CN111653779A - 高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品，属于石墨烯材料技术领域，能够解决负极材料粉化、从集流体上脱落、固态电解质界面膜不断破坏形成、电解液中锂离子不断消耗等技术问题。该高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备方法包括二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备、Si@石墨烯复合前驱体的制备以及高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备等步骤。本发明能够应用于锂离子电池用的硅碳石墨烯复合材料的制备中。

Description

高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品。
背景技术
锂离子具有容量大、工作电压、高重量轻等显著优点，目前被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商用锂离子电池负极材料使用的是石墨类碳材料，但单纯依靠石墨材料已经无法获得容量突破。人们在长期的研究中发现，硅材料的理论容量可达4200mAh/g，远高于石墨，是下一代新型负极材料的主要选择之一。
为了解决硅材料面临的重大问题，研究者进行了大量的研究，其中硅碳复合负极材料研究广泛，是极具前景的研究方向之一。CN102983313B公开了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法通过将二氧化硅、导电性碳材料和金属混料，然后对复合粉体进行还原，并通过酸洗得到复合材料。类似专利则通过将硅的氧化物与导电碳材料(如石墨烯)和还原性金属粉体进行混合后通过加热还原，再进行酸洗得到复合材料。
在上述方法中，由于硅的导电性差，且在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，因此极易导致负极材料粉化、从集流体上脱落、固态电解质界面膜(SEI)不断破坏形成、电解液中锂离子不断消耗等一系列问题，使电池循环性能越来越差。
发明内容
本发明提出一种高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品，该复合材料克服了现有负极材料粉化、从集流体上脱落等技术缺陷，有效提升了负极材料整体的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂于搅拌下混合均匀，得到混合溶液A；
向所述混合溶液A中滴加硅源，于搅拌下继续混合，得到混合溶液B；
向所述混合溶液B中于搅拌下加入还原剂，还原反应后得到二氧化硅改性石墨烯复合材料；
Si@石墨烯复合前驱体的制备：
将上述所得复合材料与还原性镁粉进行混合；
混合后对反应体系进行高温还原处理，将二氧化硅还原为硅；
进行酸洗除去杂质后，得到Si@石墨烯复合前驱体；
高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备：
将Si@石墨烯复合前驱体与有机碳源和石墨混合后进行高温处理，破碎筛分后，得到高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
上述技术方案中，有机碳源可以是聚丙烯酸、亦或是聚乙烯醇、沥青、环氧树脂等，使用时，可将聚丙烯酸溶于水溶液中，将聚乙烯醇、沥青、环氧树脂等溶于四氢呋喃、丙酮或苯等有机溶剂中。
作为优选，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％-0.9％；所述模板剂与氧化石墨烯的质量比为(1-15)：1。可以理解的是，在得到混合溶液A时，本领域技术人员可根据实际情况调整模板剂与氧化石墨烯的质量比，例如还可以是2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、14:1或上述范围内的任意点值。
作为优选，二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备步骤中，所使用的模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种。
作为优选，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，所述pH调节剂在混合液中的质量浓度为0.04％-2％。
作为优选，二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备步骤中，还原反应的温度为60℃-80℃，还原时间为1-10h,所加入的还原剂为水合肼溶液，所述水合肼溶液的质量分数为40％-70％。
作为优选，所加入的复合材料与还原性镁粉的质量比为1:(0.5-2)；所加入的Si@石墨烯复合前驱体、有机碳源和石墨的质量比为(1-4):(3-8)：(0.5-2)。可以理解的是，对于上述各组分的质量比，本领域技术人员可根据实际情况进行范围内的合理调整，例如复合材料与还原性镁粉的质量比还可以为1:1、1:1.5或上述范围内的任意比值，Si@石墨烯复合前驱体、有机碳源和石墨的质量比可以为1:3:0.5、1:5:0.5、1:4:1.5、2:3:0.5、2:5:1.5、2:6:2、4:3:0.5、4:5:1.5、4:8:2或上述范围内的任意比值。
作为优选，Si@石墨烯复合前驱体的制备步骤中，进行高温还原处理具体为：
向反应体系中通入氩气进行保护，以5-15℃/min的温升速度将反应体系的温度加热至700-1000℃，并还原处理1-10h。可以理解的是，温升速度可以为6、8、9、10、12℃/min或上述范围内的任意点值，温度可以为750、800、850、900、950℃或上述范围内的任意点值，处理时间可以为2、3、4、5、6、7、8、9h或上述范围内的任意点值。
作为优选，高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备步骤中，高温处理具体为：
将反应体系以5-15℃/min的温升速度升温至800-1100℃进行处理1-4h。可以理解的是，温升速度可以为6、7、10、12、14℃/min或上述范围内的任意点值，温度可以为850、900、950、1000、1050℃或上述范围内的任意点值，处理时间可以为1.5、2、2.5、3、3.5h或上述范围内的任意点值。
本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
本发明提供了一种锂离子电池，采用由上述技术方案所述的高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料，其以氧化石墨烯为模板，表面覆盖二氧化硅，经镁粉还原后得到Si@石墨烯复合前驱体，而后与石墨和有机碳源混捏混合，完成包覆，并进行高温碳化处理得到高稳定性石墨烯复合硅碳负极材料。该复合材料中还原产生的Si颗粒均匀的分散在体系中，热解后形成的热解炭有效的缓解了硅材料脱嵌锂的体积效应，石墨烯增强了热解炭的电子迁移率，石墨的引入提升了负极材料整体的循环稳定性，该负极材料性能优良，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到25g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为8‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；
向所得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；
向所得到的混合溶液A中滴加12mL TEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；
配制水合肼溶液2L，水合肼含量40g，加入所得到的混合溶液B，搅拌60min后进行水浴还原，还原温度80℃，还原时间6h，搅拌转速300r/min，完成氧化石墨烯还原，并将所得到的混合溶液进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性石墨烯材料。
取10g镁粉与10g步所得到的二氧化硅改性石墨烯材料进行混合，混合后置于坩埚中，在管式炉中进行还原，通入氩气进行保护，以10℃/min的速率加热到780℃保温4h，最后随炉冷却，之后采用浓度为6％的盐酸洗去除未反应杂质，抽滤，洗涤，烘干，得到Si@石墨烯复合前驱体。
将所得到的前驱体10g粉体与30g石墨混合，加入浓度为10％的聚丙烯酸水溶液20g粘合，将所得到的混合物置于管式炉中、以10℃的温升速度进行升温至1000℃进行高温处理，处理时间为2h，而后经过破碎、筛分得到高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
实施例2
按实施例1中的步骤制备二氧化硅改性石墨烯材料和Si@石墨烯复合前驱体。区别之处在于：将步骤一得到的前驱体10g粉体与40g石墨混合，加入浓度为10％的树脂有机溶液25g粘合；
将步骤三得到的混合物置于管式炉中、以10℃的温升速度进行升温至1000℃进行高温处理，处理时间为2h，而后经过破碎、筛分得到高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
实施例3
将氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到25g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为9‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；
向所得到的氧化石墨烯分散液中加入30mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；
向所得到的混合溶液A中滴加15mL TEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；
配制水合肼溶液2L，水合肼含量40g，加入所得到的混合溶液B，搅拌60min后进行水浴还原，还原温度85℃，还原时间6h，搅拌转速300r/min，完成氧化石墨烯还原，并将所得到的混合溶液进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性石墨烯材料。
取12g镁粉与10g所得到的的二氧化硅改性石墨烯材料进行混合，混合后置于坩埚中，在管式炉中进行还原，通入氩气进行保护，以10℃/min的速率加热到780℃保温4h，最后随炉冷却，之后用6％的盐酸洗去除未反应杂质，抽滤，洗涤，烘干，得到Si@石墨烯复合前驱体。
将所得到的前驱体10g粉体与30g石墨混合，加入浓度为10％的树脂有机溶液20g粘合，并将混合物置于管式炉中、以10℃的温升速度进行升温至1000℃进行高温处理，处理时间为2h，而后经过破碎、筛分得到高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
实施例4
按实施例3中的步骤制备二氧化硅改性石墨烯材料和Si@石墨烯复合前驱体。区别之处在于：将所得到的Si@石墨烯复合前驱体10g粉体与40g石墨混合，加入浓度为10％的树脂有机溶液25g粘合，并将所得到的混合物置于管式炉中、以10℃的温升速度进行升温至1000℃进行高温处理，处理时间为2h，而后经过破碎、筛分得到高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
性能测试
电化学性能测试采用如下方法进行：将硅碳负极材料与粘结剂CMC+SRB(羧甲基纤维素钠+丁苯橡胶)、导电剂(Super-P)按照质量比80:5:5:10的比例混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经辊压、真空干燥制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6电解液，电解液溶剂组分组成为体积比EC:DMC:EMC＝1:1:1，混合完成后加入5％VC添加剂，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的米开罗那手套箱中组装成CR2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在蓝电电池测试系统中完成统上，在常温条件，首次先以0.1C恒流充放活化，而后以0.2C充放循环300次，结果如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0002515940160000071

Claims (10)

1.高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂于搅拌下混合均匀，得到混合溶液A；
向所述混合溶液A中滴加硅源，于搅拌下继续混合，得到混合溶液B；
向所述混合溶液B中于搅拌下加入还原剂，还原反应后得到二氧化硅改性石墨烯复合材料；
Si@石墨烯复合前驱体的制备：
将上述所得复合材料与还原性镁粉进行混合；
混合后对反应体系进行高温还原处理，将二氧化硅还原为硅；
进行酸洗除去杂质后，得到Si@石墨烯复合前驱体；
高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备：
将Si@石墨烯复合前驱体与有机碳源和石墨混合后进行高温处理，破碎筛分后，得到高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％-0.9％；所述模板剂与氧化石墨烯的质量比为(1-15)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备步骤中，所使用的模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，所述pH调节剂在混合液中的质量浓度为0.04％-2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化硅改性石墨烯复合材料的制备步骤中，还原反应的温度为60℃-80℃，还原时间为1-10h,所加入的还原剂为水合肼溶液，所述水合肼溶液的质量分数为40％-70％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的复合材料与还原性镁粉的质量比为1:(0.5-2)，所加入的Si@石墨烯复合前驱体、有机碳源和石墨的质量比为(1-4):(3-8)：(0.5-2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Si@石墨烯复合前驱体的制备步骤中，进行高温还原处理具体为：
向反应体系中通入氩气进行保护，以5-15℃/min的温升速度将反应体系的温度加热至700-1000℃，并还原处理1-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料的制备步骤中，高温处理具体为：
将反应体系以5-15℃/min的温升速度升温至800-1100℃进行处理1-4h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料。
10.锂离子电池，其特征在于，采用由权利要求9所述的高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料制备得到。
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