CN113299881A - 一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用，所述复合负极以多孔铜网为骨架，硅以薄膜形式包覆或者是沉积在铜网上，锂是嵌入在多孔铜网孔腔中，其中，铜丝直径为40‑50nm，铜网孔隙直径为40‑100nm，硅薄膜厚度为5‑20nm，金属锂占复合物质量的20‑80wt.％；本发明借助多孔铜网骨架结构与硅高比容量的优势，提出铜骨架传输电子、硅诱导锂均匀沉积、抑制多硫化物穿梭带来的副反应、韧性三维骨架缓解硅体积膨胀效应的负极材料设计思路，大大提高了含硅锂硫电池负极的稳定性及循环稳定性。

Description

一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用
技术领域
本发明涉及复合负极及其制备方法技术领域，特别是涉及一种锂 /硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，随身电子设备日益普及特别是大功率器件需求日益增长，对二次电池的能量密度要求越来越高，但是传统的锂离子电池受限于现有的正极材料理论比容量的制约，已无法满足发展的需要，因此需要开发新的储能体系。
在新的储能体系中，锂硫电池是基于锂离子在正负极间迁移过程中S-S键的断裂/生成，从而实现电能与化学能转换的电池体系。以硫为活性物质的锂硫电池理论比能量高达2600Wh/Kg，理论比容量 1672mAh/g。同时单质硫价格低廉、储量丰富和环境友好，商业化应用前景广阔。鉴于锂硫电池较高的比能量和巨大的商业化价值，使之受到了国内外的广泛关注。美、欧、日等诸多西方国家都掀起了研究热潮，出台了相应的政策措施和阶段性目标。同时，国内也有诸多科研院所进行了相关的研究，如中科院大连化物所、清华大学、北京理工大学等科研院所以及许多企业都在进行锂硫电池的相关研究。
但是锂硫电池目前还处在实验室阶段，少数公司的产品还不能大规模实际应用。究其原因主要是因为锂硫电池还存在以下问题：1) 电化学惰性，单质硫及最终产物Li2S/Li2S2电导率低，阻碍反应的进行；2)穿梭效应，反应过程中的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤6) 溶于电解液，在正负极之间穿梭，造成活性物质损失和容量衰减；3) 体积膨胀效应，由于硫(2.07gcm-3)与Li2S(1.66gcm-3)较大的密度差别，使得在充放电过程中会发生体积的收缩膨胀，进而破坏电极结构，导致电池的循环稳定性差；4)锂负极的枝晶粉化，在充放电过程中，锂会在负极不均匀沉积，产成枝晶，容易刺透隔膜，造成安全性问题，同时锂枝晶容易被多硫离子腐蚀粉化，消耗大量电解液，严重影响电池的性能，上述问题，严重制约了锂硫电池的性能导致了其大规模的应用，为此我们提出一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于锂硫电池负极复合物及其制备方法，借助多孔铜网的高导电性、韧性和一定的孔径结构，硅负极较高的理论比容量以及锂金属良好的延展性等优势，通过铜网3D络传输电子，铜网的韧性、孔结构缓解体积膨胀效应的设计思路。首先通过电沉积的方式在铜网上沉积铜，得到多孔铜网结构，采用高温镀膜方式在洁净的铜网上包覆或者是沉积一层硅膜，铜网提供了流畅的电子传导通道，形成主体骨架；之后将锂以熔融的方式嵌在骨架空隙中，形成金属锂包覆硅，硅包覆铜网结构的复合负极，同时控制熔融锂的量，确保有一定的孔隙存在。铜网与金属锂内外双电子通道，有利于反应的进行，多孔铜网的韧性、金属锂的延展性与骨架孔隙缓解了体积膨胀效应，以提高锂硫电池的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种锂/硅/ 铜网锂硫电池复合负极，所述复合负极以多孔铜网为主体骨架(铜网扫描电镜图如图1所示)，硅与金属锂依次分别包覆在铜网上，(复合负极结构示意图如图2所示)铜网骨架位于复合结构的中心部位，由内往外依次为铜网、沉积铜、硅、金属锂(复合负极结构横、纵剖面示意图如图3所示)。其中，铜网直径为40-50nm，硅薄膜厚度为5-20nm，金属锂占总质量的20-80wt％；包覆后的骨架孔隙为5-20 nm。
所述铜网为300-1000目，铜网孔径为5-100nm。
所述多孔铜网通过电沉积法在铜网上沉积铜，得到多孔铜网。
所述复合负极中硅/锂复合材料与铜网的质量比设计范围为 (40:60)～(90:10)。
硅/锂复合材料中硅以薄膜的形式包覆或者是沉积在铜网上，金属锂包覆在硅薄膜外侧，形成同心环状结构，铜为环状核心。
所述金属锂为锂金属片，以熔融方式包覆在硅薄膜外。
根据硅源的不同，实验室制备硅分为两种方式：SiO2的金属热还原与硅烷的化学气相沉积。
SiO2的金属热还原，
(1)多孔铜网准备：
将铜网按裁剪好，先用丙酮、石油醚中的一种或二种以上进行清洁处理，后在无水乙醇中超声0.5-2h，反复清洗数次；沉积所用含 Cu盐溶液可以为CuCl2、CuSO4、CuNO3中的一种，所选用的盐溶液浓度可以为0.1-3M，优选0.5-2M；沉积在电流范围1A-5A，电压范围 2-5V条件下，以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中进行沉积，沉积所用时间0.2-5min。
(2)制备SiO2
SiO2可通过生活中常见的物品制备，最终产量依据不同的原料而定，具体步骤如下：
a.粉碎的前驱体经马弗炉煅烧成粉末；
b.将煅烧后的粉末与酸碱溶液混合均匀，形成溶液A；
c.将溶液A盛放在三口烧瓶中在100℃下溶煮4h，形成溶液B；
d.将溶液B过滤、洗涤、干燥，粗品SiO2析出；
e.粗品SiO2再次过滤、洗涤、干燥，得到最终使用的SiO2。
所述前驱体可以为稻壳、竹叶等常见物品，粉碎好的前驱体经马弗炉600-900℃煅烧4-8h；
(3)硅沉积铜网：将上述制备好的SiO2与过量的镁粉及清洁后的多孔铜网混合均匀，在管式炉中经600-800℃煅烧4-8h，后将铜网用酸碱溶液清洗，除去未反应的镁粉SiO2及氧化镁，得到硅沉积的多孔铜网；
所述酸碱溶液可为NaOH、HCl、H2SO4中的一种。
(4)制备锂/硅/铜网锂硫电池复合负极：
取硅沉积的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 200-400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置一定的时间，冷却后得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极；
硅烷制备硅膜：
(1)多孔铜网制备参照SiO2的金属热还原；
(2)硅膜包覆：将清洁好的多孔铜网放置在管式炉中，利用同轴针头，内管为硅烷，外管为氢气作为还原气，400-600℃加热，反应4-8h，待自然冷却后得到硅膜包覆的铜网；
(3)制备锂/硅/铜网锂硫电池复合负极
取硅膜包覆好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 200-400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置20-60min，冷却后得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极。
所述锂/硅/铜网复合材料适用于以1,3－二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二－三氟甲基磺酸酰亚胺锂、LiNO3为电解液的锂硫电池。
与现有技术相比，本发明能达到的有益效果是：
1、铜网有利于电子的传输，降低锂离子电流密度、诱导锂均匀沉积，同时铜网的韧性与三维网孔腔结构有利于缓解锂负极的体积膨胀；
2、通过电沉积法得到的多孔结构的铜网，增大了与硅膜的接触面积，增强了两者的结合力，同时可缓解硅作为负极所发生的体积膨胀效应，增强复合负极整体的机械强度与稳定性；
3、硅具有亲锂性质，将其均匀的包覆在铜网表面，高度分散的活性位点可诱导金属锂均匀沉积，缓解负极枝晶现象，极大的提高了电池循环过程中的安全性。
4、锂/硅/铜网可以促使电解液在锂表面形成稳定均匀的保护膜，减小多硫化物穿梭效应带来的副反应，降低活性物质硫的流失，提高硫的利用率；
5、硅作为负极提高了容量，同时金属锂包覆在硅膜外，锂硅复合不但增强了硅的导电性，且金属锂具有良好的延展性；锂包覆后复合负极仍具有孔隙结构，可以缓解负极体积膨胀，增强稳定性；
6、本发明获得的锂/硅/铜网复合负极具有3D网状结构、良好的机械强度，在电池循环过程中能促使金属锂均匀沉积，缓解锂负极枝晶、粉化、脱落等问题，降低电化学反应界面电阻，提高电池的安全性。其内部多孔结构有效地缓解了负极体积膨胀效应。更为重要的是，所制备的锂负极对电池的电化学性能也具有优良的改善作用。将其用于锂硫电池，大大提高了电池的循环稳定性，0.1C 100％充放电条件下，初始比容量可达到1572mAh/g，300圈循环后，放电比容量仍保持在90％以上；
7、本发明所提出的锂硫电池负极制备思路方便易行，所用原材料价格低廉，适于大规模应用在锂硫电池中，同时该设计思路也为其他二次电池的负极保护提供了一个借鉴方案。
附图说明
图1本发明所用到的铜网扫描电镜(SEM)图；
图2本发明制备的锂/硅/铜网复合负极整体示意图；
图3本发明制备的锂/硅/铜网复合负极横剖面示意图；
图4本发明制备的锂/硅/铜网复合负极纵剖面示意图；
图5本发明制备的锂/硅/铜网复合负极的首圈充放电曲线放电倍率为0.1C；
图6本发明制备的锂/硅/铜网复合负极的循环稳定性测试曲线，放电倍率为1C；
图7本发明制备的锂/硅/铜网复合负极CuCl2溶液操作步骤表格图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例:
实施例1
参考图7，将铜网裁剪好，用丙酮溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声1h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取0.5M的CuCl2溶液，沉积时电流为1A，电压为2V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为4min，结束后分别用丙酮、石油醚清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声1h、干燥，得到多孔铜网。
取多孔铜网，放置在管式炉中，利用同轴探针，内管为硅烷气体，外管以氢气作为还原气体，在400℃下，以5℃/min的升温速率，保持4h，得到硅膜包覆的多孔铜网，硅膜厚度为10nm。
取硅膜包覆好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置20min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的50％。
实施例2
将铜网裁剪好，分别用石油醚、丙酮溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声1.5h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取1M的CuCl2溶液，沉积时电流为1.5A，电压为2.5V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为3min，结束后用丙酮清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声0.5h、干燥，得到多孔铜网。
取多孔铜网，放置在管式炉中，利用同轴探针，内管为硅烷气体，外管以氢气作为还原气体，在400℃下，以2℃/min的升温速率，保持8h，得到硅膜包覆的多孔铜网，硅膜厚度为20nm。
取硅膜包覆好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 300℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置30min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的60％。
实施例3
将铜网裁剪好，用丙酮溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声 0.5h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取1.5M的CuSO4溶液，沉积时电流为2A，电压为3V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为2min，结束后用丙酮清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声 1h、干燥，得到多孔铜网。
取多孔铜网，放置在管式炉中，利用同轴探针，内管为硅烷气体，外管以氢气作为还原气体，在400℃下，以5℃/min的升温速率，保持6h，得到硅膜包覆的多孔铜网，硅膜厚度为15nm。
取硅膜包覆好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置40min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的70％。
实施例4
将铜网裁剪好，用石油醚溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声 1.5h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取1M的CuSO4溶液，沉积时电流为3A，电压为4V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为1min，结束后分别用丙酮、石油醚清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声0.5h、干燥，得到多孔铜网。
取多孔铜网，放置在管式炉中，利用同轴探针，内管为硅烷气体，外管以氢气作为还原气体，在400℃下，以2℃/min的升温速率，保持3h，得到硅膜包覆的多孔铜网，硅膜厚度为5nm。
取硅膜包覆好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 300℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置50min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的75％。
实施例5
将铜网裁剪好，用丙酮、石油醚溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声2h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取2M的CuCl2溶液，沉积时电流为3.5A，电压为4.3V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为0.5min，结束后用丙酮清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声、干燥，得到多孔铜网。
取粉碎好的稻壳，在马弗炉中经700℃煅烧4h，将得到的粉末与17％的Na2CO3溶液在三口烧瓶中混合均匀，在100℃下溶煮，时间为 8h，后将溶液过滤、洗涤，在零下10℃干燥，得到粗品SiO2。
将得到的粗品SiO2再次洗涤、过滤，在105℃下干燥，得到精品 SiO2。
将得到的精品SiO2与镁粉(wt＝1：2)混合均匀，覆盖多孔铜网，在管式炉中经650℃煅烧6h。将煅烧后的多孔铜网用稀盐酸、NaOH 溶液分别浸泡洗涤，除去多余的镁粉、氧化镁、与SiO2，得到硅沉积的多孔铜网。
取硅膜沉积好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置60min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的80％。
实施例6
将铜网裁剪好，用石油醚溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声 1h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取0.5M的CuSO4溶液，沉积时电流为4A，电压为5V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为0.5min，结束后分别用丙酮、石油醚清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声1.5h、干燥，得到多孔铜网。
取粉碎好的稻壳，在马弗炉中经650℃煅烧6h，将得到的粉末与 40％的烧碱溶液在烧瓶中混合均匀，不断加水稀释溶液，在100℃下溶煮，时间为8h，后将溶液抽滤、洗涤时间为2h。将过滤产物与乙酸乙酯混合均匀，得到溶胶，溶胶逐渐变为凝胶，用40％的H2SO4将溶液pH调配至4，离心、洗涤、干燥，得到SiO2。
将得到的SiO2与镁粉(wt＝1:3)混合均匀，覆盖多孔铜网，在管式炉中经650℃煅烧6h。将煅烧后的多孔铜网用稀盐酸、HF溶液分别浸泡洗涤，除去多余的镁粉、氧化镁与SiO2，得到硅沉积的多孔铜网。
取硅膜沉积好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 350℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置50min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的70％。
实施例7
将铜网裁剪好，用石油醚溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声 1.5h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取2.5M的CuSO4溶液，沉积时电流为3A，电压为4V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为2.5min，结束后用石油醚清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声0.5h、干燥，得到多孔铜网。
取粉碎好的竹叶，在马弗炉中经700℃煅烧8h，将得到的粉末与 20％的Na2CO3溶液在三口烧瓶中混合均匀，在100℃下溶煮，时间为 6h，后将溶液过滤、洗涤，在零下5℃干燥，得到粗品SiO2。
将得到的粗品SiO2再次洗涤、过滤，在105℃下干燥，得到精品 SiO2。
将得到的精品SiO2与镁粉(wt＝1:4)混合均匀，覆盖多孔铜网，在管式炉中经650℃煅烧6h。将煅烧后的多孔铜网用稀盐酸、HF溶液分别浸泡洗涤，除去多余的镁粉、氧化镁与SiO2，得到硅沉积的多孔铜网。
取硅膜沉积好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)， 300℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置45min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的65％。
实施例8
将铜网裁剪好，用丙酮溶液清洗多次，之后在无水乙醇中超声 2h，在60℃下干燥完全，得到清洁的铜网。
取0.5M的CuNO3溶液，沉积时电流为1A，电压为2V，在以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中沉积，时间为5min，结束后用石油醚、丙酮清洗多孔铜网，后经无水乙醇超声1.5h、干燥，得到多孔铜网。
取粉碎好的砂砾，在马弗炉中经700℃煅烧8h，将得到的粉末与 40％的烧碱溶液在烧瓶中混合均匀，不断加水稀释溶液，在100℃下溶煮，时间为8h，后将溶液抽滤、洗涤时间为4h。将过滤产物与乙酸乙酯混合均匀，得到溶胶，溶胶逐渐变为凝胶，用30％的H2SO4将溶液pH调配至4，离心、洗涤、干燥，得到SiO2。
将得到SiO2与镁粉(wt＝1:3.5)混合均匀，覆盖多孔铜网，在管式炉中经650℃煅烧6h。将煅烧后的多孔铜网用稀盐酸、NaOH溶液分别浸泡洗涤，除去多余的镁粉、氧化镁与SiO2，得到硅沉积的多孔铜网。
取硅膜沉积好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)，400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置30min，后冷却至室温，得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，金属锂占总质量的50％。
将商业化活性炭(比如：SuperP)、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.5386cm2的极片，60℃真空干燥12h，得到自制的锂硫电池正极。
以锂/硅/铜网复合材料为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，传统负极电池装配同上述复合负极，测试电池性能。
图5为本发明制备的负极材料的首圈充放电曲线。测试条件：活性炭/S复合物为正极，电解液为1M二三氟甲基磺酸酰亚胺锂/乙二醇二甲醚：1，3二氧戊环(V:V＝1:1)，电压范围：1.85-2.8V；室温条件为测试。由图4可以看出，本发明制备的锂/硅/铜网复合负极首圈放电容量为1572mAh/g-S，接近于理论比容量(1672mAh/g)，这可能归功于硅作为负极所展现的高容量以及铜网作为导电网络加快了电子传输，从而使S的电化学性能得到了较好的发挥。
图6为本发明制备的锂/硅/铜网复合负极材料的循环稳定性测试曲线。测试条件为1C(1C＝1672mAh/g)，由结果可以看出，本发明制备的复合负极材料具有非常好的循环稳定性。1C条件下充放电，经过300次循环，容量保持率在90％以上。这充分说明本发明申请保护的锂/硅/铜网复合负极材料的结构非常适用于锂硫电池。首先铜网的机械强度保证了负极的稳定性，孔隙结构缓解了负极的体积膨胀，预留了缓冲空间；且硅是嵌入多孔铜网中，两者结合紧密，提高了负极的稳定性，保证了电化学反应的正常进行，在获得高活性物质利用率的同时具有良好的循环稳定性。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于复合负极以多孔铜网为骨架，硅与金属锂分别依次包覆或者是沉积于铜网上，并留有一定的孔腔。其中，硅膜厚度为5-20nm；金属锂质量占总质量的20-80wt.％，优选30-50wt.％；负极中孔腔尺寸范围为5-100nm。
2.根据权利要求1所述的铜网，其特征在于：所述铜网为300-1000目，优选500-800目；铜网骨架直径为40-50nm；所述多孔铜网的孔径尺寸为5-100nm。
3.根据权利要求1所述的硅薄膜，其特征在于：所述硅薄膜由SiO2还原或者是硅烷分解制备。
4.根据权利要求1所述的金属锂，其特征在于：金属锂在熔融状态下，包覆到硅/铜网结构上，所包覆的金属锂可位于硅膜的表面，也可渗入硅膜的内部。
5.根据权利要求1-4所述的锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于：载硅、锂后，铜网仍具有孔腔结构。
6.根据权利要求1-4所述的锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于：所述多孔铜网的制备方法为电沉积法，具体制备方法如下：
(1)铜网准备：
将铜网先用丙酮、石油醚中的一种或者是两种以上进行清洁处理，之后在无水乙醇中超声，时间可以为0.5-2h，反复清洗数次，干燥备用
(2)含Cu盐溶液准备：
沉积所用含Cu盐溶液可以为CuCl2、CuSO4、CuNO3中的一种，所选用的盐溶液浓度可以为0.1-3M，优选0.5-2M；
(3)在电流范围1A-5A，电压范围2-5V条件下，以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中进行电沉积，沉积所用时间0.2-5min。
7.一种权利要求1、3中所述硅薄膜的制备方法，其特征在于：根据Si来源的不同共分为两类：硅烷分解制备或SiO2还原制备；
硅烷制备方案如下，
(1)多孔铜网准备：
铜网按所需尺寸裁剪好，先用丙酮、石油醚中的一种或二种以上进行清洁处理，后在无水乙醇中超声1h，反复清洗数次；沉积所用含Cu盐溶液可以为CuCl2、CuSO4、CuNO3中的一种，所选用的盐溶液浓度可以为0.1-3M，优选0.5-2M；在电流范围1A-5A，电压范围2-5V条件下，以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中进行沉积，沉积所用时间0.2-5min。
(2)硅薄膜包覆：将清洁好的铜网放置在管式炉中，利用同轴针头，内管为硅烷，外管为氢气作为还原气，气流速度50-200ml/min，300-500℃加热，反应4-8h，待自然冷却后得到硅膜包覆的铜网；
(3)制备锂/硅/铜网锂硫电池复合负极：
取硅膜包覆好的铜网，在无水无氧环境中(如：手套箱)中，浸润在200-400℃熔融的金属锂中，静置20-60分钟，取出自然冷却至室温，得到锂/硅/铜网复合负极；
SiO2制备方案如下：
(1)多孔铜网准备：参照硅烷法；
(2)硅膜沉积：
a.前驱体粉碎，后在马弗炉中经500-800℃煅烧成粉末；
b.煅烧后的粉末与酸碱溶液混合溶煮成A；
c.将A过滤、洗涤，在冷冻条件(零下5-20℃)下有粗品SiO2析出；
d.将粗品SiO2再次过滤、洗涤，在80-120℃干燥，得到精品SiO2；
e.将一定量的精品SiO2与镁粉混合均匀(质量比为1:2～1:5)，惰性气氛(N2/Ar)下煅烧2-6h；
f.煅烧后的铜网经过酸碱溶液洗涤，除去未反应的镁粉、SiO2与氧化镁，得到硅沉积的铜网结构—硅/铜网。
(3)金属锂包覆：将硅/铜网浸润在200-400℃熔融的金属锂中，静置20-60分钟，取出自然冷却至室温，得到锂/硅/铜网复合负极。
8.根据权利要求7所述的由SiO2制备硅薄膜的方法，其特征在于：所述酸碱溶液可以为HCl、HNO3、H2SO4、NaOH、Na2CO3等溶液中的一种或二种以上，其浓度范围为0.01-2M；所述前驱体可以为稻壳、竹叶、砂砾等材料中的一种或二种以上的混合物。
9.根据权利要求1-7所述的锂/硅/铜网复合负极，其特征在于：所述复合负极适合以1,3－二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二－三氟甲基磺酸酰亚胺锂、LiNO3为电解液的锂硫电池。
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