实施例1仍然维持其纳米墙阵列结构，且每片纳米墙上生长出了大量的CNT。其纳米墙阵列结构构建了自上而下的离子传输通道，有利于缩短离子传输距离，促进电解液的浸润及锂离子的传输；碳纳米管能够进一步提高电极的导电性；电化学反应会发生在电极—电解液—活性物质的三相界面上，意味着在锂硫电池的运行过程中，非溶性的充放电产物会在碳管及纳米墙阵列上沉积，而不堵塞纳米墙阵列之前的空隙，保证了在循环过程中的离子、电子传输通畅；所制备的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料具有较大的孔体积来吸附电解液，使大量的溶有多硫化物的电解液维持在正极一侧，有利于多硫化物的循环利用，有利于提高电池的循环稳定性。其在电子和离子传输方面的优势可以进一步通过图4的电化学阻抗进行验证。由图可以看出，实施例1具有最小的电化学阻抗，实施例1的骨架为三维多孔泡沫镍，相比较实施例2的二维平面铝箔骨架，在电解液浸润及离子传输方面优势明显，相比较实施例3未在纳米墙上生长碳管在电子传导方面具有较大优势。而对比例的电化学阻抗最大，这主要是因为研磨过程彻底破坏了其连续的电子及离子传输通道，电子和离子传输受阻。由此可以看出碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料在电子和离子的传递方面较粉体材料确实存在较大的优势。因此，以实施例1，实施例2及实施例3为正极材料的锂硫电池均较对比例为正极材料的电池的循环性能及倍率性能有了明显的提高(图5和图6)。特别是实施例1,在0.2C倍率下，首圈放电比容量为1346mA h g-1,经过100个循环后，放电比容量为956mA h g^-1，容量保持率为，71.0％。1.5C倍率下，放电比容量为620mA h g^-1。说明该材料能够很好地满足在极高倍率下的对电子和离子的传输要求。电池的倍率性能与电化学阻抗的结果高度一致。此外，其循环稳定性与其固硫效果及循环过程中离子传输通道是否能够维持通畅息息相关。如图7所示，在经历了100个循环测试后，实施例1的通道一直保持通畅，硫化物沉积在纳米片上，未阻塞纳米片之间的间隙。而对比例中的大部分离子传输通道则被沉积的放电产物堵塞，不利于离子传输(图8)。图9为循环后锂片的光学照片及SEM图片，实施例1利片表面相对光亮平整，未见明显的钝化层。而对比例表面沉积了灰色的物质，在SEM图片显示为一层钝化膜(图10)，这是由于多硫化物与锂片发生副反应形成的，结合电池循环性能数据，能够更好的说明实施例1在固硫方面的优势。

Claims (6)

1.一种锂硫电池用碳材料，其特征在于：

以金属盐与有机配体为原料，制备获得金属有机骨架（MOF）纳米墙阵列生长于基底上，通过升温碳化制成碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料；

所述的碳材料制备步骤如下，

（1）将有机配体和金属盐溶解在溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2 h，使混合均匀；有机配体的浓度为0.01~2 M；金属盐的浓度为0.001~0.5 M；

所述有机配体为六亚甲基四胺；

所述金属盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜中的一种或二种以上；

（2）将步骤（1）制备的混合物和基底转入反应釜中，将反应釜置于马弗炉或鼓风干燥箱中，从室温起程序升温至50~100℃，在该温度下恒温反应5~72 h，程序降温至室温，升温速率为1～10℃ min^-1，降温速率为1～5℃ min^-1；

（3）将步骤（2）得到的产物和基底置于二甲基咪唑溶液中，静置4~48h，静置温度为 20~60℃，二甲基咪唑的浓度为0.05~1 M；

（4）将步骤（3）得到的产物和基底置于硝酸盐溶液中，静置4~48h，静置温度为 20~60℃，硝酸盐的浓度为0.05~1 M；

（5）将步骤（4）得到的产物和基底置于管式炉内，从室温起程序升温碳化；其气氛为Ar，N₂，体积含量1-10%H₂的H₂与Ar混合气，或体积含量1-10%NH₃的NH₃和Ar混合气；气体流速为30～300 mL min^-1，升温速率为1～20℃ min^-1，碳化温度为300～2100 ℃，恒温时间为1～15h；在碳化过程中通入或不通入乙烯气体作为碳前驱体，通入乙烯气体气流量为5~100 mLmin^-1, 通气时长为0.2~10 h；

（6）取出步骤（5）中的碳材料和基底，得到成品碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料。

2.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于：

基底为金属或非金属基底；

所述金属基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、铜片或铝片；

所述非金属基底为碳布，碳毡或碳纸。

3.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于：

所述碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料中纳米墙片的尺寸为0.1-50 μm，厚度为5-300 nm；

所述的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料中碳纳米管的直径为5-100 nm,长度为1-30μm；

所述的碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料的比表面积为100～2000 m²g^-1，孔体积为0.1～2.5cm³g^-1。

4.一种权利要求1-3任一所述的碳材料的制备方法 ，其特征在于：所述的碳材料制备步骤如下，

（1）将有机配体和金属盐溶解在溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2 h，使混合均匀；有机配体的浓度为0.01~2 M；金属盐的浓度为0.001~0.5 M；

所述有机配体为六亚甲基四胺；

所述金属盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜中的一种或二种以上；

（2）将步骤（1）制备的混合物和基底转入反应釜中，将反应釜置于马弗炉或鼓风干燥箱中，从室温起程序升温至50~100℃，在该温度下恒温反应5~72 h，程序降温至室温，升温速率为1～10℃ min^-1，降温速率为1～5℃ min^-1；

（3）将步骤（2）得到的产物和基底置于二甲基咪唑溶液中，静置4~48h，静置温度为 20~60℃，二甲基咪唑的浓度为0.05~1 M；

（4）将步骤（3）得到的产物和基底置于硝酸盐溶液中，静置4~48h，静置温度为 20~60℃，硝酸盐的浓度为0.05~1 M；

（5）将步骤（4）得到的产物和基底置于管式炉内，从室温起程序升温碳化；其气氛为Ar，N₂，体积含量1-10%H₂的H₂与Ar混合气，或体积含量1-10%NH₃的NH₃和Ar混合气；气体流速为30～300 mL min^-1，升温速率为1～20℃ min^-1，碳化温度为300～2100 ℃，恒温时间为1～15h；在碳化过程中通入或不通入乙烯气体作为碳前驱体，通入乙烯气体气流量为5~100 mLmin^-1, 通气时长为0.2~10 h；

（6）取出步骤（5）中的碳材料和基底，得到成品碳纳米管交织多孔纳米墙阵列碳材料。

5.根据权利要求4所述的碳材料的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或二种以上。

6.一种权利要求1-3之一所述碳材料的应用，其特征在于：所述碳材料作为正极材料应用于锂硫电池中。

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