CN102484241A

CN102484241A - 制备用于锂离子电池的合金复合负电极材料的方法

Info

Publication number: CN102484241A
Application number: CN2010800102325A
Authority: CN
Inventors: 任建国; 何向明; 王莉; 闫润宝; 蒲薇华; 李建军; 高剑
Original assignee: Umicore NV SA; Tsinghua University
Current assignee: Umicore NV SA; Tsinghua University
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明涉及一种通过喷雾干燥碳热还原制备具有球状碳基质结构用于锂离子电池的合金复合负电极材料的方法。本发明包括一种制备具有通式A-M/碳的用于锂离子电池的负电极材料的方法，其中A为选自Si、Sn、Sb、Ge和Al的金属；和其中M不同于A并且为至少一种选自B、Cr、Nb、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Zn、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge的元素；并包括如下步骤：-提供一种溶液，所述溶液或者包含有机聚合物和化学可还原的纳米A-和M-前体化合物，或者当所述金属A为Si时，所述溶液包含有机聚合物和纳米Si和化学可还原的M-前体化合物；-喷雾干燥所述溶液由此获得包含A-和M-前体的聚合物粉末，和-在中性气氛中在500至1000℃的温度下煅烧所述粉末3至10小时，由此在该碳热还原中，获得包含均匀分布A-M合金粒子的碳基质。

Description

制备用于锂离子电池的合金复合负电极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种通过喷雾干燥碳热还原制备具有球状碳基质结构用于锂离子电池的合金复合负电极材料的方法。

背景技术

随着电子和信息工业的快速发展，大量便携的电子产品如移动通讯设备、笔记本电脑、数码产品等已经被广泛应用，其使得公众对电池、尤其是二次充电电池产生了较高的要求，例如：较高的容量、较小的尺寸、较轻的重量和较长的使用寿命。锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、良好的负载性能、快速充电速度、安全无污染并且对内存无影响等优点已经被很多人作为研究热点。

用于锂离子电池的合金负电极材料主要包括如Sn基、Sb基、Si基、Al基含碳材料等材料。这些合金负电极材料具有大的比容量、高的嵌锂电位、对电解质的低敏感性、良好的电导率等优点，但所述合金负电极材料在充电和放电期间会体积膨胀，其导致活性材料粉碎、电接触损失和电池性能变差。

包含由均匀分布于碳基质中的金属或金属合金粒子构成的球状结构的合金复合负电极材料可以减少合金的体积膨胀，避免纳米合金凝聚并与电解质直接接触，并且具有良好的电化学性能。该结构还被称为包埋金属或金属合金的碳微球。

目前，有很多用于制备该结构的合金复合负电极材料的方法，例如表面涂覆法、层层沉积法、模板法和反向微乳液法。反向微乳液法为主要使用的方法，并且例如提出于Wang，Ke等人，“Preparation ofCu6Sn5-Encapsulated Carbon Microsphere Anode Material for Li-ionBattereis by Carbothermal Reduction of Oxides”(通过氧化物碳热还原制备用于锂离子电池的包埋Cu₆Sn₅的碳微球阳极材料)，Journal of theElectrochemical Society(2006)，153(10)，A1859-A1862中。在该方法中将表面活性剂分散于水相或油相中形成胶束；然后在其中加入金属氧化物并通过搅拌和超声震动等使其完全分散；然后在其中加入可聚合的有机物质，从而形成碳基质结构的前体物质；并且最后将其在保护气氛中热处理，并将有机物质碳化以产生包含球状金属的碳基质结构的材料。反相微乳液法可以用于制备如下结构的复合材料：其中金属和金属合金粒子均匀分散，并且其具有一体化的(integral)形态，其中可以通过改变反应物的质量比控制碳层的厚度。然而，该方法产率低，难以实现规模化生产，在反应完全后非常难以回收表面活性剂，并且其很容易导致污染和浪费。

发明内容

通过由碳热还原制备上述合金复合负电极材料的改进方法解决上述问题。本发明涉及一种制备具有通式A-M/碳的用于锂离子电池的负电极材料的方法，其中A为选自Si、Sn、Sb、Ge和Al的金属；和其中M不同于A并且M为至少一种选自B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge的元素；并包括如下步骤：

-提供一种包含有机聚合物和或者化学可还原的纳米A-和M-前体化合物，或者当所述金属A为Si时，纳米Si和化学可还原的M-前体化合物的溶液；

-喷雾干燥所述溶液由此获得包含A-和M-前体的聚合物粉末，和

-在中性气氛中在500至1000℃的温度下煅烧所述粉末3至10小时，由此在该碳热还原中，获得包含均匀分布A-M合金粒子的碳基质。

优选A-和M-前体化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种。更优选A-和M-前体化合物为粒度为20至80nm的A-氧化物和M-氧化物粉末。在溶液中，还可以使用纳米金属Si粉末代替A-氧化物，并且在终产物中形成Si-M合金。

在优选的实施方式中，在有机聚合物溶液中，选择存在于A-和M-前体化合物中的A和M与在有机聚合物中的碳的重量比从而提供20至80wt％、且优选30至60wt％的在碳基质中残留的碳。在碳热还原反应中消耗的碳量可以根据如下化学方程式计算：

a A-氧化物+m M-氧化物+c C＝＞A_aM_m+c CO，例如

4SnO₂+Sb₂O₃+11C＝＞2Sn₂Sb+11CO。

因为通过有机化合物提供了过量的碳，碳热还原造成金属氧化物全部还原，并且将它们包埋入通过高分子量聚合物的碳化提供的过量碳中。碳热还原反应图式的知识、聚合物的碳含量和在终产物金属合金包埋结构中的碳含量决定了最初待与金属氧化物混合的聚合物的量。为确定来自给定聚合物的碳产率，进行TG/DSC测试。例如：在氩气气氛下在1000℃下将苯酚甲醛完全碳化成硬碳，得到残留硬碳含量为36.01wt％。

在优选实施方式中，有机聚合物还为水溶或醇溶的酚醛树脂。

还优选用气流喷雾干燥机借助于顺流干燥进行喷雾干燥步骤。优选在高于260℃的温度下使溶液蒸发，由此产生气流，然后通过所述气流在0.3-0.5Mpa压力下将所述溶液雾化。在气流喷雾干燥机中，气流从入口向出口移动，由此优选将气体入口的温度设为260至300℃，而将出口的温度设为100至130℃。

喷雾干燥是用于制备复合阳极材料的有效方法。它是易于控制并适合大量生产的低成本的方法。在喷雾干燥中，通过高压气流分散聚合物的液滴并使其在高温下固化。使纳米金属氧化物粒子(或其它金属前体化合物)在聚合物溶液中均匀分散。可以直接煅烧通过喷雾干燥生产的粒子。前述反相微乳液法则并非如此，其中在煅烧乳化产物前必须将其洗涤和干燥。

喷雾干燥也是通过调整供料速度和包含金属前体的聚合物溶液粘度以及气压来控制聚合物-金属前体化合物粒度分布的有效方法。因为高分子量聚合物链在溶液固化期间相互链接，这提供在碳化后获得的碳气凝胶形式的多孔产物。因为部分碳还被消耗以使金属前体化合物还原成纯金属，还原合金的体积比金属氧化物的体积小。所得粒子的多孔性可以减少电极充电和放电期间合金的膨胀和收缩。使用一些与原材料混合的致孔剂也是适当的。

通过本发明的方法，通过喷雾干燥制备具有通式A-M/C，用于锂离子电池的负电极材料的复合前体粉末。所述前体优选由包埋于有机聚合物中的均匀分布的纳米A-氧化物或M-氧化物粉末组成，其中A为选自Si、Sn、Sb、Ge和Al的金属；和M为至少一种选自B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Zn、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge的元素；并且其中A和M不相同并都存在于所述复合粉末中。

在制备用于锂离子电池的合金复合负电极材料的方法中所用的合金体系包括：

a)Sn-W-C合金(M＝B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge)；

b)Sb-W-C合金(M＝B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge)；

c)Si-W-C合金(M＝B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge)；

d)Ge-W-C合金(M＝B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Ca、Mg、V、Ti、In、Al)；和

e)Al-W-C合金(M＝B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Ca、Mg、V、Ti、In、Ge)；

在最佳方式的实施方式中，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备原材料：以化学计量比称取制备合金复合材料所需的纳米氧化物和有机高分子聚合物。为制备Si-W-C合金，纳米氧化物由纳米Si粉末代替。

(2)形成溶液：将上述有机高分子量聚合物加入溶剂中以在其中溶解，并且其形成10-20％的均匀溶液；然后在其中加入纳米氧化物，并充分搅拌。

(3)喷雾干燥：将形成的溶液喷雾干燥以获得混合粉末，其中在气流喷雾干燥机中借助于顺流干燥进行干燥；将双流体雾化喷嘴用作雾化装置；将蠕动泵用于以10-20ml/min的速度供入作为原料的溶液；通过压缩气体的压力控制在雾化喷嘴处的气流以使其在约0.4MPa下雾化；将气体入口处的温度控制在260-300℃，而将出口处的温度控制在100-130℃。

(4)碳热还原：将混合粉末在氮气或氩气气氛中在500-1000℃下煅烧3-10小时以获得用于锂离子电池的具有球状包埋结构(如前所述)的合金复合负电极材料，其具有一体化的形态和均匀的分布。

本技术中所用的原材料主要为A+P两类，其中A可以为各种氧化物，如B₂O₃、SnO₂、Co₃O₄、Sb₂O₃、AgO、Cu₂O、MgO、CuO、ZrO₂、NiO、ZnO、Fe₂O₃、MnO₂、CaO、V₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、InO和GeO₂的一种或几种的混合物，且P为有机高分子量聚合物，例如水溶性酚醛树脂、醇溶性酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和聚糠醇的一种。

用于溶解上述有机高分子量聚合物的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和氯仿的一种。

通过使用该技术制备的用于锂离子电池的合金复合负电极材料具有优异的电化学性能，该技术成本低且过程简单，并且其可以直接用于大规模工业生产用于锂离子电池的合金复合负电极材料。

附图说明

图1是本发明中合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的SEM照片。

图2是本发明中合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的XRD图。

图3是本发明中合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的首次充电和放电曲线。

图4是本发明中合成的Cu₆Sn₅/C复合材料开始50次循环的循环性能曲线。

图5是由酚醛树脂分解获得的纯硬碳的循环性能曲线。

图6是Sn₂Sb/C复合材料的粒度分布。

图7是本发明中合成的Sn₂Sb/C复合材料第1次、第10次和第20次循环的性能曲线。

图8是本发明中合成的Sn₂Sb/C复合材料开始20次循环的循环性能曲线(容量和容量保留)。

具体实施方式

将在下文中结合实施方式进一步详细说明本发明的技术手段：

实施例1：

首先，以Cu∶Sn为6∶5的摩尔比称取CuO和SnO₂纳米氧化物；然后称取60％的水溶性酚醛树脂溶液并获得树脂∶(CuO+SnO₂)＝5∶3的重量配比；在其中加入去离子水形成15wt％的溶液。将所得溶液用气流喷雾干燥机干燥，并将原料溶液用蠕动泵以15ml/min的速度装入；通过压缩气体的压力控制雾化喷嘴处的气流以使其在约0.4MPa下雾化；将在气体入口处的温度控制在300℃，且将出口处的温度控制在130℃；并且将出口处的气体在一级涡流分离后释放。将通过喷雾干燥获得的包埋金属氧化物的酚醛树脂在高纯度氮气保护下于1000℃下煅烧5小时，获得具有球状形态的Cu₆Sn₅/C复合负电极材料。图1给出了SEM照片；图2给出了Cu₆Sn₅/C复合材料的XRD图。终碳含量设为30wt％。在碳热还原反应中消耗的碳量可以根据如下方程式计算：

6CuO+5SnO₂+16C＝＞Cu₆Sn₅+16CO

加入过量酚醛树脂以产生与Cu₆Sn₅合金复合的过量碳。对于样品Cu₆Sn₅/C，合成具有如下总质量平衡：

6CuO+5SnO₂+16C＝Cu₆Sn₅+16CO(g)

分子量 480 753.45 192 1032.14

质量(g) 4.8 7.53 1.92 10.32

将7.53g SnO₂和4.8g CuO原料还原形成10.32g Cu₆Sn₅。消耗1.92g碳以还原SnO₂和CuO。终产物包含30％的碳(4.42g碳)。碳的总质量为6.34g。全部酚醛树脂的质量为17.61g，其通过下式计算：6.34/36.01％＝17.61，其中，如上所述，36.01％为在惰性气氛下在1000℃下加热时酚醛树脂的残余碳比。

用锂箔作为反电极在室温下测量最终的Cu₆Sn₅/C复合材料-参见图4(容量mAh/g相对于循环数)-其具有370mAh/g的首次充电比容量，且在充电和放电50次循环后的容量保留率为92％。

通过将Sn-Cu/C的比容量与通过在惰性气氛下将酚醛树脂加热至1000℃获得的纯硬碳的比容量比较显示所述金属合金的贡献：参见图5(显示相对于循环数的容量mAh/g)。

实施例2：

首先，以Co∶Sn为1∶2的摩尔比称取Co₃O₄和SnO₂纳米氧化物；然后称取60％的水溶性酚醛树脂溶液并获得树脂∶(Co₃O₄+SnO₂)＝5∶3的重量配比；并在其中加入去离子水形成15wt％的溶液。将所得溶液用气流喷雾干燥机干燥，并将原料溶液以15ml/min的速度用蠕动泵装入；通过压缩气体的压力控制在雾化喷嘴处的气流以使其在约0.4MPa下雾化；将在气体入口处的温度控制在300℃，且将出口处的温度控制在120℃；并且将出口处的气体在一级涡流分离后释放。将通过喷雾干燥获得的含有酚醛树脂的二氧化锡和四氧化三钴珠粉末在高纯度氮气保护下在900℃下煅烧10小时，最终获得具有球状碳基质结构的CoSn₂/C复合负电极材料。用锂箔作为反电极在室温下测量CoSn₂/C复合材料，其具有440mAh/g的首次充电比容量，且在充电和放电20次循环后的容量保留率为90.8％。

实施例3：

首先，以Sb∶Sn为1∶1的摩尔比称取Sb₂O₃和SnO₂纳米氧化物；然后称取醇溶性酚醛树脂粉末并获得树脂∶(Sb₂O₃+SnO₂)＝5∶1的重量配比；并在其中加入乙醇形成20wt％的溶液。将所得溶液用气流喷雾干燥机干燥，并将原料溶液以10ml/min的速度用蠕动泵装入；通过压缩气体的压力控制在雾化喷嘴处的气流以使其在约0.4MPa下雾化；将气体入口处的温度控制在300℃，且将出口处的温度控制在100℃；并且将出口处的气体在一级涡流分离后释放。将通过喷雾干燥获得的含有酚醛树脂的二氧化锡和三氧化二锑珠粉末在高纯度氮气保护下在800℃下煅烧10小时，并获得具有球状碳基质结构的SnSb/C复合负电极材料。用锂箔作为反电极在室温下测量SnSb/C复合材料，其具有400mAh/g的首次充电比容量，且在充电和放电50次循环后的容量保留率为85.1％。

实施例4：

首先，以Si∶Cu为1∶1的摩尔比称取纳米Si粉末和CuO纳米氧化物；然后称取醇溶性酚醛树脂粉末并获得树脂∶(Si+CuO)＝5∶3的重量配比；在其中加入乙醇形成20wt％的溶液。将所得溶液用气流喷雾干燥机干燥，并将原料溶液以20ml/min的速度用蠕动泵装入；通过压缩气体的压力控制在雾化喷嘴处的气流以使其在约0.4MPa下雾化；将气体入口处的温度控制在300℃，且将出口处的温度控制在110℃；并且将出口处的气体在一级涡流分离后释放。将通过喷雾干燥获得的含有酚醛树脂的纳米Si粉末和氧化铜珠粉末在高纯度氮气保护下在900℃下煅烧5小时，并获得具有球状碳基质结构的Si-Cu/C复合负电极材料。用锂箔作为反电极在室温下测量Si-Cu/C复合材料，其具有520mAh/g的首次充电比容量，且在充电和放电20次循环后的容量保留率为94.7％。

实施例5：

与实施例3相似，以Sb∶Sn为1∶2的摩尔比称取Sb₂O₃和SnO₂纳米氧化物。由于终产物含有30wt％碳，基于酚醛树脂的残余碳和如下化学反应方程式制备原材料：

4SnO₂+Sb₂O₃+11C→2Sn₂Sb+11CO

分子量 602.84 291.51 132 718.35

质量(g) 8.39 4.06 1.84 10

将8.39g SnO₂和4.06g Sb₂O₃原材料还原形成10g Sn₂Sb。消耗1.84g碳以还原SnO₂和Sb₂O₃。终产物包含30％的碳(4.92g碳)。碳的总质量为6.13g。全部的酚醛树脂质量为17.02g，其通过(6.13/36.01％)计算。酚醛树脂在高温煅烧后碳化成硬碳。在粒子中产生很多可以减少电极体积膨胀和收缩的孔。Sn₂Sb/C＝3/2的比表面积在表1中给出。通过使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方程，孔径计算为

可以通过控制过程参数以扩大孔径从而改进循环性能。

表1Sn₂Sb/C＝3/2的比表面积和孔体积

在900℃下煅烧的Sn₂Sb/C的粒子分布显示于图6中。d0＝3.76μm，d25＝6.50μm，d50＝7.07μm，d90＝7.64μm。

图7和图8显示了Sn₂Sb/C复合物的电化学测试结果。Sn₂Sb/C复合物的首次放电/充电容量分别为1044mAh/g和618mAh/g。首次循环效率为59％。在20次循环后，充电容量为411.3mAh/g且容量保留为66.6％。在图7中，显示了相对于在第1次、第10次和第20次循环期间的以mAh/g表示的容量的电压(V)。在图8中，循环数在下方给出，左边为容量，和右边为容量保留。正方形的为充电容量、圆圈为放电容量，和三角形为效率(充电/放电容量×100)。

Claims

1.一种制备具有通式A-M/碳的用于锂离子电池的负电极材料的方法，其中A为选自Si、Sn、Sb、Ge和Al的金属；和其中M不同于A并且M为至少一种选自B、Nb、Cr、Cu、Zr、Ag、Ni、Zn、Fe、Co、Mn、Sb、Ca、Mg、V、Ti、In、Al、Ge的元素；并包括如下步骤：

-提供一种溶液，所述溶液或者包含有机聚合物和化学可还原的纳米A-和M-前体化合物，或者当所述金属A为Si时，所述溶液包含有机聚合物和纳米Si和化学可还原的M-前体化合物；

-在非氧化气氛中在500至1000℃的温度下煅烧所述粉末3至10小时由此获得包含均匀分布的A-M合金粒子的碳基质。

2.根据权利要求1所述的制备负电极材料的方法，其中所述化学可还原的A-和M-前体化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备负电极材料的方法，其中在提供所述溶液的步骤中，选择存在于A-和M-前体化合物中的A和M与在有机聚合物中的碳的重量比，从而在所述碳基质中提供20至80wt％、优选30至60wt％的的残余碳。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备负电极材料的方法，其中所述有机聚合物为水溶或醇溶的酚醛树脂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备负电极材料的方法，其中所述A-和M-前体为粒度为20至80nm的氧化物粉末。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备负电极材料的方法，其中用气流喷雾干燥机借助于顺流干燥进行所述喷雾干燥步骤。

7.根据权利要求6所述的制备负电极材料的方法，其中通过在高于260℃的温度下蒸发所述溶液由此产生气流，并且由所述气流在0.3-0.5MPa的压力下雾化所述溶液，而进行所述喷雾干燥。

8.根据权利要求6或7所述的制备负电极材料的方法，其中所述气流在所述气流喷雾干燥机中从入口向出口移动，由此在气体入口处的温度为260至300℃，而在出口处的温度为100至130℃。