CN108461721A - 一种石墨烯包覆硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料领域，公开了一种石墨烯包覆硅复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下制备步骤：将氧化石墨在去离子水中超声剥离分散形成氧化石墨烯悬浮液；将Si粉与Zn粉混合后球磨并分散在去离子水中得到Si@Zn颗粒混合液；将Si@Zn颗粒混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，常温下搅拌反应得到Si@ZnOx@RGO，然后用酸浸泡除去ZnOx，洗涤烘干得到Si@RGO复合材料。本发明所得Si@RGO复合材料在抑制硅的体积变化的同时还能增加复合材料的导电性，具有优良的循环稳定性与倍率放电性能。

Description

一种石墨烯包覆硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种石墨烯包覆硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪，能源短缺和环境污染问题日趋严重，各种高能电池和燃料电池的开发利用迫在眉睫。与其他二次电池相比，锂离子电池具有单位比容量大、工作电压高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点。但是目前的锂离子电池技术还不能满足持续增长的能量密度需求，如纯电动车和混合电动车等，这就迫切需求研发出更高能量密度、更高功率的电池以满足当前需求。目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨材料，但石墨存在着比容量低(理论比容量为372mAh/g)、首次充放电效率低、电解液共嵌入等问题，这极大地限制了高性能锂离子电池的进一步发展，因此需要开发新型高效材料来替代石墨负极，如锡基材料、硅基材料、金属化合物和新型合金材料等。
硅作为锂离子电池负极材料的最大优势在于其突出的理论比容量(4200mAh/g)且天然储量丰富。但是，硅材料在锂离子脱嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(>300％)，硅相内部产生很强的伸缩应力，导致电极材料粉化，使得活性物质和集流体之间的电接触下降，最终导致容量和循环寿命迅速衰减，从而在很大程度上阻碍了硅基材料的商业化应用。目前，对于高容量硅负极材料的改性主要包括纳米化、合金化、表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆结构或高度分散的复合体系，通过提高材料的力学性能、结构完整性以及导电性能等，以缓解脱嵌-嵌入锂离子过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高硅负极的电化学循环稳定性和倍率性能。作为一种二维单原子层厚度的碳原子晶体，石墨烯材料因优异的导电性、热传导性、化学/热稳定性、力学性能和高比表面积等优点广受学术界与工业界的关注。因此，将石墨烯与硅进行合理复合，机械稳定的石墨烯能够有效抑制硅的体积膨胀，同时改善复合材料的导电性，从而增强复合材料的循环稳定性和电化学性能(Wang,B,et al.,Adv.Mater.2013,25,3560)。
目前，常用的制备有效硅/石墨烯复合材料的方法主要包括简单的物理混合法、抽滤法、化学沉积法、冻干法、喷雾法和自组装法等。通过简单混合，制备得到的硅/石墨烯复合材料相比于纯硅材料其循环稳定性增强，尽管其电化学性能还有较大的提升空间(ChouS L,et al.,Electrochem.Commun.,2010,12,303)。采用抽滤法将硅与石墨烯进行混合，硅颗粒通常被包埋在石墨烯片层之间，尽管复合材料的电化学性能得到了一定提高，但是硅颗粒无法完全被石墨烯片层包覆，难免与电解液发生接触从而影响复合材料电化学性能的发挥(Wang B,et al.,Nanoscale,2013,5,1470)。采用化学气相沉积法在石墨烯表面沉积一层硅薄膜，虽然硅与石墨烯之间结合较为紧密，但是硅颗粒未能被石墨烯有效包覆，循环性能受到一定影响(Evanoff K,et al.,Adv.Energy Mater.2011,1,495)。若将硅颗粒与氧化石墨烯分散在去离子水中然后冻干，得到蓬松的硅/氧化石墨烯复合材料，再利用高温还原得到硅/石墨烯复合材料，冻干法保持了活性物质在溶液中的状态，所得蓬松的结构能够更好的缓解硅活性材料的体积膨胀(Zhou X,et al.,Chem.Commun.,2012,48,2198)。此外，将硅颗粒与氧化石墨烯分散在去离子水中，采用喷雾法将混合物加热形成雾滴，然后由气体将混合物引入碳化炉，在溶剂挥发的同时形成良好的包覆结构，从而制备出电化学性能优良的硅/石墨烯复合材料(Luo J,et al.,J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,1824)，由于石墨烯片能很好地密封包覆硅颗粒，既能够有效抑制硅颗粒的体积膨胀，又能够很好地隔绝硅颗粒与电解液的接触，一定程度上有利于减少副反应发生，促进更加稳定的固态电解质界面膜(SEI)的形成，提高复合材料的电化学稳定性。另一种制备有效的石墨烯包覆硅颗粒的途径为静电自组装法，首先在硅颗粒上接枝修饰带正电的基团，如硅烷偶联剂等，然后与带负电的氧化石墨烯在静电作用下进行自组装，碳化后得到具有包覆结构的石墨烯/硅复合材料(Zhou X,et al.,Adv.Energy Mater.2012,2,1086)。
上述所得石墨烯/硅复合材料能显示出可观的容量与良好的循环稳定性，特别是具有包覆结构的石墨烯/硅复合材料的性能更为优越，但上述石墨烯包覆硅的方法制备过程相对较复杂，成本较高；进一步研发出高效稳定的石墨烯基复合材料对于提升锂离子电池的能量密度具有重要意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的石墨烯包覆硅复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述石墨烯包覆硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨在去离子水中超声剥离分散形成氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备Si@Zn颗粒混合液：将Si粉与Zn粉混合后球磨得到锌包覆硅(Si@Zn)颗粒，然后分散在去离子水中得到Si@Zn颗粒混合液；
(3)制备Si@RGO复合材料：将Si@Zn颗粒混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，常温下搅拌反应得到还原石墨烯包覆的锌氧化物-硅复合材料(Si@ZnOx@RGO)，然后将Si@ZnOx@RGO用酸浸泡除去ZnOx，洗涤烘干得到石墨烯包覆硅(Si@RGO)复合材料。
优选地，步骤(1)中所述氧化石墨是指采用hummer法制备的氧化石墨。
优选地，步骤(1)中所述超声剥离的超声功率为60～200W。
优选地，步骤(2)中所述Si粉与Zn粉混合的质量之比为9:1～1:9；更优选为1:1。
优选地，步骤(2)中所述球磨的持续时间为2～48h，球磨的转速为150～400r/min；更优选球磨的持续时间为12h，球磨的转速为300r/min。
优选地，步骤(3)中所述Si@Zn颗粒混合液中所含硅与氧化石墨烯悬浮液中所含氧化石墨烯的质量之比为9:1～1:9；更优选硅与氧化石墨烯的质量之比为1:1。
优选地，步骤(3)中所述搅拌反应的时间为2～48h。
优选地，步骤(3)中所述的酸是指盐酸。
优选地，步骤(3)所得Si@RGO复合材料进一步进行热处理，或进一步进行碳包覆修饰处理。
本发明的原理为：将Si粉与Zn粉进行球磨得到锌包覆硅(Si@Zn)颗粒，然后分散在去离子水中得到混合液；同时将氧化石墨在去离子水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液；将Si@Zn颗粒混合液与氧化石墨烯悬浮液进行混合，锌被氧化石墨烯氧化生成锌氧化物(ZnOx)，同时氧化石墨烯被锌还原成还原性氧化石墨烯(RGO)包覆在ZnOx表面，此时获得石墨烯包覆的锌氧化物(ZnOx)-硅颗粒(Si@ZnOx@RGO)复合物。随后，将Si@ZnOx@RGO与酸，如盐酸混合，盐酸与ZnOx反应生成ZnCl2，这样就除去了Si@ZnOx@RGO中的ZnOx，最后得到Si@RGO复合材料。
一种石墨烯包覆硅复合材料，通过上述方法制备得到。
上述石墨烯包覆硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明在整个制备过程中，巧妙地利用了锌的还原性，将氧化石墨烯诱导还原原位包覆在Si@ZnOx颗粒的表面，然后再除去ZnOx，最后得到Si@RGO。由于Si@RGO复合物中应该还存在除去ZnOx时留下的孔隙，这有利于缓冲硅的体积变化，进一步减轻了充放电过程中硅体积变化带来的不利影响。
(2)RGO在抑制硅的体积变化的同时还能增加复合材料的导电性，因此所得Si@RGO复合材料具有优良的循环稳定性与倍率放电性能。
(3)本发明的制备方法原料来源广泛，价格低廉，方法简单，可操作性强，重复性好，适用于大规模制备，具有良好的应用发展前景。
附图说明
图1是实施例1所得Si@Zn、Si@ZnOx@RGO与Si@RGO的粉末衍射图(XRD)。
图2是实施例1所得Si@RGO的扫描电镜图(SEM)。
图3是实施例1所得Si@RGO在0.01～1.2V、1000mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图4是实施例2所得Si@RGO在0.01～1.2V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图5是实施例3所得Si@RGO在0.01～1.2V，不同电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪(XRD)，表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，型号为CT-3008W，在0.01～1.2V或电压范围内进行电化学测试。
实施例1
本实施例的一种Si@RGO的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)3.0克石墨加入到360mL硫酸和40mL浓磷酸的混合物中，冰-水浴中冷却。非常缓慢地将6.0克高锰酸钾加入到该混合物中。所有操作均进行得非常缓慢。然后将反应物加热至50℃，并机械搅拌24小时。将反应物冷却至室温并缓慢倒入冰(400mL)与30mL 30％过氧化氢的混合物中。将该溶液进行离心分离，并用500mL 5％HCl洗涤，然后用去离子水洗涤至pH值为7附近，得到的产物在50℃下真空干燥以除去水得到氧化石墨。称取适量的氧化石墨分散到去离子水中，超声30分钟，配制成1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
(2)0.7克硅粉与0.3克锌粉混合后装入球磨罐，以300转每分钟球磨12小时，得到锌包覆硅(Si@Zn)颗粒，然后超声分散在去离子水中得到Si@Zn混合液。
(3)将700mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液与步骤(2)所得Si@Zn混合液混合，搅拌反应12小时，过滤，得到Si@ZnOx@RGO复合材料，然后用过量的0.1M的盐酸浸泡12小时，再次过滤，烘干，得到Si@RGO复合材料。
本实施例所得Si@Zn、Si@ZnOx@RGO与Si@RGO的粉末衍射图(XRD)如图1所示，XRD测试表明硅粉与锌粉球磨后得到Si@Zn颗粒，与氧化石墨烯反应后得到Si@ZnOx@RGO，用盐酸除去ZnOx后得到Si@RGO。
本实施例所得Si@RGO的扫描电镜图(SEM)如图2所示，SEM测试表明Si@RGO材料中石墨烯能很好地包覆在硅颗粒的表面。
本实施例所得Si@RGO的电化学性能测试：
将本实施例制备的Si@RGO与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得到Si@RGO电极片。将所得电极作为工作电极，金属锂片作为对电极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
所得Si@RGO在0.01～1.2V、1000mA/g电流密度下的循环性能曲线图如图3所示。从图3中可以看出该材料在0.01～1.2V电压范围内，1000mA/g电流密度下首次放电比容量达到2521.2mAh/g，经过40次循环放电比容量维持在886.5mAh/g，具有较好的电化学循环性能。
实施例2
本实施例的一种Si@RGO的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液的制备方法与实施例1相同。
(2)0.5克硅粉与0.5克锌粉混合后装入球磨罐，以300转每分钟球磨24小时，得到锌包覆硅(Si@Zn)颗粒，然后超声分散在去离子水中得到Si@Zn混合液。
(3)将700mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液与步骤(2)所得Si@Zn混合液混合，搅拌反应12小时，过滤，得到Si@ZnOx@RGO复合材料，然后用过量的0.1M的盐酸浸泡12小时，再次过滤，烘干，得到Si@RGO复合材料。
本实施例制备的Si@RGO的电化学性能测试方法与实施例1相同，所得Si@RGO在0.01～1.2V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图如图4所示。
从图4中可以看出该材料在0.01～1.2V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到2792.8mAh/g，经过20次循环后放电比容量维持在1955.8mAh/g，表明该材料容量高，且具有优良的循环稳定性。
实施例3
本实施例的一种Si@RGO的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液的制备方法与实施例1相同。
(2)0.3克硅粉与0.7克锌粉混合后装入球磨罐，以300转每分钟球磨18小时，得到锌包覆硅(Si@Zn)颗粒，然后超声分散在去离子水中得到Si@Zn混合液。
(3)将300mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液与步骤(2)所得Si@Zn混合液混合，搅拌反应12小时，过滤，得到Si@ZnOx@RGO复合材料，然后用过量的0.1M的盐酸浸泡12小时，再次过滤，烘干，得到Si@RGO复合材料。
本实施例制备的Si@RGO的电化学性能测试方法与实施例1相同，所得Si@RGO在不同电流密度下的循环性能曲线图如图5所示。
从图5中可以看出该材料在0.01～1.2V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到2327.4mAh/g，具有优良的倍率放电性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨在去离子水中超声剥离分散形成氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备Si@Zn颗粒混合液：将Si粉与Zn粉混合后球磨得到Si@Zn颗粒，然后分散在去离子水中得到Si@Zn颗粒混合液；
(3)制备Si@RGO复合材料：将Si@Zn颗粒混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，常温下搅拌反应得到Si@ZnOx@RGO，然后将Si@ZnOx@RGO用酸浸泡除去ZnOx，洗涤烘干得到Si@RGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨是指采用hummer法制备的氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声剥离的超声功率为60～200W。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述Si粉与Zn粉混合的质量之比为9:1～1:9。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述球磨的持续时间为2～48h，球磨的转速为150～400r/min。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Si@Zn颗粒混合液中所含硅与氧化石墨烯悬浮液中所含氧化石墨烯的质量之比为9:1～1:9。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述搅拌反应的时间为2～48h；所述的酸是指盐酸。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所得Si@RGO复合材料进一步进行热处理，或进一步进行碳包覆修饰处理。
9.一种石墨烯包覆硅复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种石墨烯包覆硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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