CN109346716A - 一种非木材造纸原料碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非木材造纸原料碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料的绿色生产工艺,用强磁去除芒草或竹收集过程中引入的金属杂质后,用自来水洗涤去除其中的泥土;用NaOH溶液蒸煮干净原料,然后,用酸液从碱处理废液中沉淀出木质素/SiO2杂化材料,木质素/SiO2杂化材料经炭化、碳热还原后,得到C/SiOx复合锂离子电池负极材料;蒸煮残渣直接用于制浆造纸,C/SiOx锂电池负极材料制备过程中产生的废液,经中和、蒸馏、干燥后得到的固体残渣,可以用作动物食用盐。充分利用了非木材造纸原料中的每种成分和投入的各种化学试剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种非木材造纸原料碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料的方法,属于可再生能源材料制备及其在锂离子电池中的应用方面。
背景技术
我国在造纸中仍大量使用芒草、竹子等非木材植物纤维原料。但是,与木材原料相比,非木材原料的高硅含量问题严重影响了制浆生产过程,SiO2的存在使黑液蒸发浓缩时产生严重结垢现象,影响了蒸发效率,也影响了白泥的有效利用。在苛化工段,绿液苛化反应中会生成CaSiO3,在白泥煅烧生成石灰过程中,白泥中所含的硅会降低石灰活性,从而会严重影响石灰窑的正常操作。现阶段,对于高硅含量的白泥,企业还没有成熟的技术来处理将其回收利用,一般只能采取堆放或掩埋处理,这样既是对资源的浪费,又对环境造成了污染。因此,在非木材原料用于制浆造纸之前,用碱处理除去SiO2和部分木质素,可有效地降低非木材造纸原料中的硅含量,缓解制浆造纸过程中的硅干扰。
另外,单质Si具有非常高的理论比容量(~4200mAh/g),但是Si在充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀(~300%),使得电极材料粉化碎裂,从集流体上脱落而导致电极循环性能变差,限制了Si负极的实用化。近年来,一种已经产业化的工业原料氧化硅(SiOx,0<x≤2)材料开始显现出其用作锂离子电池负极材料上的优势。与单质Si相比,SiOx在首次嵌锂过程中与金属Li发生反应,原位生成Li2O、Li4SiO4、Li2Si2O5和纳米Si,这些组分在纳米尺度上相互分散。其中,Li4SiO4和Li2O为电化学惰性物质,没有储锂能力,但是其可以有效地阻碍纳米Si颗粒的团聚,也可以缓冲Si在充放电过程中的体积膨胀,在一定程度上改善材料的循环稳定性和倍率性能。另外,该材料具有较高的理论比容量(≥1961mAh/g)。因此,氧化硅材料具有极大的商业化潜力。然而,SiOx材料的循环稳定性虽比单质Si好,但远没有达到实用化水平;SiOx材料属于半导体,其电子导电能力较差,直接制约了该材料电化学性能的发挥;SiOx材料的首次不可逆容量较大,首次库伦效率较低。因此,这三个因素是决定此材料实用化的关键。碳材料具有较好的电子导电能力,如果在SiOx材料表面制备一层碳,可以有效提高SiOx材料的电子导电性能,同时碳材料可以作为良好的缓冲层,有效缓解SiOx材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀,有效阻止电解液与SiOx接触而发生的副反应。另外,碳材料自身也具有一定的电化学活性,在脱嵌锂过程中的体积变化不大(8%左右)。因此,研究者利用化学试剂和含硅生物质制备了不同形貌结构的C/SiOx复合材料。
目前人们已经相继公开了多种碳/硅锂离子电池负极材料的制备方法,CN103022446A公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法(岳敏等[P]);CN103682359A公开了一种氧化物SiOx和碳材料的制备方法,其中,1≤x≤2(陈璞,李明齐[P]);CN103531754A公开了一种石墨烯/二氧化硅/铜/硅/软碳叠层复合负极材料的制备方法(舒杰,刘望才等[P]);CN102867947A公开了一种基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法(杨扬,范少夫等[P])。这些制备方法都是利用化学试剂作为碳源和硅源,利用较为复杂的合成过程制备碳/硅锂离子电池负极材料。本发明是采用非木材造纸原料碱处理废液直接制备碳/SiOx锂离子电池负极材料,并充分利用非木材造纸原料的各种成分和生产过程中投入的各种化学试剂。
发明内容
本发明的目的是针对广泛存在的非木材造纸原料中的SiO2,对制浆造纸过程带来的负面影响,用碱处理除去SiO2和部分木质素,并提供一种充分利用碱处理废液制备C/SiOx锂离子电池负极材料的方法,其中,0≤x<2。本发明的方法直接利用碱处理废液制备碳包覆硅氧化合物,无需复杂的包碳过程,工艺简单,成本低廉,可实现工艺过程环保无污染。
本发明通过以下技术方案实现:
本发明公开一种非木材造纸原料碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料的方法,所述工艺过程以非木材造纸原料为原料,环保无污染;工艺过程中所用的化学试剂廉价;工艺过程简单。包括以下步骤:
(1)将芒草或竹晒干,除去大部分灰尘,用铡刀将原料切成2cm左右的短片。然后,过加有强磁的振动筛除去石块、铁屑或收割加工过程中引入的小铁块,然后采用自来水洗涤,最后干燥;
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料与碱溶液按1g:4~9mL比例混合均匀,在70~170℃下蒸煮1~5h;过滤分离得到碱处理废液和非木材造纸原料残渣;
(3)将步骤(2)得到的碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料。
以0.5~6mL/min的滴加速率往步骤(2)得到的碱处理废液中滴加酸溶液,使碱处理废液pH值达到1~6.5,加热至50~100℃,搅拌反应2.5~9.5h;离心分离、水洗,在20~90℃下真空干燥后,得到木质素/SiO2杂化材料;
将得到的木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于420~600℃温度下炭化1~3h,得到炭化木质素/SiO2杂化材料;
将得到的炭化木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于800~1000℃温度下碳热还原1~3h,得到C/SiOx材料,其中,0≤x≤2。
(4)将步骤(2)得到的碱处理后的非木材造纸原料残渣直接用于制浆造纸。
所述的工艺过程可有效地降低非木材造纸原料中的硅含量,缓解制浆造纸过程中的硅干扰;C/SiOx复合锂电池负极材料制备过程中产生的废液仅含NaCl和少量低聚木糖、木质素、细小纤维等成分,蒸馏干燥后得到的固体残渣,可以用作动物食用盐。所述的工艺过程污染物零排放。
进一步地,在上述技术方案中,步骤(a)中离心分离得到的废液和洗涤废液,用碱溶液中和,蒸馏干燥得到动物食用盐;
进一步地,在上述技术方案中,所述碱溶液为氢氧化钠溶液,浓度为0.5~3.5mol/L;
进一步地,在上述技术方案中,所述沉淀制备木质素/SiO2杂化材料的酸溶液为盐酸溶液,浓度为0.5~4mol/L。
本发明具有以下特点和优势:
1.本发明所用原料遍布中国大地,便宜易得。
2.本发明所用的化学试剂廉价,制备过程中产生的废液仅含NaCl和少量低聚木糖、木质素、细小纤维等成分,蒸馏干燥后得到的固体残渣,可以用作动物食用盐。实验过程无废物排放,环保安全。
3.本发明所制备的锂离子电池负极材料,比容量是传统石墨材料的3倍,比硅负极材料的循环稳定性好,高性能优异,有利于扩大生产。
附图说明
图1为制备的C/SiOx锂离子电池负极材料的工艺流程;
图2为由实施例2制备的木质素/SiO2杂化材料和C/SiOx锂离子电池负极材料SEM图
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
①将芒草晒干,除去大部分灰尘,用铡刀将原料切成2cm左右的短片。然后,过加有强磁的振动筛除去石块、铁屑或收割加工过程中引入的小铁块,然后采用自来水洗涤,最后干燥;
②将步骤①处理得到的干净原料于反应容器中,按照固液比1:5(g:mL)补充3mol/L的NaOH溶液,密封反应容器,从室温升温至120℃开始计时3h。反应结束后用布氏漏斗过滤,收集碱处理废液和非木材造纸原料残渣;
③在持续搅拌的条件下,用酸式滴定管按3mL/min的速率往步骤②中得到的碱处理废液中加入4mol/L的盐酸溶液至碱处理废液pH值为3,加热至70℃,搅拌反应5h;离心分离、水洗,在90℃下真空干燥后,得到木质素/SiO2杂化材料;
④将步骤③中得到的木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于550℃温度下炭化1h,得到炭化木质素/SiO2杂化材料;
⑤将步骤④中得到的炭化木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于900℃温度下碳热还原2.5h,得到C/SiOx材料,其中,0≤x≤2。
实施例2
①将竹晒干,除去大部分灰尘,用铡刀将原料切成2cm左右的短片。然后,过加有强磁的振动筛除去石块、铁屑或收割加工过程中引入的小铁块,然后采用自来水洗涤,最后干燥;
②将步骤①处理得到的干净原料于反应容器中,按照固液比1:4(g:mL)补充1.5mol/L的NaOH溶液,密封反应容器,从室温升温至150℃开始计时2h。反应结束后用布氏漏斗过滤,收集碱处理废液和非木材造纸原料残渣;
③在持续搅拌的条件下,用酸式滴定管按4mL/min的速率往步骤②中得到的碱处理废液中加入1.5mol/L的盐酸溶液至碱处理废液pH值为4,加热至90℃,搅拌反应4h;离心分离、水洗,在80℃下真空干燥后,得到木质素/SiO2杂化材料;
④将步骤③中得到的木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于500℃温度下炭化2h,得到炭化木质素/SiO2杂化材料;
⑤将步骤④中得到的炭化木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于800℃温度下碳热还原3h,得到C/SiOx材料,其中,0≤x≤2。
表1实施例中所得C/SiOx中C、Si、O三元素的质量百分数和x的值。
表2为实施例中所得C/SiOx锂离子电池负极材料的电化学特性,列举了以100mA/g的充放电速率进行充放电时,第20次、80次和160次的比容量。
Claims (4)
1.一种非木材造纸原料碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将芒草或竹晒干,除去大部分灰尘,用铡刀将原料切成2cm左右的短片;然后,过加有强磁的振动筛除去石块、铁屑、小铁块,然后采用自来水洗涤,最后干燥;
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料与碱溶液按1g:4~9mL比例混合均匀,在70~170℃下蒸煮1~5h;过滤分离得到碱处理废液和非木材造纸原料残渣;
(3)将步骤(2)得到的碱处理废液制备C/SiOx复合锂电池负极材料;
以0.5~6mL/min的滴加速率往步骤(2)得到的碱处理废液中滴加酸溶液,使碱处理废液pH值达到1~6.5,加热至50~100℃,搅拌反应2.5~9.5h;离心分离、水洗,在20~90℃下真空干燥后,得到木质素/SiO2杂化材料;
将得到的木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于420~600℃温度下炭化1~3h,得到炭化木质素/SiO2杂化材料;
将得到的炭化木质素/SiO2杂化材料,放入氮气作为保护气的管式炉中,于800~1000℃温度下碳热还原1~3h,得到C/SiOx材料,其中,0≤x≤2;
(4)将步骤(2)得到的碱处理后的非木材造纸原料残渣直接用于制浆造纸。
2.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:将步骤(a)中离心分离得到的废液和洗涤废液,用碱溶液中和,蒸馏干燥得到动物食用盐。
3.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于:所述碱溶液为氢氧化钠溶液,浓度为0.5~3.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(a)中,所述沉淀制备木质素/SiO2杂化材料的酸溶液为盐酸溶液,浓度为0.5~4mol/L。
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