CN107195890B - 一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能锂离子电池负极Si@N‑C复合材料及其制备方法。该方法是先以马尾草为原料制备得到SiO2，经还原得到Si材料；然后以吡咯为主要原料在Si材料表面包覆聚吡咯，经煅烧制备得到Si@N‑C复合材料。本发明使用的原料简单易得、价格低廉、环境友好，制备过程中无有毒有害物质生成,并且有效的解决了杂草马尾草的合理利用问题，经济环保,并且本发明提取硅材料的方法对从其它含硅酸盐植物中提取硅材料具有一定的普适性；另外，本发明通过高分子聚合物聚吡咯热解实现杂原子N掺杂的C包覆，大大提高了Si材料的导电性和稳定性，从而提高了Si@N‑C复合材料的锂离子电池性能。

Description

一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池因具有能量密度高，使用寿命长，自放电少等优点受到越来越多的关注。提高锂离子电池整体性能的关键在于提高正极和负极材料的性能，其中石墨已经广泛用于锂离子电池负极材料，但是其较低的理论比容量(372mAh g-1)无法满足人们对高能量密度的迫切需求。从目前的研究现状来看，Si因具有非常高的理论比容量(4200mAhg-1)，较低的放电电压和原料丰富等优势，被认为是最有希望替代石墨的负极材料之一。
但是，根据文献报道，Si直接用来做锂离子电池材料时，由于其在电化学反应过程中较大的体积膨胀效应(约300％)引起材料的粉碎以及不稳定的固体电解质相界面膜(SEI)的形成，导致材料的容量快速的衰退。碳材料由于成本低，导电性高，重量轻以及能形成稳定的固体电解质相界面膜，被认为是能与Si结合达到高稳定性高容量的理想材料。目前现有技术中已有硅碳复合材料用于锂离子电池材料的报道。如，中国专利文献CN105336934A公开了一种硅电极复合材料的制备方法，该方法以碱土金属合金粉和氧化硅粉为原料，经机械混合、高温还原、聚合物沉积、再高温处理，获得硅碳复合电极材料。该复合材料用于锂离子电池负极时，具有较好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景，但该发明直接采用氧化硅粉末，成本较高，且所制备的复合材料电化学性能一般。
马尾草作为一种极具营养价值的天然草本，在远古时期就已存在，广泛分布于全世界的温带和亚热带地区，它生于荒野、道旁，为旱地作物常见的一种杂草。它们数量庞大，与农作物争夺水分、养分和光能，干扰并限制作物的生长。因此，马尾草生物质的合理利用将有助于环保与农作物生长，但目前还不能对马尾草生物质进行合理的利用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料，该复合材料应用于锂离子电池负极时表现出优异的电化学性能。
本发明还提供一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，该制备方法简单、成本低，并且能够实现对马尾草生物质的合理有效利用。
本发明的技术方案如下：
一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料，该复合材料是氮掺杂的碳和硅的复合物，所述复合物中硅的质量含量为35-80％，碳的质量含量为15％-60％，氮的质量含量为1％-5％。
根据本发明优选的，所述Si@N-C复合材料的微观形貌为：纳米硅颗粒堆积成多孔结构硅，多孔结构硅表面包覆有氮掺杂的碳层，所述氮掺杂的碳层的厚度为20-100nm。
根据本发明优选的，所述Si@N-C复合材料先以马尾草为原料制备得到SiO2，经还原得到Si材料；然后以吡咯为主要原料在Si材料表面包覆聚吡咯，经煅烧制备得到Si@N-C复合材料。
优选的，所述Si材料与吡咯的质量比为0.01-2.0：0.009-0.2。
一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将经粉碎的马尾草粉末置于0.5-10mol/L酸的水溶液中，在温度110-130℃下浸泡3-6小时；经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得SiO2粉末；
(2)将步骤(1)得到的SiO2粉末和还原剂研磨混合均匀，于保护气体氛围中，在温度500-900℃下煅烧2-12小时，得粗Si粉末；冷却后，先后浸泡于浓度为1-10mol/L的酸的水溶液中2-24h、质量浓度为1-10％的溶液A中1-12h，经过滤、洗涤、干燥，得Si材料；
(3)将步骤(2)得到的Si材料和表面活性剂超声分散于去离子水中，加入吡咯单体，-5-5℃下搅拌20-60min，得反应液；向反应液中滴加摩尔浓度为0.05-0.25mol/L的引发剂水溶液，-5-5℃下反应2-36小时；经过滤、洗涤、干燥，得Si@聚吡咯复合材料；将得到的Si@聚吡咯复合材料于保护气体氛围中，在温度400-800℃煅烧2～12小时，得Si@N-C复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述马尾草粉末的目数为200-2000。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述马尾草粉末的质量与酸的水溶液体积比为1:(10～100)g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述酸的水溶液的浓度为5-8mol/L，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种。
优选的，步骤(1)中所述酸为盐酸或硝酸中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤方式为：用去离子水洗涤3-6次；所述干燥方式为：40-60℃干燥12-24h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为5-10h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述SiO2粉末与还原剂的质量比1：(0.1～3)。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述还原剂为镁粉、铝粉或锌粉中的一种；优选为镁粉。
根据本发明优选的，步骤(2)中煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为4-10h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述保护气体为氩气、氮气、氩气和氢气混合气体、氮气和氢气混合气体或者氩气和一氧化碳混合气体中的一种；优选为氩气或者氩气和氢气混合气体中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸的水溶液的浓度为3-6mol/L，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种；
优选的，步骤(2)中所述酸为盐酸或硝酸中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶液A为氢氟酸、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶液A为质量浓度为5％的氢氟酸的水溶液或者质量浓度为5％的氢氧化钠的水溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述粗Si粉末的质量与酸的水溶液的体积比为0.02-0.15g/mL；粗Si粉末的质量与溶液A的体积比0.05-0.375g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤方式为：用去离子水洗涤3-6次；所述干燥方式为：40-60℃干燥12-24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述Si材料、表面活性剂与吡咯的质量比为0.01-2：0.1-5：0.009-0.2；优选的，所述Si材料、表面活性剂与吡咯的质量比为0.02-0.1：0.1-1：0.04-0.1。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者两种以上的组合；优选的，步骤(3)中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明优选的，步骤(3)反应液中Si材料的质量浓度为1-2g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述吡咯与引发剂的摩尔比为1:1-3。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵或三氯化铁中的一种或两种以上的组合；优选的，步骤(3)中所述引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述引发剂水溶液的滴加速率为1-5mL/min。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述反应温度为0℃，反应时间为6-12h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤方式为：用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤；所述干燥方式为：40-60℃干燥12-24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述保护气体为氩气、氮气、氩气和氢气混合气体、氩气和一氧化碳混合气体或氮气和氢气混合气体中的一种；优选为氩气或氩气和氢气混合气体中的一种。
本发明的技术特点和有益效果如下：
(1)本发明首先通过还原技术从含硅酸盐的马尾草中提取了硅材料，然后通过引发剂引发吡咯聚合反应原位在硅的表面包覆了高分子聚合物聚吡咯，再通过高温煅烧，聚吡咯碳化生成氮掺杂的碳材料包覆在硅材料的表面，最终合成了Si@N-C复合材料。
(2)本发明利用马尾草制备的硅材料，相比于一般的硅材料具有更好的分散性，纳米级的尺寸以及多孔结构有利于硅材料作为锂离子电池负极时性能的充分发挥。
(3)本发明中利用聚吡咯作为碳源和氮源，和其他高分子聚合物相比，聚吡咯里含有比例更高的氮含量，最终使得杂原子氮掺杂的碳材料具有更好的导电性，更有利于提高Si@N-C复合材料的整体性能。
本发明的有益效果如下：
(a)本发明有效的解决了杂草马尾草的合理利用问题，利用马尾草有效的制备得到硅材料，经济环保，实现了自然资源的有效利用。
(b)本发明使用的原料简单易得、价格低廉、环境友好，制备方法简单、对设备要求低、过程中无有毒有害物质生成；本发明提取硅材料的方法对其它含硅酸盐植物具有一定的普适性。
(c)本发明通过在Si材料表面包覆高分子聚合物聚吡咯，经过热解实现杂原子N掺杂的C包覆，通过控制反应条件来控制氮掺杂碳层的厚度，大大提高了材料的导电性，制备得到的Si@N-C复合材料结合了Si材料和氮掺杂碳的优点，表现出较高的比容量和较好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的Si材料的透射电镜(TEM)照片。
图2是实施例1制备的Si@N-C复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图3是实施例1制备的SiO2,Si,Si@聚吡咯和Si@N-C复合材料的XRD衍射图。
图4是实施例1制备的Si@N-C复合材料的热重图谱。
图5是实施例1制备的Si@N-C复合材料的锂离子电池循环性能图。
图6是实施例2制备的Si@N-C复合材料的拉曼图谱。
图7是实施例3制备的Si@N-C复合材料的锂离子电池倍率性能图。
图8是实施例3制备的Si@N-C复合材料的热重图谱。
图9是对比例1制备的Si材料的锂离子电池循环性能图。
图10是对比例2制备的N-C材料的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中马尾草采集于9-10月份，采集地点：山东大学中心校区。
实施例1
一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料，该复合材料是硅和氮掺杂的碳的复合物，所述复合物中硅的质量含量为45.57％，碳的质量含量为49.53％，氮的质量含量为4.90％。
上述Si@N-C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)采集马尾草，对其进行洗涤干燥打碎处理，得到目数为200的粉末1g，置于6mol/L50mL的盐酸水溶液中，120℃下浸泡5小时，经抽滤，去离子水洗涤，50℃干燥12小时，得预处理马尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式炉中空气氛围下800℃下煅烧6小时，制得白色SiO2粉末。
(2)取0.15克SiO2粉末和1.25克镁粉研磨混合均匀后置于氩气/氢气(体积比95:5)氛围的管式炉中650℃煅烧6小时得到粗硅粉末。室温下，将上述粗Si粉末浸泡于3mol/L盐酸的水溶液中12h，然后再浸泡于质量浓度为5％的氢氟酸水溶液中6h，经过滤、去离子水洗涤、50℃干燥12h，得Si材料；
(3)将制备的50mg Si材料和0.5克十二烷基磺酸钠加入50mL去离子水中，超声至混合均匀，加入75微升吡咯单体，0℃下搅拌30min，然后缓慢逐滴滴加15mL 0.1mol/L的过硫酸铵水溶液(滴加速率为1ml/min)，0℃下反应8小时，经抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，50℃干燥12h，得到Si@聚吡咯复合材料；置于氩气氛围的管式炉中400℃煅烧2小时得到Si@N-C复合材料。
图1为本实施例制备的Si材料的透射电镜(TEM)照片，可以看出Si材料为非常小的纳米级颗粒堆积而成的多孔结构。
图2为本实施例制备的Si@N-C复合材料的透射电镜(TEM)照片，可以看出N掺杂的C均匀包覆在Si的表面，N掺杂的C层厚度约为30nm。
图3为XRD衍射图，其中a,b,c和d分别为本实施例制备的SiO2,Si,Si@聚吡咯和Si@N-C复合材料的XRD衍射图，从图中可以看出材料均为纯相，没有明显的杂质峰。
图4是本实施例制备的Si@N-C复合材料的热重图谱,图谱表明复合材料中碳的质量含量为49.53％。
将本实施例制备的Si@N-C复合材料用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比Si@N-C：Surper P：海藻酸钠＝6：3：1的比例混合，以去离子水为溶剂，制成浆料，涂在铜箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为12mm的负极片。商业化的锂片作为对电极，在氩气气体保护的手套箱中，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)为电解液，Celgerd 2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.01-3V。
图5是本实施例制备的Si@N-C复合材料的锂离子电池循环性能图，从图5可以看出，在电流密度为200mA/g下，材料表现出约2000mAh g-1的初始放电比容量，循环80圈之后，容量仍然保持比较高的水平，约为1500mAh g-1。
实施例2
一种高性能锂离子电池负极材料Si@N-C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)采集马尾草，对其进行洗涤干燥打碎处理，得到目数为1000的粉末1.5g，置于10mol/L50mL的盐酸水溶液中，130℃下浸泡3小时，经抽滤，去离子水洗涤，50℃干燥12h，得预处理马尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式炉中空气氛围下700℃下煅烧8小时，制得白色SiO2粉末。
(2)取0.15克SiO2粉末和0.225克镁粉研磨混合均匀后置于氩气/氢气(体积比为95:5)氛围的管式炉中750℃煅烧6小时得到粗硅粉末。室温下，将上述粗Si粉末浸泡于50mL8mol/L盐酸的水溶液中6h，然后再浸泡于35mL质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中12h，经过滤、去离子水洗涤、50℃干燥12h，得Si材料；
(3)将制备的50mg Si材料和0.5克聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，超声至混合均匀，加入50微升吡咯单体，0℃下搅拌30min，然后缓慢逐滴滴加15mL 0.1mol/L的过硫酸铵水溶液(滴加速率为3ml/min)，0℃下反应8小时，经抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，50℃干燥12h，得到Si@聚吡咯复合材料；置于氩气氛围的管式炉中500℃煅烧4小时得到Si@N-C复合材料。
图6是本实施例制备的Si@N-C复合材料的拉曼图谱，从图6可以找到Si的标准拉曼峰在506cm-1和碳的G峰，D峰分别位于1332cm-1和1535cm-1，表明复合材料中包含纯相硅和碳。
实施例3
一种高性能锂离子电池负极材料Si@N-C复合材料的制备方法，Si材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中：将制备的50mg Si材料和0.5克十二烷基磺酸钠加入50mL去离子水中，超声至混合均匀，加入100微升吡咯单体，0℃下搅拌30min，然后缓慢逐滴滴加20mL0.1mol/L的过硫酸铵水溶液(滴加速率为5ml/min)，0℃下反应6小时，经抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，50℃干燥12h，得到Si@聚吡咯复合材料；置于氮气氛围的管式炉中400℃煅烧2小时得到Si@N-C复合材料。
将本实施例制备的Si@N-C复合材料用作锂离子电池负极材料，按照实施例1的方法组装成2320型扣式电池。在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.01-3V。
图7是本实施例制备的Si@N-C复合材料的锂离子电池倍率性能图，从图7可以看出，材料表现出优异的稳定性，即使在2000mA g-1的电流密度下，材料仍然能表现出约800mAhg-1的比容量。
图8是本实施例制备的Si@N-C复合材料的热重图谱,由图8可知，复合材料中碳含量为59.26％。
实施例4
一种高性能锂离子电池负极材料Si@N-C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)采集马尾草，对其进行洗涤干燥打碎处理，得到目数为1500的粉末1g，置于6mol/L50mL的盐酸水溶液中，120℃下浸泡5小时，经抽滤，去离子水洗涤，50℃干燥12h，得预处理马尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式炉中空气氛围下800℃下煅烧6小时，制得白色SiO2粉末。
(2)取0.15克SiO2粉末和0.15克镁粉研磨混合均匀后置于氩气/氢气(体积比为95:5)氛围的管式炉中650℃煅烧8小时得到粗硅粉末。室温下，将上述粗Si粉末浸泡于3mol/L盐酸的水溶液中24h，然后再浸泡于质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中12h，经过滤、去离子水洗涤、50℃干燥12h，得Si材料；
(3)将制备的50mg Si材料和0.5克十二烷基磺酸钠加入50mL去离子水中，超声至混合均匀，加入100微升吡咯单体，0℃下搅拌30min，然后缓慢逐滴滴加20mL 0.1mol/L的过硫酸铵水溶液(滴加速率为2mL/min)，0℃下反应6小时，经抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，50℃干燥12h，得到Si@聚吡咯复合材料；置于氮气氛围的管式炉中500℃煅烧4小时得到Si@N-C复合材料。
实施例5
一种高性能锂离子电池负极材料Si@N-C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)采集马尾草，对其进行洗涤干燥打碎处理，得到目数为2000的粉末1.5g，置于6mol/L100mL的盐酸水溶液中，120℃下浸泡5小时，经抽滤，去离子水洗涤，50℃干燥12h，得预处理马尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式炉中空气氛围下800℃下煅烧6小时，制得白色SiO2粉末。
(2)取0.1克SiO2粉末和0.25克镁粉研磨混合均匀后置于氩气氛围的管式炉中650℃煅烧6小时得到粗硅粉末。室温下，将上述粗Si粉末浸泡于3mol/L硝酸的水溶液中20h，然后再浸泡于质量浓度为5％的氢氟酸水溶液中6h，经过滤、去离子水洗涤、50℃干燥12h，得Si材料；
(3)将制备的100mg Si材料和0.5克十二烷基磺酸钠加入50mL去离子水中，超声至混合均匀，加入100微升吡咯单体，0℃下搅拌30min，然后缓慢逐滴滴加30mL 0.1mol/L的过硫酸铵水溶液(滴加速率为4ml/min)，0℃下反应12小时，经抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，50℃干燥12h，得到Si@聚吡咯复合材料；置于氩气氛围的管式炉中500℃煅烧3小时得到Si@N-C复合材料。
对比例1
一种Si材料的制备方法，制备步骤如实施例1步骤(1)、(2)所述。
将本对比例制备的Si材料用作锂离子电池负极材料，按照实施例1的方法组装成2320型扣式电池。在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.01-3V。图9是本对比例制备的Si材料的锂离子电池循环性能图，由图9可知，在电流密度为200mA g-1下，循环80圈之后，材料的比容量衰减为300mAh g-1，远小于本发明制备的Si@N-C复合材料。
对比例2
一种N-C材料的制备方法，包括步骤如下：
将0.5克十二烷基磺酸钠加入50mL去离子水中，超声溶解，加入50微升吡咯单体，0℃下搅拌30min，然后缓慢逐滴滴加15mL 0.1mol/L的过硫酸铵水溶液(滴加速率为1mL/min)，0℃下反应8小时，经抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，50℃干燥12h，得到聚吡咯；置于氩气氛围的管式炉中400℃煅烧2小时得到N-C材料。
将本对比例制备的氮掺杂碳材料用作锂离子电池负极材料，按照实施例1的方法组装成2320型扣式电池。在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.01-3V。图10是本对比例制备的N-C材料的锂离子电池循环性能图，由图10可知，在电流密度为200mAg-1下，循环16圈之后，材料的比容量仅维持470mAh g-1,远小于本发明制备的Si@N-C复合材料。

Claims (6)

1.一种高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料是氮掺杂的碳和硅的复合物，所述复合物中硅的质量含量为35-80％，碳的质量含量为15％-60％，氮的质量含量为1％-5％；所述Si@N-C复合材料的微观形貌为：纳米硅颗粒堆积成多孔结构硅，多孔结构硅表面包覆有氮掺杂的碳层，所述氮掺杂的碳层的厚度为20-100nm；
制备包括步骤如下：
(1)将经粉碎的马尾草粉末置于0.5-10mol/L酸的水溶液中，在温度110-130℃下浸泡3-6小时；经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得SiO2粉末；
(2)将步骤(1)得到的SiO2粉末和还原剂研磨混合均匀，于保护气体氛围中，在温度500-900℃下煅烧2-12小时，得粗Si粉末；冷却后，先后浸泡于浓度为1-10mol/L的酸的水溶液中2-24h、质量浓度为1-10％的溶液A中1-12h，经过滤、洗涤、干燥，得Si材料；所述溶液A为氢氟酸、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中的一种；
(3)将步骤(2)得到的Si材料和表面活性剂超声分散于去离子水中，加入吡咯单体，-5-5℃下搅拌20-60min，得反应液；向反应液中滴加摩尔浓度为0.05-0.25mol/L的引发剂水溶液，-5-5℃下反应2-36小时；经过滤、洗涤、干燥，得Si@聚吡咯复合材料；将得到的Si@聚吡咯复合材料于保护气体氛围中，在温度400-800℃煅烧2～12小时，得Si@N-C复合材料；
所述Si材料、表面活性剂和吡咯的质量比为0.01-2：0.1-5：0.009-0.2；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；反应液中Si材料的质量浓度为1-2g/L；所述吡咯和引发剂的摩尔比为1:1-3；所述引发剂为过硫酸铵；所述引发剂水溶液的滴加速率为1-5ml/min。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为5-10h。
3.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述SiO2粉末和还原剂的质量比1：(0.1～3)；所述还原剂为镁粉、铝粉或锌粉中的一种；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸的水溶液的浓度为3-6mol/L；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种；所述粗Si粉末的质量与酸的水溶液的体积比为0.02-0.15g/mL；粗Si粉末的质量与溶液A的体积比0.05-0.375g/mL。
5.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Si材料、表面活性剂与吡咯的质量比为0.02-0.1：0.1-1：0.04-0.1。
6.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池负极Si@N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应温度为0℃，反应时间为6-12h。
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