CN104201359A - 一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，包括：将水溶性高分子溶于水中，配成水溶性高分子水溶液，以作为碳源；将卤化锑，磷酸锑和硫酸锑中的一种或几种溶于有机溶剂中，形成锑化物有机溶剂；将上述锑化物有机溶剂逐滴加入到所述水溶性高分子水溶液中；将上述混合液冷冻干燥，并在还原性气氛中烧结，即可获得碳包覆纳米锑复合材料。本发明还公开了利用上述方法制备的碳包覆纳米锑复合材料，以及其作为电池负极材料的应用。本发明可简便易得地达到将锑纳米化以及对其进行碳包覆的复合材料，最大限度发挥锑作为电极材料的优势，以用于合成高容量，优异的倍率性能以及循环性能的二次电池负极材料。

Description

一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为离子电池例如钠离子电池或锂离子电池等中的关键部件，负极材料的种类和性能是电池性能优劣以及其能否广泛应用的一个关键因素。
申请号为201210038789.0的中国专利申请中公开了一种负极材料，其用于钠离子电池中，去由可与钠离子形成合金的金属M和惰性介质A组成，其中M为可与钠离子形成钠合金的金属，如Sn，Sb，Pb中的一种或几种；A为惰性介质，如碳材料，导电聚合物，Cu，Fe，Al，Ti，SiC，TiC，WC，TiN，TiB中的一种或几种；在这类材料中，M通过电化学反应实现与Na合金化/去合金化进行能量转换，A作为惰性介质，主要对材料起到分散、稳定和导电作用。为了使混合物发生合金化反应，合成这种负极材料需采用惰性气氛保护以及高能球磨，合成方法复杂且能耗高；且很难保证每批次材料的均一性从而及大地限制其商业应用。
锑(Sb)因其理论比容量高，循环性能较优，被广泛认为是一种极有潜力的商业化负极材料。
申请号为201210571354的中国专利申请文件中公开了一种锂离子电池用碳包覆锑复合材料的制备方法，其通过将聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下焙烧得到高比表面碳；并将氧化锑、氧化锡、氧化钆和高比表面碳混合，在氮气和氢气的混合气氛中烧结。该方案中将锑、锡和钆钴等元素组成的合金通过三段式烧结的方式均匀包覆，使得该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性。但是，这种碳包覆锑复合材料采用焙烧成型的碳作为包覆碳源，在焙烧过程中进行还原、包碳，使得对颗粒粒径以及碳包覆均匀性的合成控制困难，易造成材料均一程度降低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法以及其作为电池负极材料的应用，其通过采用水溶性高分子作为碳源以及使用冷冻干燥方法，来实现锑(Sb)材料的纳米化以及碳层包覆，从而简便易得地达到将锑纳米化以及对其进行碳包覆的复合材料，最大限度发挥锑作为电极材料的优势，可用于合成高容量，优异的倍率性能以及循环性能的二次电池负极材料。
按照本发明的一个方面，提供一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，包括：
将水溶性高分子溶于水中，配成水溶性高分子水溶液，以作为碳源；
将卤化锑、磷酸锑以及硫酸锑中的一种或几种溶于有机溶剂中，形成锑化物有机溶剂；
将上述锑化物有机溶剂逐滴加入到所述水溶性高分子水溶液中；
将上述混合液冷冻干燥，并在还原性气氛中烧结，即可获得碳包覆纳米锑复合材料。
作为本发明的改进，所述水溶性高分子可以为一种或任意几种的混合。
作为本发明的改进，所述水溶性高分子可以为天然水溶性高分子或合成聚合物水溶性高分子，其中所述天然水溶性高分子可以为壳聚糖、淀粉类，所述合成聚合物水溶性高分子可以为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸。
作为本发明的改进，所述水溶性高分子水溶液浓度优选为0.0001g/ml～10g/ml。
作为本发明的改进，所述锑化物有机溶剂的浓度优选为0.01～0.5mol/ml。
作为本发明的改进，所述有机溶剂可以为乙醇，丙酮和NN二甲基甲酰胺中的一种或多种。
作为本发明的改进，所述混合液中的水溶性高分子质量与锑化物质量比优选为0.25～4。
作为本发明的改进，所述冷冻干燥时间为6～60小时。
作为本发明的改进，所述还原气氛选择氢气与惰性气体或氢气与氮气混合，体积比范围优选为99:1～90:10。
作为本发明的改进，所述烧结温度为300～750 0C，烧结时间为1小时～10小时。
按照本发明的另一方面，提供一种利用上述方法制备的碳包覆纳米锑复合材料。
按照本发明的又一方面，提供一种上述碳包覆纳米锑复合材料作为电池负极材料的应用。
按照本发明的再一方面，提供一种电池，其负极材料为上述碳包覆纳米锑复合材料。
对于合金反应机理的负极材料，提高其电化学性能的关键因素有二：将电极材料纳米化以及对其进行包覆。将电极材料纳米化能缩短离子传输距离，从而提高电池容量以及倍率性能；包覆能防止电池材料在充放电过程中颗粒的长大，从而提高循环稳定性。为了实现合成高性能钠离子负极材料，本发明采用水溶性高分子作为碳源以及使用冷冻干燥方法，来实现锑(Sb)材料的纳米化以及碳层包覆。实验原料原料丰富，实验简单适用于大规模生产，颗粒大小均匀度可较好控制，碳层包覆效果好。
本发明中采用简单易行的实验方案，合成平均粒径可控的纳米锑包覆在碳薄层电极材料。由于纳米化效应以及优良的碳包覆效果，该材料表现出高比容量，优异的循环性能和超好的倍率性能，500mA/gSb电流放电100圈后还有370mAh/gtotal,在大电流32A/gSb放电容量依然有130mAh/gtotal。
本发明可通过调节碳源与锑源的比例，连续可控终产物中的碳/锑比例，能简便合成出不同比例要求的材料(碳/锑比例0.1～4)；同时通过调节不同浓度配比的溶液反应以及调控溶液混合时间，能可控制备不同平均粒径的碳包覆锑纳米颗粒材料(平均粒径10nm～500nm)。
本发明中使用的碳源为工业原料，来源广泛，价格低廉，本发明使用的冷冻干燥以及气氛环境保护烧结方法为工业广泛应用技术，对设备要求低，操作成本低，适合大规模应用推广。
附图说明
图1为本发明的材料制备流程简图；
图2为本发明实施例中碳包覆纳米锑材料的透射电镜图片；
图3为本发明实施例中碳包覆纳米锑材料的透射电镜图片；
图4为本发明实例3中碳包覆纳米锑材料的透射电镜图片；
图5为本发明实例4中碳包覆纳米锑材料的扫描电镜图片；
图6为本发明实例5中碳包覆纳米锑材料的扫描电镜图片；
图7为本发明实例6中碳包覆纳米锑材料的透射电镜图片；
图8为本发明实例3中碳包覆纳米锑材料作为负极时钠离子电池的循环伏安曲线；
图9为本发明实例3中碳包覆纳米锑材料作为负极时钠离子电池的循环性能图；
图10为本发明实例3中碳包覆纳米锑材料作为负极时钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的制备碳包覆纳米锑复合材料的具体工艺如下：
将壳聚糖水溶性高分子溶于水中，配成浓度优选为0.1g/ml的水溶液。
将浓度优选为0.2mol/L的三氯化锑乙醇溶液缓慢加入上述壳聚糖水溶液，使壳聚糖高分子与氯化锑质量比为0.8。
磁力搅拌24h后，将浑浊液冷冻干燥48h。
将冷冻干燥后的前驱体在Ar/5％wtH2气氛，750℃烧结6h，即可制备得到碳包覆纳米锑复合材料。
如图1所示，为制备得到的碳包覆纳米锑复合材料的透射电子显微镜示意图，本实施例中高分子碳源比例偏小，合成出来的锑纳米颗粒尺寸较大，平均粒径在100nm，而且颗粒分布较为密集。
利用上述碳包覆纳米锑复合材料可作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，可以获得高性能的钠离子电池。
实施例2
将壳聚糖水溶性高分子溶于水中，配成浓度为0.01g/ml的水溶液。
将浓度为0.05mol/L的三氯化锑乙醇溶液缓慢加入上述壳聚糖水溶液，使壳聚糖高分子与氯化锑质量比为2。
磁力搅拌12h后，将浑浊液冷冻干燥24h。
将冷冻干燥后的前驱体在Ar/5％wtH2气氛，650℃烧结3h，即可制备得到碳包覆纳米锑复合材料。
如图2所示，为制备得到的碳包覆纳米锑复合材料的透射电子显微镜示意图，相对于实施例1，本实施例中加入的高分子碳源比较较高，合成出来的材料的平均颗粒为50nm，较实施例1小，颗粒在碳层中分布均匀。然而由于溶液浓度较例3高，虽然高分子碳源比例较例3高，而平均粒径依然比例3大，说明溶液浓度对于粒径控制起主导作用。
利用上述碳包覆纳米锑复合材料可作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，可以获得高性能的钠离子电池。
实施例3
将壳聚糖水溶性高分子溶于水中，配成浓度为0.005g/ml的水溶液。
将浓度为0.01mol/L的三氯化锑乙醇溶液缓慢加入上述壳聚糖水溶液，使壳聚糖高分子与氯化锑质量比为1。
磁力搅拌6h后，将浑浊液冷冻干燥36h。
将冷冻干燥后的前驱体在Ar/5％wtH2气氛，450℃烧结10h，即可制备得到碳包覆纳米锑复合材料。
如图3所示，为制备得到的碳包覆纳米锑复合材料的透射电子显微镜示意图，该实施例中，碳源加入比例以及溶液浓度较佳，合成材料的平均粒径为10nm，较例1、2更细，且分布更加均匀。
利用上述碳包覆纳米锑复合材料可作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，可以获得高性能的钠离子电池。
实施例4
将聚丙烯酸水溶性高分子溶于水中，配成浓度为0.2g/ml的水溶液。
将浓度为0.15mol/L的三氯化锑乙醇溶液缓慢加入上述聚丙烯酸水溶液，使聚丙烯酸高分子与氯化锑质量比为1.5。
磁力搅拌20h后，将浑浊液冷冻干燥24h。
将冷冻干燥后的前驱体在Ar/5％wtH2气氛，750℃烧结2h，即可制备得到碳包覆纳米锑复合材料。
如图4所示，为制备得到的碳包覆纳米锑复合材料的透射电子显微镜示意图，该实施例中，从材料场发射扫描电子显微镜可以看出材料呈片状，片层厚度在1微米左右，且片层表面有一些空洞，有利于电解液的浸润，从而提高材料的电化学性能。
利用上述碳包覆纳米锑复合材料可作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，可以获得高性能的钠离子电池。
实施例5
将聚丙烯酸水溶性高分子溶于水中，配成浓度为0.025g/ml的水溶液。
将浓度为0.05mol/L的三氯化锑乙醇溶液缓慢加入上述聚丙烯酸水溶液，使聚丙烯酸高分子与氯化锑质量比为0.6。
磁力搅拌10h后，将浑浊液冷冻干燥36h。
将冷冻干燥后的前驱体在Ar/5％wtH2气氛，350℃烧结10h，即可制备得到碳包覆纳米锑复合材料。
如图5所示，为制备得到的碳包覆纳米锑复合材料的透射电子显微镜示意图，该实施例中，从场发射扫描电子显微镜可以看出，合成出来的材料由片层堆叠而成，片层表面粗糙，呈现多孔状。
利用上述碳包覆纳米锑复合材料可作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，可以获得高性能的钠离子电池。
实施例6
将聚丙烯酸与壳聚糖水溶性高分子按质量比1:1溶于水中，配成浓度为0.05g/ml的水溶液。
将浓度为0.1mol/L的三氯化锑乙醇溶液缓慢加入上述混合高分子水溶液，使两水溶性高分子与氯化锑质量比为1。
磁力搅拌10h后，将浑浊液冷冻干燥36h。
将冷冻干燥后的前驱体在Ar/5％wtH2气氛，550℃烧结7h，即可制备得到碳包覆纳米锑复合材料。
如图6所示，为制备得到的碳包覆纳米锑复合材料的透射电子显微镜示意图，该实施例中，从材料透射电子显微镜可以看出，合成出来的材料颗粒包裹在碳层中，且分布较为均匀，颗粒的平均粒径在40nm。
利用上述碳包覆纳米锑复合材料可作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，可以获得高性能的钠离子电池。
应当理解，上述实施例仅用于更好地说明本发明的技术方案，并不构成对本发明的限制。例如，水溶性高分子水溶液的浓度并不限于上述几个具体值，可以根据实际情况具体选择，例如在0.0001g/ml-10g/ml范围内都是可行的。锑化物有机溶剂的浓度也不限于上述具体值，例如在0.01-0.5mol/ml范围内均是可行的。磁力搅拌和浑浊液冷冻干燥时间也可根据实际情况具体选择，例如搅拌时间可以在5-30小时，干燥时间在6-60小时。还原气氛可以选择氢气与惰性气体或氢气与氮气混合，体积比范围优选为99:1-90:10范围内。烧结过程中的烧结温度可以在300-750 0C，烧结时间优选在1小时-10小时范围内。
另外，水溶性高分子不限于上述加入的几种，其实际上可以为天然水溶性高分子或合成聚合物水溶性高分子中的任意一种或几种，其中天然水溶性高分子可以为壳聚糖、淀粉类等，合成聚合物水溶性高分子可以为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸等等，加入水溶液中的水溶性高分子可以为其中的一种或任意几种的混合。
另外，有机溶剂也不限于上述实施例的几种，其可以为乙醇，丙酮和NN二甲基甲酰胺中的一种或多种。锑化物也不限于上述几种，其可以为卤化锑，磷酸锑，硫酸锑以及三碘化锑中的一种或任意几种。混合液中的水溶性高分子质量与锑化物质量比也不限于上述具体值，优选为0.25-4。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，包括：
将水溶性高分子溶于水中，配成水溶性高分子水溶液，以作为碳源；
将卤化锑，磷酸锑以及硫酸锑中的一种或几种溶于有机溶剂中，形成锑化物有机溶剂；
将上述锑化物有机溶剂逐滴加入到所述水溶性高分子水溶液中；
将上述混合液冷冻干燥，并在还原性气氛中烧结，即可获得碳包覆纳米锑复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述水溶性高分子可以为一种或任意几种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述水溶性高分子可以为天然水溶性高分子或合成聚合物水溶性高分子，其中所述天然水溶性高分子可以为壳聚糖、淀粉类，所述合成聚合物水溶性高分子可以为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述水溶性高分子水溶液浓度优选为0.0001g/ml～10g/ml。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述锑化物有机溶剂的浓度优选为0.01～0.5mol/ml。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述有机溶剂可以为乙醇，丙酮和NN二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述混合液中的水溶性高分子质量与锑化物质量比优选为0.25～4。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述冷冻干燥时间为6～60小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述还原气氛选择氢气与惰性气体或氢气与氮气混合，体积比范围优选为99:1～90:10。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种碳包覆纳米锑复合材料的制备方法，其中，所述烧结温度为300～750 0C，烧结时间为1小时～10小时。
11.一种利用权利要求1-10中任一项方法所制备的碳包覆纳米锑复合材料。
12.一种权利要求11所述的碳包覆纳米锑复合材料作为电池负极材料的应用。
13.一种离子电池，其负极材料为权利要求11所述的碳包覆纳米锑复合材料。
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