CN102569756A - 锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,该方法是首先制备氧化石墨,在表面活性剂的条件下,制备二氧化硅/石墨烯复合材料,然后通过镁热还原反应,制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极。与现有技术相比,本发明制备的复合材料中的石墨烯可以在锂离子插入和脱出的过程中较好的抑制硅材料的体积膨胀,从而较好的改善了符合材料的循环性能,使材料在200mA/g的电流下循环30次后的容量依旧可以维持在1100mAh/g以上。

Description

锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域,尤其是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,其重点是具有高容量和良好循环性能的纳米硅/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其比容量大、工作电压高、安全性好、污染小等优点,在现代社会的便携电子设备、电动汽车和能源储存设备方面得到广泛的应用。但是随着设备功率的提高,传统锂离子电池的容量已经无法满足日常的需要,高容量的电池成为研究的热点。负极材料作为充放电过程中锂离子的存储主体,在电池工作过程中控制锂离子的嵌入和脱出,是提高锂离子电池容量、循环性能和充放电性能等参数的关键。目前商业化的负极材料-石墨,其理论比容量为372mAh/g,大大限制了电池容量的提高。因此,发展新型的具有高比容量的负极材料迫在眉睫。
硅具有理论上的最大比容量(4200mAh/g),并且来源广泛,成为潜在的负极材料替代。但是由于硅材料在锂离子的嵌入和脱出过程中,伴随着高达300%的体积变化,导致循环过程中活性材料的粉化、脱落等而影响其循环性能。目前的研究针对这一问题,主要分三种途径解决:
第一种思路:硅材料的纳米化,通过制备纳米线、纳米膜、纳米颗粒等纳米级的材料,减小其在循环过程中的绝对体积变化,从而避免材料的粉化、脱落;
第二种思路:活性材料的复合化,将硅与其他材料复合,利用其它材料束缚硅在充放电过程中的体积变化,从而提高循环性能;
第三种思路:将以上两种方法结合起来,通过微结构设计制备出高容量、循环性能好的纳米硅复合材料。
其中第三种思路在研究中应用最广泛,复合材料中的基体材料作为惰性成分束缚硅材料在锂离子插入和脱出过程中体积膨胀,可以在提高比容量的基础上明显改善循环性能。其中在基材的选择中,由于碳材料结构稳定,在充放电过程中体积变化相对较小,并且导电性和热、化学稳定性好,具有一定的比容量,除此之外,碳与硅的化学性质相近,二者在结合上更有优势,因此受到广泛关注。
在制备硅/碳复合材料的研究中,通常采用以下方法:
第一种:球磨法。将硅材料与基体的碳材料混合,长时间球磨,以争取达到硅颗粒在碳基材中的均匀分散。该法能较好的控制复合材料中的各成分的比例,但是由于硅和基材仅是物理方式的混合,结合力较弱,在充放电过程中的循环性能依旧有待提高。
第二种:高温裂解法。主要是采用高温裂解含硅的树脂前驱体,分解得到非晶碳包裹的硅粒子;当然也有高温裂解高分子有机物,沉积在硅颗粒表面形成核壳结构。这种方法研究较早,技术也较为成熟,但是由于裂解过程不可控,各成分比例无法控制,很难在工业中得以运用。
当然,水热法、静电纺丝法、凝胶法和模板法也被运用在制备特殊结构硅/碳复合材料的制备中,这些方法通过制备具有网状、阵列、多孔等基体结构来减缓充放电过程中硅材料的结构张力,以提高循环性能。
但是这些方法的硅源多采用商品化的纯硅,成本价格较高,在大规模生产中将受到一定的限制。而近年来,镁热还原二氧化硅开始进入研究的视野,Kim更是通过模板法合成了介孔结构的硅,其首次放电容量高达3163mAh/g,80次循环后的比容量剩余87%。(纳米通讯,2008,8(11),pp 3688-3691)
石墨烯因为其相对较大的比表面积,良好的导电性和优异的力学性能成为碳材料中的明星。而且其本身100次循环之后具有460mAh/g的理论容量,因此硅/石墨烯复合材料有望成为负极材料的发展方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可有效提高锂离子电池的比容量和循环性能的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,该方法是首先制备氧化石墨,在表面活性剂的条件下,制备二氧化硅/石墨烯复合材料,然后通过镁热还原反应,制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极。
所述的方法具体包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨:在冰水浴的条件下,向浓硫酸中加入的石墨和硝酸钠,搅拌均匀,缓慢加入高锰酸钾粉末,在此过程中,整个体系温度控制在10-25℃之间,搅拌1-2h,然后升温至30-40℃,保温1-2h,向所得混合液中滴加去离子水,温度控制在90-100℃,再滴加双氧水溶液,搅拌均匀,离心过滤,真空干燥得粉末状氧化石墨,所述的石墨、硝酸钠与高锰酸钾的质量比为(1-4)∶(1-3)∶(4-8),所述的浓硫酸的加入量为(50-80)ml/(1-4)g石墨,所述的浓硫酸、去离子水与双氧水溶液的体积比为(50-80)∶(60-120)∶(10-30);
(2)制备二氧化硅/氧化石墨烯复合材料:取氧化石墨粉末加入乙醇溶液中,超声2-4小时,加入表面活性剂、去离子水和硅酸四乙酯,超声3-6小时,加入水合肼还原,然后放入85-90℃水水浴中,搅拌,离心过滤,真空干燥得粉末状二氧化硅/氧化石墨烯复合材料;所述的氧化石墨粉末与表面活性剂的质量比为(0.2-0.6)∶(0.001-0.004),所述的乙醇的加入量为(60-80)ml/(0.2-0.6)g氧化石墨粉末,所述的乙醇、去离子水、硅酸四乙酯与水合肼的体积比为:(60-80)∶(10-25)∶(5-10)∶(1-5);
(3)二氧化硅还原:取步骤(2)制得的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料和相同质量的镁粉放置于磁舟,将磁舟放入充满氩气的反应管中,密封,将反应管在氩气氛围中,500-850℃下煅烧1-2h,冷却后,取出磁舟,将磁舟上的复合物加入1-3mol/L稀盐酸溶液中,搅拌,抽滤,真空干燥得目标产物。
步骤(1)所述的双氧水溶液的质量分数为5%。
步骤(1)所得氧化石墨的层间距离在0.6-1.5纳米之间。
步骤(2)所述的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐或脂肪醇醚硫酸钠。
步骤(2)所制得的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料中二氧化硅的质量百分比为10%-85%。
步骤(3)所述反应管为石英管或者钢管。
步骤(3)所得目标产物中硅的质量分数占硅/石墨烯纳米复合材料的质量分数为10-80%。
与现有技术相比,本发明硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极,以100mAh/g充放电,20次循环后,比容量依然保持在1000mAh/g以上,而且原料简单易得,方法简单,有望得以大规模的使用。
附图说明
图1是实施例1得到的硅/石墨烯复合材料的X射线衍射图;
图2是实施例1得到的硅/石墨烯复合材料的透射电子显微镜图;
图3是实施例1得到的硅/石墨烯复合材料作为负极材料的循环放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明,本实施例在以本发明技术方案前提下实施,给出了详细的实施方式和具体操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)在冰水浴的条件下,向50毫升的浓硫酸中加入2克石墨和1克硝酸钠,搅拌30分钟,再缓慢加入6克高锰酸钾粉末,保持整个体系温度在20℃搅拌约2小时,然后升温至40℃,保持1小时。向上述混合液中加入90毫升去离子水,温度升至95℃,再滴加20毫升质量分数5%的双氧水溶液,搅拌均匀,离心过滤,真空干燥得到氧化石墨。
(2)取0.4克上步制备的氧化石墨加入78毫升的乙醇溶液中,超声3小时,加入0.0025克的十六烷基三甲基溴化铵,搅拌0.5小时,加入16毫升去离子水和6毫升硅酸四乙酯,超声处理3小时,加入2毫升水合肼,在85℃下搅拌12小时,洗涤过滤,真空干燥得到二氧化硅/石墨烯复合材料。
(3)取0.3克二氧化硅/石墨烯复合材料加入磁舟的一端,另一端放置0.3克的镁粉,将磁舟放入充满氩气的石英管中,密封,将石英管放置与氩气氛围中在700℃下高温煅烧2小时。待自然冷却后,取出磁舟,将复合物加入1mol/L的稀盐酸中,洗涤搅拌3小时,洗涤过滤,真空干燥得硅/石墨烯复合材料。
(4)制备得到的复合材料的结构和成分,通过X射线衍射和电子显微镜等分析手段进行分析表征。图1是是实施例一得到的硅/石墨烯复合材料的X射线衍射图,由图中可以清晰的观察到硅的特征峰,证明制备过程是成功的,并且硅的粒径在20纳米左右。图2是实施例一得到的复合材料的投射电子显微镜图片,从图中可以清楚的看到被还原的硅粒子均匀的分散在石墨烯基材中。
(5)电学性能测试:取0.2克硅/石墨烯复合材料,加入0.04克炭黑导电剂和0.03克溶于氮-氮-二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘接剂,混成均匀的浆料,将浆料涂在铜箔上制成负极片,在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为正极,装配成纽扣电池。在0-1.2V的电压范围内,室温下,以100mAh/g的电流进行充放电循环测试。循环20次后的容量在1100mAh/h。
实施例2
锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)氧化石墨的制备同实施例(1)
(2)取0.3克上步制备的氧化石墨加入80毫升的乙醇溶液中,超声3小时,加入0.003克的十六烷基三甲基氯化铵,搅拌1小时,加入20毫升去离子水和5毫升硅酸四乙酯,超声处理3小时,加入5毫升水合肼,在90℃下搅拌12小时,洗涤过滤,真空干燥得到二氧化硅/石墨烯复合材料。
(3)取0.2克二氧化硅/石墨烯复合材料与0.2克镁粉混合,均匀平铺在磁舟底部,将磁舟放入充满氩气的石英管中,密封,将石英管放置与氩气氛围中在750℃下高温煅烧1.5小时。待自然冷却后,取出磁舟,将复合物加入1mol/L的盐酸乙醇溶液中,洗涤搅拌3小时,洗涤过滤,真空干燥得硅/石墨烯复合材料。
(4)制备得到的复合材料的结构和成分,通过X射线衍射和电子显微镜等分析手段进行分析表征。硅的粒径在15-20纳米,而且硅粒子均匀的分散在石墨烯基材中
(5)电学性能测试:取0.2克硅/石墨烯复合材料,加入0.04克炭黑导电剂和0.03克溶于氮-氮-二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘接剂,混成均匀的浆料,将浆料涂在铜箔上制成负极片,在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为正极,装配成纽扣电池。在0-1.2V的电压范围内,室温下,以50mAh/g的电流进行充放电循环测试。循环100次后的容量在1300mAh/h。
实施例3
锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨:在冰水浴的条件下,向50ml浓硫酸中加入1克的石墨和1硝酸钠,搅拌均匀,缓慢加入4g高锰酸钾粉末,在此过程中,整个体系温度控制在10℃之间,搅拌,升温至30℃。向上述混合液中滴加60毫升去离子水,温度控制在90℃。再滴加10毫升质量分数5%的双氧水溶液,搅拌均匀,离心过滤,真空干燥得粉末状氧化石墨。
(2)制备二氧化硅/氧化石墨烯复合材料:取0.2克氧化石墨粉末加入60毫升乙醇溶液中,超声2小时,加入0.001克十六烷基三甲基溴化铵、10毫升去离子水和5毫升硅酸四乙酯,超声3小时,加入1毫升水合肼还原,然后放入85℃水水浴中,搅拌,离心过滤,真空干燥得粉末状复合物
(3)二氧化硅还原:取0.2克适量的上述复合物和对应量的镁粉放置于磁舟,将磁舟放入充满氩气的石英管或者钢管中,密封,将石英管在氩气氛围中,500℃下煅烧。冷却后,取出磁舟,将复合物加入1mol/L稀盐酸溶液中,搅拌,抽滤,真空干燥得目标产物。
实施例4
锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨:在冰水浴的条件下,向80ml浓硫酸中加入4克的石墨和3硝酸钠,搅拌均匀,缓慢加入8g高锰酸钾粉末,在此过程中,整个体系温度控制在25℃之间,搅拌,升温至40℃。向上述混合液中滴加120毫升去离子水,温度控制在100℃。再滴加130毫升质量分数5%的双氧水溶液,搅拌均匀,离心过滤,真空干燥得粉末状氧化石墨。
(2)制备二氧化硅/氧化石墨烯复合材料:取0.6克氧化石墨粉末加入80毫升乙醇溶液中,超声4小时,加入0.004克十六烷基三甲基溴化铵、25毫升去离子水和10毫升硅酸四乙酯,超声6小时,加入5毫升水合肼还原,然后放入90℃水水浴中,搅拌,离心过滤,真空干燥得粉末状复合物
(3)二氧化硅还原:取0.5克适量的上述复合物和对应量的镁粉放置于磁舟,将磁舟放入充满氩气的石英管或者钢管中,密封,将石英管在氩气氛围中,800℃下煅烧。冷却后,取出磁舟,将复合物加入3mol/L稀盐酸溶液中,搅拌,抽滤,真空干燥得目标产物。
本发明制备的硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极,以100mAh/g充放电,20次循环后,比容量依然保持在1000mAh/g以上,而且原料简单易得,方法简单,有望得以大规模的使用。

Claims (8)

1.锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,该方法是首先制备氧化石墨,在表面活性剂的条件下,制备二氧化硅/石墨烯复合材料,然后通过镁热还原反应,制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述的方法具体包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨:在冰水浴的条件下,向浓硫酸中加入的石墨和硝酸钠,搅拌均匀,缓慢加入高锰酸钾粉末,在此过程中,整个体系温度控制在10-25℃之间,搅拌1-2h,然后升温至30-40℃,保温1-2h,向所得混合液中滴加去离子水,温度控制在90-100℃,再滴加双氧水溶液,搅拌均匀,离心过滤,真空干燥得粉末状氧化石墨,所述的石墨、硝酸钠与高锰酸钾的质量比为(1-4)∶(1-3)∶(4-8),所述的浓硫酸的加入量为(50-80)ml/(1-4)g石墨,所述的浓硫酸、去离子水与双氧水溶液的体积比为(50-80)∶(60-120)∶(10-30);
(2)制备二氧化硅/氧化石墨烯复合材料:取氧化石墨粉末加入乙醇溶液中,超声2-4小时,加入表面活性剂、去离子水和硅酸四乙酯,超声3-6小时,加入水合肼还原,然后放入85-90℃水水浴中,搅拌,离心过滤,真空干燥得粉末状二氧化硅/氧化石墨烯复合材料;所述的氧化石墨粉末与表面活性剂的质量比为(0.2-0.6)∶(0.001-0.004),所述的乙醇的加入量为(60-80)ml/(0.2-0.6)g氧化石墨粉末,所述的乙醇、去离子水、硅酸四乙酯与水合肼的体积比为:(60-80)∶(10-25)∶(5-10)∶(1-5);
(3)二氧化硅还原:取步骤(2)制得的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料和相同质量的镁粉放置于磁舟,将磁舟放入充满氩气的反应管中,密封,将反应管在氩气氛围中,500-850℃下煅烧1-2h,冷却后,取出磁舟,将磁舟上的复合物加入1-3mol/L稀盐酸溶液中,搅拌,抽滤,真空干燥得目标产物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的双氧水溶液的质量分数为5%。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所得氧化石墨的层间距离在0.6-1.5纳米之间。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐或脂肪醇醚硫酸钠。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所制得的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料中二氧化硅的质量百分比为10%-85%。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述反应管为石英管或者钢管。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所得目标产物中硅的质量分数占硅/石墨烯纳米复合材料的质量分数为10-80%。
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