CN103794766A - 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。本发明实施例还提供了锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。

Description

锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。 
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对具有高比能量和优良循环性能的锂离子二次电池的需求变得更加迫切。 
目前商品化的锂离子二次电池的负极材料主要是石墨及碳材料，研究及实践表明，碳材料的电化学容量低，其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量相当有限，不能满足实际需求。近年来，更多的研究专注于寻找金属及合金类材料作为新型高效储锂负极材料体系，例如硅具有很高的比容量（4200mAh/g），硅的体积比容量理论值高达7200mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为国际上研究的主流负极材料。硅的合金化合物通常包括硅、铝和过渡元素等，例如3M创新有限公司提供的US7851085B2专利中的合金SiaAlbTcSndMeLif，a,b,c,d,e和f分别代表原子百分数，其中（1）Si占摩尔分数为35%~70%；（2）Al占摩尔分数为1％~45%；（3）过渡金属T占摩尔分数为5%~25%；（4）Sn占摩尔分数为1%~15%；（5）M代表钇、镧系元素、锕系元素中的一种或多种组合，占摩尔分数的2%~15%。该合金用于制作锂离子二次电池时可在一定程度上改善锂离子二次电池的循环稳定性，但其在脱嵌锂的过程中仍因受到比容量的限制易出现体积膨胀变大导致锂离子二次电池内部结构被破坏，最终导致电化学性能恶化、循环性能降低和锂离子二次电池首次效 率低的问题。 
锗的储锂理论比容量为1700mAh/g，并且锂离子在锗中的扩散速度是在硅中的400倍。目前已有研究者给出了将锗用于制备Ge-Cu、Ge-Sb和Ge-Co等二元合金的报道，但这些含锗二元合金通常为单一的稳定的合金相，其中的锗成分含量高，成本较大。至今，三元及三元以上的含锗合金较为少见。在制备方法方面，含锗二元合金多采用物理溅射、电沉积或高能球磨方法，但物理溅射和电沉积方法等仅限于制作厚度为几个μm的合金薄膜，严重限制了锂离子二次电池的体积能量密度，高能球磨方法制得的合金产物可能不够均匀，进而将影响锂离子二次电池的性能。 
鉴于此，尽早开发新型的能够改善锂离子二次电池循环性能和首次效率的含锗负极活性材料显得十分重要。 
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，用以改善现有负极活性材料的循环性能和首次效率。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。 
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 
优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的多元的负极活性材料，其中，Si和Al为基本相，Sn和过渡金属Co、Ni、Ti、 Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能够在一定程度上缓冲高比容量的Si在锂离子二次电池充放电时发生的体积膨胀，Ge的引入在一定程度上提高了该锂离子二次电池负极活性材料的比容量和电导率。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。 
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和M，按照化学表达式为：SiaGebAlcMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10％，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
本发明中两次熔炼的温度均为800~1000℃，在该温度范围内，金属原料中的杂质例如金属氧化物发生脱氧反应可被还原，以提高目标产物的纯度，并且能够保证金属元素不发生大量的蒸发，因此可以较为准确的调控目标产物的化学成分。优选地，熔炼温度为900~950℃。优选地，氩气气氛下气压为0.1~0.2MPa。 
本发明中“随后浇铸成铸锭”为常规的冷却和铸造，用以将完成第一次熔炼的产物制成目标形状和大小。具有目标形状和大小的铸锭随后“通过熔体快淬法制备成为薄片或块状”，该过程为常规的快速冷却和铸造，用以制得保持冷却温度时晶向结构的薄片或块状。所述目标形状和大小不限，其目的仅在于将首次熔炼后的产物浇铸成体积较小的便于二次熔炼的铸锭。 
优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
优选地，锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法可以制得组分均匀的锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池负极 活性材料应用于制备负极极片时的厚度不限。 
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 
优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
优选地，锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
优选地，集流体为平面铜箔或打孔铜箔。 
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有优异的循环性能和首次效率，其中锂离子二次电池负极活性材料的厚度不限。 
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 
优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
优选地，锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池能量密度高并且循环性能良好。 
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。 
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。 
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，用以改善现有负极活性材料的循环性能和首次效率。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。 
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 
具体地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
所述锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的多元的负极活性材料，其中，Si和Al为基本相，Sn和过渡金属Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能够在一定程度上缓冲高比容量的Si在锂离子二次电池充放电时发生的体积膨胀，Ge的引入在一定程度上提高了该锂离子二次电池负极活性材料的比容量和电导率。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。 
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和M，按照化学表达式为：SiaGebAlcMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10％，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
本发明中两次熔炼的温度均为800~1000℃，在该温度范围内，金属原料中的杂质例如金属氧化物发生脱氧反应可被还原，以提高目标产物的纯度，并且能够保证金属元素不发生大量的蒸发，因此可以较为准确的调控目标产物的化学成分。熔炼温度为900~950℃。氩气气氛下气压为0.1~0.2MPa。 
本发明中“随后浇铸成铸锭”为常规的冷却和铸造，用以将完成第一次熔炼的产物制成目标形状和大小。具有目标形状和大小的铸锭随后“通过熔体快淬法制备成为薄片或块状”，该过程为常规的快速冷却和铸造，用以制得保持冷却温度时晶向结构的薄片或块状。所述目标形状和大小不限，其目的仅在于将首次熔炼后的产物浇铸成体积较小的便于二次熔炼的铸锭。
a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法可以制得组分均匀的锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池负极活性材料应用于制备负极极片时的厚度不限。 
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 
a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
集流体为平面铜箔或打孔铜箔。 
锂离子二次电池负极极片的制备方法为：将锂离子二次电池负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子二次电池负极极片。 
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有优异的循环性能和首次效率，其中锂离子二次电池负极活性材料的厚度不限。 
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 
a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 
锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 
锂离子二次电池可以为软包装锂离子二次电池，也可以为扣式电池，均按照常规方式制作即可。 
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池能量密度高并且循环性能良好。 
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。 
实施例一 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和Co，按照化学表达式为：Si60Ge3Al7Co30配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于950℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于950℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制 得粒径为25μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A1。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a1。 
实施例二 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和Fe，按照化学表达式为：Si40Ge5Al25Fe30配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于900℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于900℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为10μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A2。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a2。 
实施例三 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和Ti，按照化学表达式为：Si60Ge2Al5Ti33配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为块状，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为30μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米 的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A3。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a3。 
实施例四 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和Ni，按照化学表达式为：Si30Ge10Al10Ni50配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空保护条件下于800℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于800℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为20μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A4。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a4。 
实施例五 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和Mn，按照化学表达式为：Si70Ge0.01Al4.99Mn25配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在氩气保护条件下于1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在氩气保护条件下于1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为10μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50 的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A5。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a5。 
实施例六 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al和V，按照化学表达式为：Si20Ge4Al1V75配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在氩气保护条件下于1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在氩气保护条件下于1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为块状，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为30μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A6。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a6。 
实施例七 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al、Sn和Cu，按照化学表达式为：Si20Ge5Al50（Sn+Cu） 25（Sn与Cu的摩尔分数比为4:1）配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在氩气保护条件下于800℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在氩气保护条件下于800℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为20μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池 正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A7。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a7。 
实施例八 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Ge、Al、Mo和Cr，按照化学表达式为：Si50Ge2Al8（Mo+Cr） 40（Mo与Cr的摩尔分数比为1∶1）配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为25μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合 溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A8。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a8。 
对比例 
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）取金属Si、Al和Co，按照化学表达式为：Si60Al10Co30配比混合形成混合物； 
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于950℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于950℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为25μm的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 
锂离子二次电池负极极片的制备 
将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。 
锂离子二次电池正极极片的制备 
将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切至尺寸485mm×44mm。 
锂离子二次电池的制备 
软包装锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A9。 
扣式锂离子二次电池：将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a9。 
效果实施例 
为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。 
一、容量测试 
将实施例一~实施例八以及对比例中制得的扣式锂离子二次电池a1至a9分别放置在充放电柜上，记录以0.2C恒流放电至0.01V所获得容量（记为C），搁置10分钟，记录以0.2C恒流充电至2V容量（记为D），所获得的D为材料容量。按照D/C×100%计算为首次效率，结果记录在表1中。 
表1.扣式锂离子二次电池a1至a9的比容量和首次效率 
  电池   比容量(mAh/g)   首次效率(%)
  a1   832   78.6
  a2   769   82.1
  a3   843   73.5
  a4   587   89.3
  a5   1438   66.7
  a6   445   87.6
  a7   614   85.2
  a8   670   74.6
  a9   827   64.3
从表1中可以看出，相比对比例，实施例一~实施例八制得的锂离子二次电池负极活性材料具有较高的比容量和较高的首次效率。 
二、常温和高温循环性能测试 
将实施例一~实施例八以及对比例中制得的软包装锂离子二次电池A1至A9分别放在充放电测试柜上，先以1C进行恒流恒压充电至上限电压3.8V，搁置 10分钟后，以1C的电流从3.8V放电至2.5V，记录初始放电容量，然后重复上述步骤300次后，记录循环300次后的放电容量。按照容量维持率=（第300次放电容量/初始放电容量）×100%的公式计算300次循环容量维持率。 
上述实验分别在常温25℃和高温60℃环境下进行测试，结果记录在表2中。 
表2.软包装锂离子二次电池A1至A9在常温和高温下300次循环容量维持率 
Figure BDA00002351475600171
从表2中可以看出，相比对比例，实施例一~实施例八制得的锂离子二次电池负极活性材料具有较好的常温循环性能和较好的高温循环性能。 
三、高温储存性能测试 
将实施例一~实施例八以及对比例中制得的软包装锂离子二次电池A1至A9分别放在充放电测试柜上，先以1C进行恒流恒压充电至上限电压3.8V，搁置10分钟后，以1C的电流从3.8V放电至2.5V，记录初始容量（放电容量）。然后置于60℃高温烘箱中储存7天后，以1C的电流从3.8V放电至2.5V，记录储存容量（放电容量）。再按上述方法充放电3次，记录最后一次的放电容量，即为恢复容量。按容量保持能力=放电储存容量/放电初始容量，容量恢复能力=放电恢复容量/放电初始容量的公式计算，结果记录在表3中。 
表3.软包装锂离子二次电池A1至A9在高温存储容量保持能力和恢复能力 
  电池   高温储存容量保持能力(%)   高温储存容量恢复能力(%)
  A1   78.9   79.6
  A2   79.4   80.3
  A3   80.1   80.9
  A4   83.1   85.2
  A5   74.7   75.9
  A6   84.5   86.3
  A7   77.6   78.3
  A8   80.4   81.2
  A9   71.3   72.9
从表3中可以看出，相比对比例，实施例一~实施例八制得的锂离子二次电池负极活性材料具有较高的容量保持率。 

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。
4.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取金属Si、Ge、Al和M，按照化学表达式为：SiaGebAlcMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10％，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种；
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。
5.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。
6.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。
7.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，熔炼温度为900~950℃。
8.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10％，c为1%~50％，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的一种锂离子二次电池，其特征在于，所述a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。
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