CN107946575A - 一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法和由此法制备的复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法和复合材料及其应用，包括以下步骤：将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.1～0.5混合于适量去离子水中，加入0.2～1.0ml浓盐酸，在70～90℃密闭搅拌3～6h；将反应产物过滤，去离子水洗涤，干燥，得到MnO2纳米片包覆的中间相炭微球；将所得产物分散到0.5～2M盐酸溶液中，滴加0.1～0.5ml吡咯单体，持续搅拌4～8h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到聚吡咯包覆的中间相炭微球；在惰性气体保护下，400～900℃炭化1～3h，即可获得。本发明可以显著提高中间相炭微球表面的电负性和导电性，具有较好的倍率性能。

Description

一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法和由此法制 备的复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法及由此法制备而得的复合材料，以及此复合材料的应用。
背景技术
商业化锂离子电池的负极材料目前仍然以石墨为主，它具有价格低廉、来源广泛、导电性好、循环稳定高等优点，但也存在倍率性能不佳的缺点，不适用于高功率动力电池。此外，石墨负极在首次放电时会发生溶剂分子的共嵌入，从而引起石墨层的剥落，降低电极的寿命。中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads，简称为MCMB)除具有石墨类炭负极的一般特性外，还具有堆实密度大、安全性能高、放电平台平稳、锂离子的嵌入/脱嵌容易、循环寿命好等优点。其缺点是表面石墨化程度较高，与电解质溶液相容性差，锂离子很难从表面扩散到炭微球内部，致使大部分晶体无法快速进行嵌脱锂反应。
研究表明，适当的表面修饰与改性可以提高MCMB的电极性能。其中，在MCMB 表面包覆一层炭材料是常用的表面修饰与改性方法之一。无定形炭(软炭和硬炭) 与溶剂的相容性好且大电流充放电性能较佳，但由于无定形炭的电压曲线呈斜坡式，在实际电池中的应用受到了限制。为充分利用两者的优点并克服各自的不足，可在石墨外包覆一层无定形炭，制备核-壳结构的炭材料(无定形炭的质量分数一般<20％)，既能保留石墨的高容量及低电位平台等特征，又可兼具无定形炭材料的溶剂相容性和大电流充放电性能好等优点。如用环氧树脂包覆炭化在MCMB表面包覆一层无定形炭，首次充放电容量分别为324/245mAhg，明显高于未经处理的炭微球的首次充放电容量(308/223mAh/g)。
快速充放电性能的提高主要取决于包覆层的多孔形貌和表面官能团的极性。非炭元素掺杂炭材料有利于电解液的浸润和快速充放电下离子电导率的提高。因此，在炭材料中有选择地掺入其他非炭元素能够显著改变炭材料的嵌锂行为。掺杂的方法一般是先将非炭元素化合物浸渍或混入到前体中，然后再进行热处理制备掺杂炭；或者使用化学气相沉积方法，同时使用非炭元素化合物及苯等有机物进行气相热解沉积，对设备要求较高，工艺复杂。
因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法及此法制备的复合材料和应用，本案由此产生。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，可以有效解决现有技术问题，显著提高中间相炭微球表面的电负性和导电性。
本发明的目的之二在于提供一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球复合材料，其包覆厚度可以按需求调整。
本发明的目的之三在于提供一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球复合材料的应用，可作为锂离子电池负极材料，具有较好的倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.1～0.5混合于适量去离子水中，加入0.2～1.0ml浓盐酸后，在70～90℃密闭搅拌3～6h；将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO2纳米片包覆的中间相炭微球；
步骤二：将所得产物分散到一定量的0.5～2M盐酸溶液中，在搅拌情况下，滴加0.1～0.5ml吡咯单体，持续搅拌4～8h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到聚吡咯包覆的中间相炭微球；
步骤三：将所得粉末在惰性气体保护下，在400～900℃炭化1～3h，获得氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球。
优选的，在步骤一中，中间相炭微球呈球形或类球形。
优选的，在步骤一中，密闭搅拌是将玻璃容器封口后放置在带有磁力搅拌的水浴或油浴中锅中。
优选的，在步骤一中，密闭搅拌是在带搅拌装置的专用反应釜中。
优选的，在步骤三中，惰性气体为高纯氮气或氩气。
优选的，在步骤三中，升温速率为1～3℃/min。
一种复合材料，中间相炭微球表面包覆有一层氮掺杂多孔炭，包覆厚度为10nm到40nm。
一种复合材料的应用，用在锂离子电池负极材料上。
采用上述方案后，由于本发明通过在中间相炭微球表面首先原位生长一层 MnO2纳米片过渡层，然后再利用吡咯在MnO2纳米片模板上的原位聚合，同时消耗掉MnO2过渡层，得到多孔聚吡咯包覆的中间相炭微球；进一步通过炭化处理，将多孔聚吡咯转化为氮掺杂多孔炭，即获得氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球，通过上述方法获得的氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球，表面有一层多孔炭包覆层，且厚度可调，可以显著提高中间相炭微球表面的电负性和导电性，其作为锂离子电池负极材料，与未包覆的中间相炭微球相比具有较优的倍率性能。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是本发明实施例1得到的氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1得到的氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球与未包覆的中间相炭微球负极倍率性能比较。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。在此需要说明的是，下面所描述的本发明各个实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所揭示的是一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.1～0.5混合于适量去离子水中，用于调控中间相炭微球表面包覆MnO2的厚度。
然后加入0.2～1.0ml浓盐酸后(质量分数超过20％的盐酸称为浓盐酸，本发明的浓盐酸为市面上购买而得，物质浓度为12mol/L)，将玻璃容器封口后在 70～90℃的温度下，在带有磁力搅拌的水浴或油浴中锅密闭搅拌3～6h，也可以使用带搅拌装置的专用反应釜，保证MnO2纳米片在中间相炭微球表面均匀生长。
将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO2纳米片包覆的中间相炭微球。在本实施例中，所述的中间相炭微球为商业产品，呈球形或类球形，是锂离子电池的常用负极材料之一。本发明中所涉及原料均可以从市面上直接购买而得。
步骤二：将所得产物分散到一定量的0.5～2M(物质的量浓度，mol/L)盐酸溶液中，在搅拌情况下，滴加0.1～0.5ml吡咯单体(可以通过吡咯的加入量来调整后续步骤中多孔炭的厚度)，持续搅拌4～8h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到聚吡咯包覆的中间相炭微球；所述的反应溶剂为0.5～2M的盐酸溶液；吡咯单体的加入量0.1～0.5ml对应的是步骤一中高锰酸钾的使用量1：0.1～0.5，其效果是完全溶解掉MnO2中间层，最终得到聚吡咯包覆的中间相炭微球。
步骤三：将所得粉末在惰性气体保护下，在400～900℃炭化1～3h，获得氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球。所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。在步骤三中，升温速率为1～3℃/min，此较慢的升温速度是为了防止多孔炭包覆层在升温过程中由于热应力太大而发生脱落。
本发明利用温和的水热条件首先在中间相炭微球表面生长MnO2纳米片，其既作为氧化剂又作为牺牲模板，引发吡咯单体在其表面的原位聚合，同时自身被完全溶解掉；将该聚吡咯层炭化后即可获得氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球。通过上述方法获得的氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球，表面有一层多孔炭包覆层，且多孔炭包覆层的厚度从10nm到40nm，多孔炭包覆层厚度可调，能满足不同产品的需求。而且本发明可以显著提高中间相炭微球表面的电负性和导电性，其作为锂离子电池负极材料，与未包覆的中间相炭微球相比具有较优的倍率性能。
实施例1
将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.3混合于适量去离子水中，加入 0.4ml浓盐酸后，倒入玻璃容器中并将玻璃容器封口，在82℃的温度下，放入在带有磁力搅拌的水浴或油浴中锅密闭搅拌5h；
将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO2纳米片包覆的中间相炭微球；将所得产物分散到100ml，1M盐酸溶液中，在搅拌情况下，滴加0.3ml 吡咯单体，持续搅拌8h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到聚吡咯包覆的中间相炭微球；将所得粉末在氮气保护下，以1℃/min升温到500℃，保温3h，获得氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球。
请参照图2，图2a和2b是中间相炭微球原始的微观形貌，2c和2d是为包覆了氮掺杂多孔炭后中间相炭微球表面的微观形貌。从图中可以看到，所述氮掺杂多孔炭包覆层呈现均匀的多孔结构，厚度约为10nm。图2为由本实施例得到的氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球与未包覆的中间相炭微球负极的倍率性能比较，证明氮掺杂多孔炭包覆可以有效提高中间相炭微球的倍率储锂性能。例如，在3A/g时，其储锂容量从40mAh/g提高到95mAh/g。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.2，相应的，吡咯单体的用量为0.5ml。其密闭搅拌使用的是带搅拌装置的专用反应釜。本实施例得到的多孔炭包覆层的厚度为30nm左右。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，水热生长MnO2涂层的反应在80℃进行，反应时间为3小时。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，炭化条件为以3℃/min升温到900℃，保温1h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.1～0.5混合于适量去离子水中，加入0.2～1.0ml浓盐酸后，在70～90℃密闭搅拌3～6h；将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO2纳米片包覆的中间相炭微球；
步骤二：将所得产物分散到一定量的0.5～2M盐酸溶液中，在搅拌情况下，滴加0.1～0.5ml吡咯单体，持续搅拌4～8h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到聚吡咯包覆的中间相炭微球；
步骤三：将所得粉末在惰性气体保护下，在400～900℃炭化1～3h，获得氮掺杂多孔炭包覆的中间相炭微球。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中，中间相炭微球呈球形或类球形。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中，密闭搅拌是将玻璃容器封口后放置在带有磁力搅拌的水浴或油浴中锅中。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中，密闭搅拌是在带搅拌装置的专用反应釜中。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，其特征在于：在步骤三中，惰性气体为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，其特征在于：在步骤三中，升温速率为1～3℃/min。
7.一种由权利要求1所述的方法制得的复合材料，其特征在于：中间相炭微球表面包覆有一层氮掺杂多孔炭，包覆厚度为10nm到40nm。
8.一种由权利要求1所述的方法制得的复合材料的应用，其特征在于：用在锂离子电池负极材料上。
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