CN106450265A - 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合材料，它是由钛酸锂的内核和包裹在其表面的氮掺杂碳物质所构成的复合材料。本发明同时还公开了制备上述锂电池负极材料的方法，本发明工艺简单，易于操作，反应条件温和，制备的复合材料碳包覆层均匀且厚度可控，该材料用于锂离子电池负极材料显示出优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池负极材料技术领域，一种低温气相聚合法制备聚吡咯均匀包覆的钛酸锂(Li4Ti5O12)前驱物，随后原位制备氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料的方法。
背景技术
在全球不可再生能源资源逐渐枯竭的背景下，鼓励开发新能源成为众多国家的能源战略重点。锂离子电池以其优异的性能正成为便携式电源、电动汽车和混合动力汽车中最有潜力的动力源。目前电极材料特别是碳负极材料安全性能较差制约着锂离子电池应用于电动汽车的发展，这是因为碳负极材料在过充过放过程中容易与电解液发生剧烈反应，造成电池爆炸。研究开发具备高容量、有着可靠循环稳定性的负极材料越来越重要。
Li4Ti5O12因工作电压高不会形成锂枝晶安全性好、同时在脱嵌锂时体积变化小于1％，被称为“零应变材料”，并且循环性能好。因此以它作为锂离子电池的负极活性材料具有非常高的安全性和良好的循环性能，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域有广泛的应用前景。然而，在具有诸多优点的同时，Li4Ti5O12也存在一些不足，如，电池低电压、较低的电子导电率(10-12-10-7s/cm)，这些缺点使得Li4Ti5O12材料在高倍率下的电化学性能不佳，限制了其商业化大规模应用。
目前用于改善Li4Ti5O12材料电化学性能的主要途径有：一是提高电子导电性，可以采用表面碳包覆及复合，金属原子掺杂等来实现；二是改善锂离子的传输路径，通过制备不同形貌和尺寸的Li4Ti5O12纳米材料，以增加活性物质和电解液的接触，增加快速充放电能力。上述改性方式虽然能提高Li4Ti5O12的储锂性能，但仍存在一些不足，如传统碳包覆存在包覆层不均匀等不利因素，复合改性工序繁琐等。
有鉴于此，有必要提供一种导电性能、倍率性能更佳的Li4Ti5O12复合材料。近年，氮掺杂碳包覆的方法逐渐引起了研究者的重视，这是因为氮元素掺杂碳材料，改变了部分碳原子的杂化轨道(介于sp3和sp2之间)，从而提高了其导电率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中钛酸锂负极材料的导电性差的不足，提供一种原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。本发明的复合材料具有氮掺杂的碳包覆层，具有良好的导电性，能够在锂离子电池的长期循环过程中保持良好的稳定性。
同时，本发明还提供了相应的制备方法，本发明的制备方法采用低温气相聚合法制备聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，随后原位制备氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料，本发明的制备方法，具有简单易行，制备得到的锂离子电池负极材料性能优越的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料，它是由钛酸锂的内核和包裹在其表面的氮掺杂碳物质所构成的复合材料。
本发明的氮掺杂碳包覆钛酸锂复合材料与一般的钛酸锂材料相比，具有表面增强的氮掺杂碳包覆层结构，包覆层结构提供了良好的锂离子传输路径，氮掺杂的碳包覆层具有增强的杂化轨道，对于促进钛酸锂负极材料的储能性能、充放电性能等方面具有良好的促进作用。
实现上述的氮掺杂碳包覆钛酸锂材料，本发明还提供了以下的制备方法，具体的技术方案如下：
一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)取锂源和钛源，分散于低分子醇中，搅拌混合均匀，在140-220℃反应，优选为150-200℃，反应结束后，洗涤沉淀，干燥，得到Li4Ti5O12前驱物。
2)取步骤1制备的Li4Ti5O12前驱物，和氧化剂混合均匀。
所述的氧化剂为FeCl3、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8中的一种或几种。
3)将步骤2所得的混合物料和吡咯，分别放置于不同的称量瓶中，然后转移至同一个密闭容器中，低温下聚合反应，优选反应温度为0-50℃(即前述低温条件)，更优选反应温度为30-50℃。优选Li4Ti5O12前驱物和吡咯的摩尔比为1-5:0.1。反应3-24小时，优选反应时间为6-12小时，反应结束后，洗涤产物，离心，干燥，得到聚吡咯包覆的Li4Ti5O12前驱物。
4)将步骤3得到的聚吡咯包覆的Li4Ti5O12前驱物，在惰性气氛下煅烧，优选煅烧温度500-800℃，得到原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
本发明提供的原位制备氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料的制备方法，利用吡咯低温易挥发特性，通过气相聚合的方法制备聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，吡咯虽然没有直接和钛酸锂前驱物接触，但是吡咯在密闭容器中挥发转移到钛酸锂的表面，吡咯在钛酸锂的表面与氧化剂作用发生聚合反应得到聚吡咯，所得聚吡咯有效的包裹在钛酸锂前驱物的表面。随后在煅烧的过程中，以聚吡咯作碳源和氮源，碳化，原位生成氮掺杂包覆物，得到氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料。
进一步，步骤1，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯，四氯化钛或其组合。所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂或其组合。上述列举的钛源和锂源是在低分子醇溶液中具有较好的溶解分散性的钛源和锂源，两者可以很好的发生反应生成钛酸锂前驱体沉淀物，对于合成制备得到的产物可以通过简单的冲洗纯化得到高品质的钛酸锂前驱体材料，对于最终的高品质的钛酸锂电极材料具有重要的意义。优选的，步骤1，锂源和钛源的摩尔比为0.8-1:1。锂源和钛源的摩尔比例选择，对于制备得到的产物无机盐的品质有较大的影响，特别是在高温的的反应过程中，适当的锂源和钛源的摩尔比例可以使得两者在生成钛酸锂的收率较高，纯净度较好。减少副反应的发生，提高原料的利用率。
进一步，步骤1，反应过程中的容器为密闭反应器。根据选用的溶液环境，一般需要设计相应的密闭反应容器中进行反应，实现加压增加反应容溶液的温度的效果，这可以根据实际需要进行选择设计。反应时间10-36小时，在低分子醇溶液中，锂源和钛源的反应速度较慢，需要保持较长的反应时间使得物料之间相互的充分的反应结合。优选为12-24小时。
进一步，步骤1，所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种混合物。本发明使用低分子醇作为溶液，是一种稳定性较好的极性溶剂，对于加热过程中锂源和钛源的反应提供良好的反应环境，在反应结束以后，可以充分的溶解洗去残余的杂质成分。而且，溶剂本身具有较好的挥发性，便于产物的纯化和干燥处理。优选为乙醇，容易取得，毒性小，环保性好，容易处理。优选的，步骤1，反应完成后，过滤，用水和/或无水乙醇反复洗涤滤饼。如果直接离心处理，不采用过滤，则反复洗涤沉淀。最终都得到钛酸锂的纯净物。优选的，洗涤过程中同样的采用低分子醇进行洗涤，特别是选用乙醇洗涤处理，也可以采用纯净水进行洗涤处理，或者可以采用其他的极性溶剂进行洗涤处理，溶解除去残余的未反应的原料。
进一步，步骤2为：取Li4Ti5O12前驱物和氧化剂，控制Li4Ti5O12前驱物和氧化剂的摩尔比为1:0.3-3，在低分子醇中超声分散均匀，然后离心，干燥，得到含有氧化剂的Li4Ti5O12前驱物，即混合物料。所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，优选为乙醇。利用低分子醇溶液进行钛酸锂前驱物和氧化剂的混合，低分子醇和良好的浸润性，能够很好的和钛酸锂混合提供保护性溶液环境，使得氧化剂与之混合的过程中更加的稳定。同样的，最后使用低分子醇进行洗涤，在可以除去超声中释放出的残留在步骤1合成的钛酸锂中的钛源、锂源或其他杂质成分。
优选的，超声分散时间0.5-4小时，优选为1-3小时。通过超声分散处理可以使钛酸锂的固体前驱体在溶液中被震荡、剪切、破碎开来，和氧化剂充分的结合在一起，得到均匀微小的复合料，为后续的和吡咯反应生成聚吡咯包覆材料提供良好的条件。
进一步，步骤3，洗涤产物的过程中使用的是低分子醇溶液，低分子醇溶液可以很好的溶解未反应的吡咯，以及为包覆结合到钛酸锂微粒上的聚吡咯，并且低分子醇具有容易干燥除去的特点。优选为无水乙醇。
进一步，步骤3，含有氧化剂的Li4Ti5O12前驱物和吡咯的摩尔比为1-5:0.1，根据发明人的反复试验，总结出钛酸锂前驱物和吡咯的摩尔比例在此范围内最佳，可以使得吡咯在和钛酸锂前驱物反应的时候生成的聚吡咯包覆层覆盖在钛酸锂的表面达到最佳量，避免多余的吡咯生成聚吡咯混杂在溶液中，使得钛酸锂混杂在一起。上述含有氧化剂的钛酸锂前驱物和吡咯的摩尔比例以钛酸锂和吡咯的摩尔比例进行计算。优选的，反应温度为30-50℃，反应时间为6-12h，本发明的具体情况是发生在钛酸锂表面的氧化剂催化反应，为了更好的控制吡咯的聚合反应，并提高聚吡咯的聚合度使聚吡咯在钛酸锂表面的包覆性更好，对于最终烧结生成氮掺杂碳包覆层具有重要的促进意义，所以，反应温度控制在较低的水平，持续较长的时间缓慢的完成吡咯聚合反应。
进一步，步骤(4)中惰性气氛为氮气或氩气，煅烧温度为550-800℃，煅烧时间为4-8h。本发明的制备方法中，第四步的烧结是使得包覆在钛酸锂表面的聚吡咯转化为氮掺杂的碳包覆层，实现预期的改性钛酸锂复合材料的制备目的，得到的钛酸锂复合材料经过包覆处理，具有良好的导电性、导通性的特点，可以提高钛酸锂作为锂电池材料的电极的过程中的大倍率电化学性能，也改善材料的稳定性，避免钛酸锂核心和电解液直接接触，对于控制钛酸锂电池的胀气问题具有一定的帮助作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明从提高复合材料导电性出发，利用吡咯低温易挥发特性，通过气相聚合的方法制备聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，随后通过简单的高温煅烧处理方法，制备出原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
2.本发明制备的原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料进一步增强了活性材料的导电性，用作锂离子电池负极材料，能够有效提高材料大倍率电化学性能，显示出高比容量和循环性能好的特点。在5C大倍率下，放电比容量达130～140mAh/g，在10C大倍率下，放电比容量达100～110mAh/g。
3.本发明制备的原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料的制备方法工艺简单，低温通过简单易行的气相聚合法即得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，随后通过高温煅烧便可制得氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料，碳层厚度容易控制，周期短，易于放大化，适于产业化。
附图说明：
图1为本发明锂离子电池负极材料原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料XRD图。
图2为本发明锂离子电池负极材料原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料SEM图。
图3为本发明锂离子电池负极材料原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料2C电流充放电循环次数和库仑效率图。
图4为本发明锂离子电池负极材料原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料不同电流密度倍率图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1)将40ml(13.6g)钛酸四丁酯(TBT)加入到40ml无水乙醇中，充分搅拌使其完全溶解于乙醇溶液中，制成混合溶液A。然后取0.756g氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40ml蒸馏水中并用玻璃棒不断搅拌，直至氢氧化锂完全溶解，制成溶液B。将B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，在滴加的过程中使用恒温磁力搅拌器不断地进行搅拌，防止其由于粘度的不断增大而发生凝絮。滴加完成后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，随后将混合溶液转至100ml水热反应釜中，180℃加热24h。反应完成后冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇反复洗涤滤饼，得到白色固体，60℃干燥，即得到了Li4Ti5O12前驱物。
2)取1.0gLi4Ti5O12前驱物、0.1108g氯化铁(二者摩尔比为1：0.3)分散至50ml蒸馏水中，超声搅拌2h后离心，干燥。将干燥完全的样品装入小型称量瓶中，与盛有2ml吡咯的另一称量瓶置于同一个密闭容器(注：含有氧化剂的钛酸锂前驱物和吡咯分别置于不同的容器中，通过吡咯挥发转移实现吡咯在钛酸锂表面的聚合反应，并不直接接触反应)，50℃反应6h，反应结束后，用无水乙醇反复洗涤、离心、干燥，得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，将上述产物在550℃氮气氛下煅烧4h，最终得到黑色原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
实施例2
1)将40ml(13.6g)钛酸四丁酯(TBT)加入到40ml无水乙醇中，充分搅拌使其完全溶解于乙醇溶液中，制成混合溶液A。然后取0.756g氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40ml蒸馏水中并用玻璃棒不断搅拌，直至氢氧化锂完全溶解，制成溶液B。将B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，在滴加的过程中使用恒温磁力搅拌器不断地进行搅拌，防止其由于粘度的不断增大而发生凝絮。滴加完成后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，随后将混合溶液转至100ml水热反应釜中，180℃加热24h。反应完成后冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇反复洗涤滤饼，得到白色固体，60℃干燥，即得到了Li4Ti5O12前驱物。
2)取1.0g Li4Ti5O12前驱物、0.3693g氯化铁(二者摩尔比为1：1)分散至50ml蒸馏水中，超声搅拌2h后离心，干燥。将干燥完全的样品装入小型称量瓶中，与盛有2ml吡咯的另一称量瓶置于同一个密闭容器，50℃反应12h，反应结束后，用无水乙醇反复洗涤、离心、干燥，得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，将上述产物在700℃氮气氛下煅烧4h，最终得到黑色原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
将上述氮掺杂碳包覆钛酸锂复合材料进行X射线衍射测试，扫描电镜检测，结果如图1-2所示。将上述原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料作为锂离子电池负极材料制备成锂离子电池模型，测试锂离子电池2C电流充放电循环次数衰减效应和库仑效率，结果如图3所示。最后将此锂离子电池在不同电流密度倍率进行循环，结果如图4所示。
各项测试的结果显示，经过氮掺杂碳包覆的钛酸锂电极材料具有良好的大倍率放电电容，对于钛酸锂作为锂离子电池的应用具有重要的意义。
实施例3
1)将40ml(13.6g)钛酸四丁酯(TBT)加入到40ml无水乙醇中，充分搅拌使其完全溶解于乙醇溶液中，制成混合溶液A。然后取0.756g氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40ml蒸馏水中并用玻璃棒不断搅拌，直至氢氧化锂完全溶解，制成溶液B。将B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，在滴加的过程中使用恒温磁力搅拌器不断地进行搅拌，防止其由于粘度的不断增大而发生凝絮。滴加完成后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，随后将混合溶液转至100ml水热反应釜中，200℃加热24h。反应完成后冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇反复洗涤滤饼，得到白色固体，60℃干燥，即得到了Li4Ti5O12前驱物。
2)取1.0g Li4Ti5O12前驱物、0.7386g氯化铁(二者摩尔比为1：2)分散至50ml蒸馏水中，超声搅拌2h后离心，干燥。将干燥完全的样品装入小型称量瓶中，与盛有2ml吡咯的另一称量瓶置于同一个密闭容器，30℃反应24h，反应结束后，用无水乙醇反复洗涤、离心、干燥，得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，将上述产物在700℃氮气氛下煅烧4h，最终得到黑色原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
实施例4
1)将40ml(13.6g)钛酸四丁酯(TBT)加入到40ml无水乙醇中，充分搅拌使其完全溶解于乙醇溶液中，制成混合溶液A。然后取0.756g氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40ml蒸馏水中并用玻璃棒不断搅拌，直至氢氧化锂完全溶解，制成溶液B。将B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，在滴加的过程中使用恒温磁力搅拌器不断地进行搅拌，防止其由于粘度的不断增大而发生凝絮。滴加完成后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，随后将混合溶液转至100ml水热反应釜中，200℃加热24h。反应完成后冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇反复洗涤滤饼，得到白色固体，60℃干燥，即得到了Li4Ti5O12前驱物。
2)取1.0g Li4Ti5O12前驱物、1.108g氯化铁(二者摩尔比为1：3)分散至50ml蒸馏水中，超声搅拌2h后离心，干燥。将干燥完全的样品装入小型称量瓶中，与盛有2ml吡咯的另一称量瓶置于同一个密闭容器，30℃反应24h，反应结束后，用无水乙醇反复洗涤、离心、干燥，得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，将上述产物在800℃氮气氛下煅烧4h，最终得到黑色原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
本发明锂离子电池负极材料原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法具有以下优点：
1)本发明从提高复合材料导电性出发，利用吡咯低温易挥发特性，通过气相聚合的方法制备聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，随后通过简单的高温煅烧处理方法，制备出原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料。
2)本发明制备的原位氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料的制备方法工艺简单，低温通过简单易行的气相聚合法即得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，随后通过高温煅烧便可制得氮掺杂碳均匀包覆Li4Ti5O12复合材料，碳层厚度容易控制，周期短，易于放大化，适于产业化。
3)经过测试显示制备得到的钛酸锂电极材料制备锂离子电池的时候具有良好的高倍率放电功效，克服了现有的钛酸锂电极材料导电性差，大电流放电计划严重的缺陷，能够大幅度的提升钛酸锂在锂离子电池中的应用价值。
4)氮掺杂碳包覆层还能够有限的隔绝钛酸锂和电解液的直接接触，对于防止钛酸锂制备锂离子电池应用过程中发生胀气、鼓包的缺陷有良好的帮助。
实施例5
采用与实施例4相同的工艺流程方法进行制备氮掺杂碳包覆钛酸锂电极材料，钛源、锂源、氧化剂、吡咯用量、聚吡咯反应温度等参数控制如下，未提及的参数与实施例4保持一致。
表1.制备过程中工艺参数控制
实施例5-1 实施例5-2 实施例5-3 实施例5-4 实施例5-5
钛源 钛酸四丁酯 钛酸异丙酯 四氯化钛 钛酸四丁酯 钛酸异丙酯
锂源 碳酸锂 氢氧化锂 磷酸锂 草酸锂 氢氧化锂
钛源锂源摩尔比 0.8:1 1:01 0.9:1 0.9:1 1:01
氧化剂 重铬酸钾 三氯化铁 三氯化铁 过硫酸铵 过硫酸铵
氧化剂用量 1:3 1:1 3:1 1:2 1:1
吡咯比例 10:01 50:01 15:01 20:01 30:01
聚吡咯反应温度 40 30 40 50 40
煅烧温度 600 800 700 700 600
通过上述实施例5-1到实施例5-5的实验验证，表明可以采用不同的钛源、锂源作为合成水热法制备钛酸锂的基础先决条件，根据不同的钛源和锂源的选择，合成得到的钛酸锂品质可能略有不同，不好控制，但是这并不影响后续的氮掺杂碳包覆的处理的实施。只要选择了适当的氧化剂和吡咯进行添加，混合均匀后低温聚合反应，都可以实现聚吡咯在钛酸锂表面的包覆，然后经过煅烧处理即可得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂电极材料。
经过本发明的工艺制备的具有氮掺杂碳包覆层的钛酸锂电极材料，在表面具有大量的锂离子导通的通道，可以实现高倍率充放电，在高倍率放电的过程中能够表现出更加优秀的循环稳定性，具有极大的锂电池工业化应用的潜力。为解决现有的锂离子电池放电倍率低，难以作为动力电源的不足提供了一条可行的解决思路。同时，研究还发现经过氮掺杂碳包覆的钛酸锂电极材料，能够一定程度上克服现有的钛酸锂电极材料容易胀气的问题，为钛酸锂的电极材料应用解决了另一个难以克服的不足或问题。
实施例6
1)将40ml(13.6g)钛酸四丁酯(TBT)加入到40ml无水乙醇中，充分搅拌使其完全溶解于乙醇溶液中，制成混合溶液A。然后取0.756g氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40ml蒸馏水中并用玻璃棒不断搅拌，直至氢氧化锂完全溶解，制成溶液B。将B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，在滴加的过程中使用恒温磁力搅拌器不断地进行搅拌，防止其由于粘度的不断增大而发生凝絮。滴加完成后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，随后将混合溶液转至100ml水热反应釜中，190℃加热24h。反应完成后冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇反复洗涤滤饼，得到白色固体，60℃干燥，即得到了Li4Ti5O12前驱物。
2)取Li4Ti5O12前驱物和过硫酸铵分散至50ml蒸馏水中，超声搅拌2h后离心，干燥。将干燥完全的样品装入小型称量瓶中，与盛有2ml吡咯的另一称量瓶置于同一个密闭容器，30℃反应24h，反应结束后，用无水乙醇反复洗涤、离心、干燥，得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，将上述产物在800℃氮气氛下煅烧4h，最终得到黑色原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
控制钛酸锂前驱物和过硫酸铵(氧化剂)的摩尔比例在1:0.1-1:5之间波动变化，使用相同的摩尔比例的吡咯进行聚合反应，观察氮掺杂碳包覆钛酸锂电极材料的综合性能。
表2.氧化剂的摩尔比例对于电极材料的影响
单位：mAh/g
通过调整不同的摩尔比例的氧化剂的应用，发现当氧化剂摩尔比例太低的时候，吡咯聚合反应转化率不佳，生成的聚吡咯附着在钛酸锂的表面的较少，没有完全发挥出氮掺杂碳包覆层对于增强钛酸锂电极材料放电倍率的作用，当氧化剂的用量太多的时候，聚吡咯的引发速度快，反应位点多，聚吡咯的聚合度反而不高，大量的聚吡咯未能聚合形成包裹在钛酸锂表面的网状结构，在洗涤过程中损失掉了，同时多余的氧化剂在煅烧过程中转化为杂质，部分杂质未能煅烧除去对钛酸锂的晶相产生了不利的影响。最终，煅烧得到的钛酸锂电极材料的性能也不佳。所以，优选的钛酸锂前驱物和氧化剂的摩尔比例为1:0.2-1:4。
实施例7
1)将40ml(13.6g)钛酸四丁酯(TBT)加入到40ml无水乙醇中，充分搅拌使其完全溶解于乙醇溶液中，制成混合溶液A。然后取0.756g氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40ml蒸馏水中并用玻璃棒不断搅拌，直至氢氧化锂完全溶解，制成溶液B。将B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，在滴加的过程中使用恒温磁力搅拌器不断地进行搅拌，防止其由于粘度的不断增大而发生凝絮。滴加完成后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，随后将混合溶液转至100ml水热反应釜中，195℃加热24h。反应完成后冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇反复洗涤滤饼，得到白色固体，60℃干燥，即得到了Li4Ti5O12前驱物。
2)取1.0g Li4Ti5O12前驱物、0.3693g氯化铁(二者摩尔比为1：1)分散至50ml蒸馏水中，超声搅拌2h后离心，干燥。将干燥完全的样品装入密闭反应容器，加入吡咯，30℃反应24h，反应结束后，用无水乙醇反复洗涤、离心、干燥，得到聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，将上述产物在800℃氮气氛下煅烧4h，最终得到黑色原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
控制吡咯的加入量，使钛酸锂前驱物和吡咯摩尔比例在0.7-6:0.1，控制不同的吡咯添加量进行聚合反应，观察氮掺杂碳包覆电极材料的电学性能变化。
表2.钛酸锂前驱物和吡咯摩尔比例对于性能的影响
单位：mAh/g
通过设计不同的吡咯添加量，发现当吡咯的应用量较少的时候，经过煅烧钛酸锂表面形成的氮掺杂碳包覆层较薄，煅烧过程中聚吡咯出现部分损失以后，可能无法有效的连接成片包裹钛酸锂，使得导电能力较差，高倍率下的放电电容提升不明显，特别是10C高倍率的倍率下放电的性能降低尤为明显。提高吡咯的用量，可以在一定的范围内提高材料的放电电容性能表现，但是，当吡咯过量以后，放电电容却没有继续增强，而是出现了明显的降低，这可能是氮掺杂碳包覆层的厚度增加以后锂离子通过包覆层的难度增加，锂离子流动性降低，反而使得电容降低。所以，本发明还优选钛酸锂前驱物和吡咯摩尔比例为2:1-4:1。
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料，它是由钛酸锂的内核和包裹在其表面的氮掺杂碳物质所构成的复合材料。
2.一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）取锂源和钛源，分散于低分子醇中，搅拌混合均匀，在140-220℃反应，反应结束后，洗涤沉淀，干燥，得到Li4Ti5O12前驱物；
2）取步骤1制备的Li4Ti5O12前驱物，和氧化剂混合均匀；
所述的氧化剂为FeCl3、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8中的一种或几种；
3）将步骤2所得的混合物料和吡咯，分别放置于不同的称量瓶中，然后转移至同一个密闭容器中，低温下聚合反应，反应温度为0-50℃，反应3-24小时，反应结束后，洗涤产物，离心，干燥，得到聚吡咯包覆的Li4Ti5O12前驱物；
4）将步骤3得到的聚吡咯包覆的Li4Ti5O12前驱物，在惰性气氛下煅烧，得到原位氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12复合材料。
3.根据权利要求2所述的原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯，四氯化钛或其组合；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂或其组合，锂源和钛源的摩尔比为0.8-1:1，反应时间10-36小时。
4.根据权利要求3所述的原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1，反应时间12-24小时。
5.根据权利要求2所述的原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2为：取Li4Ti5O12前驱物和氧化剂，控制Li4Ti5O12前驱物和氧化剂的摩尔比为0.3-3:1，在低分子醇中超声分散均匀，然后离心，干燥，得到含有氧化剂的Li4Ti5O12前驱物；
所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，超声分散时间0.5-4小时。
6.根据权利要求2所述的原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中吡咯和Li4Ti5O12前驱物并不相互接触，利用吡咯低温易挥发特性，通过气相聚合的方法制备聚吡咯均匀包覆的Li4Ti5O12前驱物，Li4Ti5O12前驱物和吡咯的摩尔比为1-5:0.1，反应温度为30-50℃，反应时间为6-12 h。
7.根据权利要求2所述的原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中惰性气氛为氮气或氩气，煅烧温度为550-800℃，煅烧时间为4-8 h。
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