CN102683655A - 锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多孔硅基复合负极材料及其制备方法。本发明采用具有三维网络结构，能使电极活性物质均匀分散其中和表面，并具有一定耐高温特性、导电性良好的集流体材料，如铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍。并且以浸渍的方法将含有单质硅或单质硅与金属M的混合物的浆料与铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍结合，然后通过热处理(合金化和退火处理)方式形成三维多孔硅基复合负极材料。本发明中，三维多孔结构、硅金属合金的形成及负极材料与三维多孔集流体材料之间良好的结合力，使得多孔硅基复合负极材料制备得到的电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。

Description

锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体是一种锂离子电池多孔硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池的研究领域，其研究重点是负极材料。理想的负极材料应具备以下几个条件：①具有良好的充放电可逆性和循环寿命；②首次不可逆容量较小；③与电解质溶剂相容性好；④较高的比容量；⑤安全，无污染；⑥资源丰富，价格低廉等。现有负极材料很难同时满足上述要求，目前锂离子电池商业化负极材料主要是碳素类材料(包括石墨、硬碳和软碳等)，其嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是，石墨电极本身较低的理论储锂容量(LiC6，372mAh/g)使其很难再取得突破性进展。因此，研究和开发具有高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率充放电性能好、高安全性、以及低成本的新型负极材料极具紧迫性，已成为锂离子电池研究领域的热门课题，并且对锂离子电池的发展具有十分重要的意义。
新型非碳负极材料的研究中发现Si、Al、Mg、Sn等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远高于石墨类负极，而其中硅因具有最高的理论储锂容量(Li22Si5，4200mAh/g)、嵌锂电位低(低于0.5V vs Li/Li+)、电解液反应活性低、自然界储量丰富、价格低廉等优点而备受瞩目。单质硅、硅的氧化物、硅的金属化合物以及硅/碳复合材料是目前研究最多的硅基材料。然而，硅是一种半导体材料，其导电性有限，且与常规电解液不相容。硅基材料在高度嵌脱锂过程中，与一般的合金类材料类似，均存在非常显著的体积膨胀(体积膨胀率＞300％)，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，材料结构被破坏，活性物质之间电接触丧失，从而导致循环性能下降。此外，硅基材料首次不可逆容量较大，这可能是由电解液分解和氧化物等杂质的存在所引起。上述原因限制了硅基材料的商业化应用。因此，在获得高容量的同时，如何改善硅基材料的循环稳定性，降低其首次不可逆容量，使之趋于商业化与实用化，成为该类材料的研究重点和难点。
至今，提高硅负极性能的措施包括：通过设计硅基负极材料的组成和微观结构来抑制其体积变化并改善导电性；研发适于硅负极的粘结剂和电解液添加剂；探索新型集流体及电极结构等。其中，硅基材料本身电化学性能的突破仍是实现硅负极商业化的关键。改进硅基材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构，以适应硅的体积效应并维持电极导电网络，主要途径有纳米化、薄膜化、复合化、多孔化等。
(1)、减小活性体的颗粒尺寸(如纳米尺寸)是提高合金稳定性的一个途径。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解合金类材料的体积效应，并提高其电化学性能。然而，超细粉末尤其是纳米材料，会引起更多的氧化物杂质和形成更多的表面膜以及产生较多的电解液沉积和渗透，这些都会导致首次不可逆容量的增加，明显降低首次循环效率；并且纳米材料在循环过程中会发生剧烈团聚，团聚后的材料已经不再表现出纳米粒子的特性，从而限制了其循环性能的进一步提高。
(2)、材料薄膜化也是有效提高材料循环稳定性的有效方法之一。这是因为薄膜材料具有较大的比表面积厚度之比，将材料薄膜化可以有效地减缓由于合金化带来的体积膨胀效应，控制容量衰减，提高循环稳定性；并且材料薄膜化可使锂离子快速的扩散，从而材料的可逆性以及大电流循环稳定性好。
(3)、复合化是利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补目的。主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。根据引入的分散基体的类别，可以粗略地分为硅-非金属复合体系和硅-金属复合体系两种类型。
近年来，硅金属复合材料(Si-metal composite materials)受到了电池研究者们的重视。能与硅形成稳定化合物的金属元素包括Li、Fe、Ti、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Zn、Sn、Mg等。采用与硅能形成稳定化合物的金属元素与硅进行合金化或部分合金化，可充分利用金属良好的导电性、延展性以及机械强度高等优势，金属的加入不仅可以提高Si与锂的电荷传递反应，从而提高硅电极的导电性，并且可以抑制或缓冲硅在充放电情况下的体积变化。即与金属复合的目的一方面是提高硅的导电性，另一方面是起到分散和缓冲作用。迄今为止，报道的硅金属复合材料有Si-Ni-C、Si-Mn、Al-Si-Mn、FeSi-C、Si-Co-Co3O4、Si-Zn-C、Si-Al-Mn、Si-Al-Sn、Si-Mn-C、Si-Cu-C、Si-Sn-C、Ti-Si和Ti-Si-Al等。据金属是否具有嵌锂活性，硅-金属复合体系可分为两类：硅/惰性嵌锂金属复合体系与硅/活性嵌锂金属复合体系。从现有研究来看，硅/惰性嵌锂金属复合材料的循环稳定性较好，硅/活性嵌锂金属复合材料的容量较高。
活性嵌锂金属材料(M＝Sn、Mg、Al等)本身具有嵌锂性能，利用其作为活性中心的Si、M在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能。其中，锡形成Li4.4Sn合金时，其理论质量比容量为994mAh/g，体积比容量更可高达7200mAh/cm3；Al理论比容量为2235mAh/g；Mg理论比容量为2205mAh/g，相对于碳类材料具有高的比容量，这一点对于电器小型化的发展具有很大意义。经对现有技术的文献检索发现，Kim H等在《Journal of TheElectrochemical Society》1999年第146卷12期4401-4405页上发表的“The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material forLi-ion batteries”(锂离子电池Mg2Si负极材料的嵌锂机制)论文中，用气相沉积法制备了Mg2Si纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370mAh/g，但该电极材料的循环性能很差，10个循环后容量小于200mAh/g。
非活性嵌锂金属材料由于本身不具有嵌锂性能，虽然能够提高材料的循环性能，但是惰性基体对活性材料的体积变化起到的缓冲作用有限；并且电池组装中一定体积(质量)的材料对容量没有贡献，使得组装的电池体积能量密度(质量能量密度)受到限制，也就制约了这种材料在未来高能量密度电池中的应用。
可见，硅基复合材料在研究上所取得的成绩离产业化还有很大的差距。寻找更能缓冲体积变化、具有更高导电性的基质；设计和构筑更优越的复合结构无疑是未来硅基复合材料的发展主流。
(4)、设计多孔性结构，预留膨胀空间。多孔材料由于其独特的结构具有以下优点：①多孔结构具有较高的比表面积，大的开孔允许液体电解质的输运；②多孔结构可以使电解液与活性材料充分接触，减少了锂离子的扩散路径；③多孔结构可以提高锂离子的电导率，从而提高电化学反应速率；④多孔结构可以提供反应活性位，提高电化学反应效率；⑤无需添加粘结剂和导电剂；⑥有效吸收和缓冲Si的体积膨胀效应，提高材料的循环性能。
综上所述，采用纳米材料对改善合金材料循环性能的效果不佳；单一活性掺杂或者惰性掺杂虽然能够部分抑制硅基材料的体积膨胀，但仍无法完全解决硅的分散和团聚问题。同时，考虑到规模化生产及制造成本，制备复合化与多孔化相结合的负极，应是发展硅基负极材料的主要策略。
发明内容
本发明的目的在于克服采用由现有的硅负极制备的电池的放电比容量、首次充放电效率、循环性能不理想、且不能商业化应用于锂离子电池的缺点；提供一种成本低、能够商业化应用于锂离子电池的三维多孔硅基复合负极材料及其制备方法。本发明综合活性/活性、活性/非活性复合体系及多孔化方法制备得到的锂离子电池三维网状多孔硅金属复合负极材料，在提高硅负极材料导电性的同时，缓和了其体积膨胀问题，从而提高了其电化学性能(比容量、倍率性能、尤其是循环性能)。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：清洗三维多孔集流体材料；所述三维多孔集流体材料材质为惰性嵌锂金属；所述惰性嵌锂金属是指与锂不能形成金属间化合物或合金的金属。由于考虑经济成本，所述惰性嵌锂金属优选为铜箔网、铜丝网、泡沫铜和泡沫镍中的任意一种；
步骤(2)：将单质硅或单质硅与金属M的混合物、粘结剂加入到溶剂中，所述溶剂为水性溶剂或油性溶剂，充分搅拌制得浆料；将所述三维多孔集流体材料浸渍在所述浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的三维多孔集流体材料体系；接着使所述浸渍有浆料的三维多孔集流体材料体系在80～90℃条件下真空干燥0.5～1h，然后在2～6MPa压强下辊压，得到三维多孔硅基复合电极前驱体；其中，所述金属M为活性嵌锂金属；
以及步骤(3)：将所述步骤(2)所得的三维多孔硅基复合电极前驱体在真空或惰性气氛中进行热处理，得到三维多孔硅基复合负极材料。
上述技术方案中，所述步骤(1)的清洗步骤是：三维多孔集流体材料，如铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍，依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗。所用试剂皆为分析纯，溶液用二次蒸馏水配制。清洗的目的是去除其表面油污和表面氧化物等杂质。
所述步骤(1)中，所述三维多孔集流材料的平均孔径为100-200μm，厚度400μm～1000μm。
所述步骤(2)中，所述单质硅、单质硅与金属M的混合物以粉状的形式存在，并且粒度为微米级、亚微米级或纳米级。所述金属M为活性嵌锂金属。所述活性嵌锂金属是指与锂能形成金属间化合物或合金的金属，如镁、钙、铝、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铂、银、金、锌、镉、铟等。所述单质硅与金属M的混合物是指单质硅与活性嵌锂金属中的任意一种或两种以上混合构成的混合物，其中活性嵌锂金属的纯度至少为99.5％。
鉴于环保要求和经济成本，所述活性嵌锂金属优选为锡、镁和铝中的任意一种或两种以上的组合；所述硅、锡、镁和铝的纯度至少为99.5％。
所述步骤(2)中，所述水性溶剂优选为水或乙醇水溶液；所述油性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
单质硅与金属M的混合物中，单质硅与金属M的比例直接影响复合材料的容量及循环稳定性。为使组分间能够发挥出良好的协同效应，即发挥硅的高容量特性与金属锡、镁和铝良好的导电性能，所述单质硅与金属M的混合物中，单质硅与金属M的质量比为1∶1～9∶1。当金属M使用两种以上的金属时，所述单质硅与两种以上金属的质量和的比值为1∶1～9∶1。所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚酰胺-酰亚胺和聚丙烯酸中的一种。
所述单质硅或单质硅与金属M的混合物、粘结剂质量比为36∶1～45∶1。溶剂的加入量以确保浆料的固含量为30％～40％，以使三维多孔集流体材料，如铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体在浆料中浸渍充分。所述浆料的固含量是指浆料中的固体物质质量占浆料总质量的百分数。
所述步骤(3)中，所述热处理是指将所述步骤(2)所得的三维多孔硅基复合电极前驱体升温至200℃-850℃并使其在200℃-850℃的条件下保温2-6小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃-200℃时再保温1-3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温。
所述“升温至200℃-850℃”是指从室温升温至200℃-850℃。为了防止氧化，所述热处理在真空或惰性气氛中进行。所述“真空或惰性气氛中进行热处理”是指所述热处理的过程，包括升温、两个保温阶段和随炉冷却的阶段始终保持真空或惰性气氛。但是为了节约能源，特别是当采用真空装置形成的真空条件时，由于真空装置的运行需要消耗能量，当冷却至85℃以下时，可以允许关闭真空装置。
所述合金化处理指在低于基体、Si和金属M的熔点以及相关合金的低共熔点温度下保温一段时间，通过发生互扩散或部分互扩散以形成相应的合金，合金的形成有利于提高三维多孔硅基复合电极材料的电化学性能(比容量和循环性能)。所述退火处理可以起到促进合金成分均匀化、晶粒细化、消除应力、增加材料与集流体结合力，以及提高塑性便于加工等作用。所述热处理改善了三维多孔硅基复合电极前驱体的微观结构，使得单质硅或Si-M微颗粒均匀、稳定地分布在铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍的三维网状结构中，提高了材料之间以及与基体的结合力，材料的机械性能也随之提高，从而抑制了活性材料在充放电过程中的体积变化，提高了硅基复合负极材料的循环稳定性。
本文所述的“真空”是指真空度至少为1×10-2Pa。
本文所述“室温”是指18～25℃的温度范围。
本文所述的“纯度”是指质量百分比。
所述热处理过程中升温过快，容易因收缩过快而造成开裂等缺陷，因此升温过程中所述升温速率以3-15℃/min为宜。
本发明的另一方面是提供了锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料，其特点是，所述锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料由上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果如下：
(1)采用该发明不再单独加入导电剂，简化了工艺操作过程，可进一步降低工艺成本。
(2)活性嵌锂金属M本身具有良好的导电性和嵌锂性能，本发明利用Si和金属M在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能。
(3)本发明锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料作为多孔复合电极，其电极活性材料主要是Si和Si-M形成的部分合金；可储锂比容量可以通过电极活性材料中作为主要活性物质的高容量单质硅的含量进行调节。
(4)本发明的惰性嵌锂金属集流体材料，如铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍，具有三维网络结构，能够使电极活性物质均匀分散其中和表面，并且具有一定耐高温特性、导电性良好。这种三维多孔集流体材料不仅仅作为电极支撑体与集流体，并在热处理过程中，其能够利用本身的物理与化学亲和性与活性负极材料发生互扩散或部分互扩散，形成硅/惰性嵌锂金属合金(如形成Si-Cu或Si-Ni合金)，从而提高整个复合电池的结构稳定性与性能的协同性；另一方面，由于体系本身具有三维网络结构，因此可以大大提高材料和电解液的接触面积，减小极化；可缓解合金电极在充放电过程中的体积变化，改善合金电极的充放电循环性能；还可以改善合金电极的高倍率充放电性能。
(5)本发明中，三维多孔结构、硅金属合金的形成及负极材料与三维多孔集流体材料之间良好的结合力，使得多孔硅基复合负极材料制备得到的电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。本发明方法操作简单，成本低，易于规模化生产，在锂离子电池负极领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法流程图。
图2为实施例1泡沫铜的形貌图。
图3为实施例1制备得到的三维多孔硅基复合负极材料。
图4为实施例1制备的三维多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将平均孔径为150μm，厚度700μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将单质Si粉(纯度为99.5％，D50＝1.5μm)和羧甲基纤维素(CMC)按36∶1质量比加入水中，充分搅拌制得浆料(固含量为35％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系在80℃条件下真空干燥1h，然后在4MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为2×10-3Pa)或惰性气氛中进行热处理，热处理温度为820℃，升温速率为12℃/min，保温时间为4小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃再保温2h，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由泡沫铜基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2200mAh/g，首次效率86％，经过50次循环后，仍可保持93％的容量。
实施例2：
将平均孔径为100μm，厚度1000μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将单质Si粉(纯度为99.9％，D50＝100nm)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)按45∶1质量比加入N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌制得浆料(固含量为30％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系在90℃条件下真空干燥0.5h，然后在6MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为2×10-3Pa)或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为850℃，升温速率为15℃/min，保温时间为2小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温1.5小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由泡沫镍基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2500mAh/g，首次效率90％，经过50次循环后，仍可保持95％的容量。
实施例3：
将平均孔径为100μm，厚度400μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Sn混合粉体(Si纯度为99.8％，D50＝1.5μm；Sn纯度为99.6％，D50＝100nm；且Si∶Sn＝1∶1)和聚丙烯酸[poly(acrylic acid)]按36∶1质量比加入乙醇水溶液中，充分搅拌制得浆料(固含量为32％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系在80℃条件下真空干燥1h，然后在2MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为1×10-3Pa)或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为6小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃时再保温3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Sn形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由铜箔网基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1200mAh/g，首次效率89％，经过50次循环后，仍可保持97％的容量。
实施例4：
将平均孔径为150μm，厚度700μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Sn混合粉体(Si纯度为99.7％，D50＝1.8μm；Sn纯度为99.9％，D50＝500nm；且Si∶Sn＝5∶1)和羧甲基纤维素(CMC)按40∶1质量比加入水中，充分搅拌制得浆料(固含量为34％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系在85℃条件下真空干燥1h，然后在4MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为1×10-3Pa)或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为230℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Sn形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由铜丝网基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1500mAh/g，首次效率86％，经过50次循环后，仍可保持95％的容量。
实施例5：
将平均孔径为150μm，厚度400μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Mg混合粉体(Si纯度为99.6％，D50＝1.5μm；Mg纯度为99.5％，D50＝3μm；且Si∶Mg＝6∶1)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)按38∶1质量比加入二甲基甲酰胺中，充分搅拌制得浆料(固含量为36％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系在80℃条件下真空干燥1h，然后在2MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为1×10-3Pa)或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为550℃，升温速率为9℃/min，保温时间为5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至150℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由铜箔网基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1800mAh/g，首次效率88％，经过50次循环后，仍可保持96％的容量。
实施例6：
将平均孔径为200μm，厚度1000μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Mg混合粉体(Si纯度为99.9％，D50＝1.8μm；Mg纯度为99.9％，D50＝5μm；且Si∶Mg＝9∶1)和聚丙烯酸[poly(acrylic acid)]按42∶1质量比加入水中，充分搅拌制得浆料(固含量为38％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系在90℃条件下真空干燥0.5h，然后在6MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为2×10-3Pa)或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为620℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温1小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由泡沫铜基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2000mAh/g，首次效率86％，经过50次循环后，仍可保持94％的容量。
实施例7：
将平均孔径为100μm，厚度400μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Al混合粉体(Si纯度为99.5％，D50＝1.5μm；Al纯度为99.5％，D50＝100nm；且Si∶Al＝8∶1)和羧甲基纤维素(CMC)按39∶1质量比加入水中，充分搅拌制得浆料(固含量为35％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系80℃条件下真空干燥1h，然后在2MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为1×10-3Pa)或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为550℃，升温速率为6℃/min，保温时间为4小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至150℃时再保温3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Al形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由铜丝网基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1900mAh/g，首次效率90％，经过50次循环后，仍可保持96％的容量。
实施例8：
将平均孔径为200μm，厚度1000μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Al混合粉体(Si纯度为99.9％，D50＝1.8μm；Al纯度为99.9％，D50＝500nm；且Si∶Al＝4∶1)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)按43∶1质量比加入二甲基亚砜中，充分搅拌制得浆料(固含量为40％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系90℃条件下真空干燥0.5h，然后在6MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为1×10-3Pa)或惰性气氛进行热处理，热处理温度为650℃，升温速率为8℃/min，保温时间为2小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Al形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由泡沫铜基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1600mAh/g，首次效率89％，经过50次循环后，仍可保持95％的容量。
实施例9：
将平均孔径为150μm，厚度800μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Sn-Mg混合粉体(Si纯度为99.9％，D50＝100nm；Sn纯度为99.8％，D50＝100nm；Mg纯度为99.6％，D50＝500nm；且Si∶(Sn+Mg)＝7∶1)和羧甲基纤维素(CMC)按40∶1质量比加入水中，充分搅拌制得浆料(固含量为33％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系80℃条件下真空干燥1h，然后在4.5MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为1×10-3Pa)或惰性气氛进行热处理，热处理温度为230℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃时再保温3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si、Si-Sn和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由泡沫镍基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1900mAh/g，首次效率91％，经过50次循环后，仍可保持97％的容量。
实施例10：
将平均孔径为100μm，厚度500μm的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍依次用丙铜、10％稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。将Si-Al-Mg混合粉体(Si纯度为99.8％，D50＝1.5μm；Al纯度为99.8％，D50＝500nm；Mg纯度为99.7％，D50＝1.0μm；且Si∶(Al+Mg)＝9∶1)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)按45∶1质量比加入N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌制得浆料(固含量为39％)。将铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体浸渍在该浆料中，经充分浸渍并轻刮去表面多余浆料后，形成浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系，接着使所述浸渍有浆料的铜箔网或铜丝网或泡沫铜或泡沫镍集流体体系90℃条件下真空干燥0.5h，然后在2.5MPa压强下辊压，得到所需厚度的三维多孔硅基复合电极前驱体。将所得的三维多孔硅基复合电极前驱体置于箱式炉中，在真空(真空度为2×10-3Pa)或惰性气氛进行热处理，热处理温度为600℃，升温速率为6℃/min，保温时间为4小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si、Si-Al和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程中始终保持真空或惰性气氛。
把由铜箔网基体制备所得三维多孔硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2100mAh/g，首次效率90％，经过50次循环后，仍可保持96％的容量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：清洗三维多孔集流体材料；所述三维多孔集流体材料材质为惰性嵌锂金属；
步骤(2)：将单质硅或单质硅与金属M的混合物、粘结剂加入到溶剂中，所述溶剂为水性溶剂或油性溶剂，充分搅拌制得浆料；将所述三维多孔集流体材料浸渍在所述浆料中，形成浸渍有浆料的三维多孔集流体材料体系；接着使所述浸渍有浆料的三维多孔集流体材料体系在80～90℃条件下真空干燥0.5～1h，然后在2～6MPa压强下辊压，得到三维多孔硅基复合电极前驱体；其中，所述金属M为活性嵌锂金属；
以及步骤(3)：将所述步骤(2)所得的三维多孔硅基复合电极前驱体在真空或惰性气氛中进行热处理，得到三维多孔硅基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述三维多孔集流体材料的平均孔径为100-200μm，厚度400μm～1000μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述活性嵌锂金属选自镁、钙、铝、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铂、银、金、锌、镉和铟中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述单质硅、单质硅与金属M的混合物以粉状的形式存在，并且粒度为微米级、亚微米级或纳米级。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述单质硅与金属M的混合物中，单质硅与金属M的质量比为1∶1～9∶1。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚酰胺-酰亚胺和聚丙烯酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述浆料的固含量为30％～40％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热处理是指将所述步骤(2)所得的三维多孔硅基复合电极前驱体升温至200℃-850℃并使其在200℃-850℃的条件下保温2-6小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃-200℃时再保温1-3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述升温过程中的升温速率为3-15℃/min。
10.锂离子电池三维多孔硅基复合负极材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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