CN105702938A - 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。本发明将Fe3O4纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和水混合，在N2保护下搅拌，同时加热升温后，滴加混合反应聚合单体，待混合溶液体变为悬浊液时将温度提高，继续加热实现聚合反应使高分子有机物均匀包覆在Fe3O4纳米颗粒表面，最后高温碳化形成微孔碳层；将天然石墨、石油焦和沥青在N2保护下，加压并高温搅拌实现均衡混合与固相包覆，并进行高温石墨化得到天然/人造复合石墨；根据比容量和电化学性能要求将二者进行混合搭配，本发明工艺简单，产物结晶良好，一次颗粒粒径细小均匀，表现出比容量高、倍率性能好、循环稳定性好的优点。

Description

一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人们对可持续能源的需求正在增加。但是由于现有的主要资源仍然以煤炭、石油、天然气等不可再生资源为主，同时，这些资源的不断使用和对环境的污染都将成为重要的社会问题，不能满足现代社会的清洁和可持续发展。因此，寻找可再生和环境友好的新能源是一个人们亟待解决的问题，锂离子电池被认为是最理想的绿色能源存储与转换装置新能源技术之一。因为它的长寿命、高能量密度、没有记忆效应，锂离子电池已广泛被应用于便携式电子设备、通讯设备以及电动汽车市场之中。
石墨是目前常用的商业化锂离子电池负极材料，因为它有良好的循环电化学性能。然而，石墨的理论容量相对较低，仅为372mAhg-1。除此之外，它的低电位放电特征容易产生析锂现象，则容易析出的单质金属锂，当遇到短路过程时候容易引起起火爆炸，从而将造成严重的安全问题。然而，Fe3O4作为一种丰富且廉价的铁基氧化物电极材料，不仅具有较高的嵌锂比容量(理论容量928mAh/g)，而且还具有较高的电化学充放电电位提高其安全性能，但是Fe3O4电极材料在循环过程中具有较大的膨胀效应从而表现出较差的首次效率和循环稳定性能，同时，该材料导电性较差还将影响其充放电倍率特性。因此，该铁基氧化物电极材料的改性研究和产业化成为目前的前言开发材料，也是一种非常具有市场价值的潜在锂离子电池负极材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要首要目的在于一种铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，该方法工艺简单、操作简便、成本低廉。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的铁基氧化物锂离子电池负极材料，该负极材料由微孔聚合物包覆的Fe3O4纳米颗粒电极材料以及人造石墨与天然石墨有机复合的新型石墨负载电极材料复合组装制备得到，能够很好地改善电池的电极首次效率、循环性能和倍率性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)原位聚合包覆
在N2保护和60～80℃搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、水和Fe3O4纳米颗粒混匀，然后滴加混合聚合单体，滴加完成后反应至溶液变浑浊；然后将体系加热温度提高2～5℃，继续聚合反应，得到悬浊液；去除溶剂，得到聚合物包覆的Fe3O4纳米微球；将聚合物包覆的Fe3O4纳米微球在N2保护下烧结，得到有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球；
(2)天然石墨/人造复合石墨制备
将天然石墨、石油焦和沥青混合后，在N2保护下高温加压搅拌反应以实现均衡混合与固相包覆；然后将产物高温石墨化，得到天然石墨为核/人造石墨为壳的核壳结构复合石墨；
(3)将步骤(2)制得的核壳结构复合石墨与步骤(1)制得的有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球进行混合，得到铁基氧化物锂离子电池负极材料；
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的作用为分散剂；聚乙烯吡咯烷酮对Fe3O4纳米颗粒具有较好的分散作用；所述的聚乙烯吡咯烷酮与Fe3O4纳米颗粒的质量比优选为6：50；
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP-K30；
步骤(1)中所述的乙二醇和水作为溶剂体系，其质量比优选为3:1；
步骤(1)中所述的60～80℃搅拌的转速优选为300～800rpm；
步骤(1)中所述的混匀的时间优选5～8h；
步骤(1)中所述的混合聚合单体为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的混合物；
所述的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2:2:3:3；
步骤(1)中所述的滴加完成后反应的时间3～5h；
步骤(1)中所述的继续聚合反应的条件优选为搅拌转速300～800rpm，反应时间3～5h；
步骤(1)中所述的去除溶剂的方式优选为旋转蒸发；
步骤(1)中所述的烧结的条件优选为：300～800℃烧结5～10h；
步骤(1)中所述的Fe3O4纳米颗粒优选采用水热法制备；
所述的Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包含如下步骤：
将亚铁盐、铁盐和乙酸铵溶于有机溶剂后，150～300℃加热反应10～20h，然后将产物在N2保护下进行烧结，得到Fe3O4纳米颗粒；
所述的亚铁盐优选为硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种；
所述的铁盐优选硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种；
所述的亚铁盐、铁盐和乙酸铵的摩尔比为2:3:4；
所述的有机溶剂优选为乙二醇、聚乙二醇及其水溶液中的至少一种；
所述的加热反应优选在聚四氟乙烯内衬的反应釜进行；
所述的烧结的条件优选为：300～800℃烧结5～10h；
所述的烧结优选在高纯度N2保护的高温气氛炉中进行；
步骤(2)中所述的天然石墨的颗粒粒度D50为5～10μm；
步骤(2)中所述的天然石墨、石油焦和沥青的质量百分比为40～60wt％、50～35wt％和10～5wt％；
步骤(2)中所述的高温加压搅拌反应的条件为：400～700℃加压搅拌反应5～8h，搅拌速度为100～300rpm；反应压力为1～1.5倍大气压；
步骤(2)中所述的高温加压搅拌反应优选在反应釜中进行；
步骤(2)中所述的高温石墨化的温度为2500～3000℃，反应时间为10～20h；
步骤(2)中所述的高温石墨化优选在超高温石墨化炉中进行，进而对石油焦和沥青进行高温石墨化；
步骤(3)中所述的核壳结构复合石墨与Fe3O4纳米颗粒微球的质量比优选为(1：1)～(10：1)；
一种铁基氧化物锂离子电池负极材料，通过上述制备方法制备得到；
所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料在锂离子电池制备领域中的应用；
本发明的原理：本发明采用水热法制备Fe3O4纳米颗粒，在N2保护和加热升温条件下将其与聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水混合，搅拌均匀，然后，滴加混合反应聚合单体，待混合溶液体变为浑浊液后将体系反应温度提高2～5℃，继续加热实现聚合反应使得高分子有机物均匀包覆在Fe3O4纳米颗粒表面，最后高温碳化形成微孔碳层。同时，本发明将天然石墨、石油焦和沥青在N2保护下，加压并高温搅拌数小时实现均衡混合与固相包覆，最后进行高温石墨化得到天然石墨为核/人造石墨为壳的核壳结构复合石墨；本发明将上述微孔聚合物包覆的Fe3O4纳米颗粒微球与人造石墨与核壳结构复合石墨复合组装，得到铁基氧化物锂离子电池负极材料，该负极材料独特的成分和微观结构赋予电极在材料和电解液之间较大的接触面积；使得锂离子在活性物质运输过程中拥有较小的扩散路径；使从电流收集器到活性物质的电子转移电阻较低；在充放电过程中，为体积变化提供了更大的缓冲空间。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的铁基氧化物锂离子电池负极材料的成分和微观结构赋予电极在材料和电解液之间较大的接触面积；使得锂离子在活性物质运输过程中拥有较小的扩散路径；使从电流收集器到活性物质的电子转移电阻较低；在充放电过程中，为体积变化提供了更大的缓冲空间。
(2)本发明提供的铁基氧化物锂离子电池负极材料比容量为800～380mAh/g。
(3)本发明提供的铁基氧化物锂离子电池负极材料制备的锂电池负极片具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的优点，能满足高容量长寿命电子设备的需求，使锂电池的应用范围更广。
(4)本发明提供的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备工艺简单、成本低廉、生产效率高、并适于工业化规模生产。
附图说明
图1是实施例1制得的产物B、C和E的XRD图谱图，其中(1)：产物B；(2)：产物C；(3)：产物E。
图2是实施例2制得的产物B、C和E在不同倍率电流下的倍率性能图。
图3是实施例3制得的天然石墨/人造石墨核壳结构复合石墨材料高温石墨化前后的扫描电镜图，其中，A：高温石墨化后；B：高温石墨化前。
图4是实施例1和2制的铁基氧化物锂离子电池负极材料的循环性能曲线图
图5是实施例3制得的铁基氧化物锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
图6是实施例3制得的铁基氧化物锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
高纯度(99.99％)
实施例1
(1)将20mmol四水氯化亚铁，30mmol六水氯化铁，40mmol乙酸铵溶解混合溶剂(乙二醇、去离子水和聚乙二醇的体积比为5:5:2，总体积为120mL)中，将得到的均一溶液倒入反应釜中，150℃加热20h后进行离心过滤并50℃干燥，将干燥后的产物(产物B，图1)在N2保护下300℃烧结5h，得到Fe3O4纳米颗粒(产物C，图1)；
将30g含有20wt％聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液，150g乙二醇、50g去离子水和50g的Fe3O4纳米颗粒倒入四口烧瓶中，在N2保护、75℃搅拌(转速500rpm)条件下，将上述反应物混匀(搅拌8h)，然后以6mL·h-1的滴加速率滴加混合单体(2g过氧化苯甲酰、2g偶氮二异丁腈、3g丙烯腈和3g苯乙烯)，滴加完成后进行聚合反应(搅拌3h)，溶液变得浑浊；然后将体系加热到80℃，继续聚合反应(搅拌3h)，直到溶液变成均匀白色悬浊液；然后将悬浊液加入旋转蒸发器去除溶剂，得到聚合物包覆的Fe3O4纳米微球；将聚合物包覆的Fe3O4纳米微球粉末在N2保护下500℃烧结6h，得到有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球(产物E，图1)；
(2)将颗粒粒度D50为5μm的天然石墨、石油焦和沥青进行混合并置入反应釜，在N2保护下，进行高温加压搅拌反应(600℃搅拌反应5h，搅拌速度为150rpm，反应釜内压力为1.1倍大气压)以实现均衡混合与固相包覆，其中天然石墨、石油焦和沥青的质量百分比为40wt％、50wt％和10wt％；然后将产物放入超高温石墨化炉内对石油焦和沥青进行高温石墨化，石墨化温度为2800℃，石墨化反应时间为10h，最后自然冷却得到天然石墨为核/人造石墨为壳的核壳结构复合石墨；
(3)将步骤(2)制得的核壳结构复合石墨与步骤(1)制得的有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球按照质量比为10:1进行均匀混合，得到比容量为410mAh/g的铁基氧化物锂离子电池负极材料；
采用实施例1制得的铁基氧化物锂离子电池负极材料与粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆料，涂覆在10μm厚的铜箔上，并经真空干燥、辊压冲孔，得到直径18mm的负极片。电解液为三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)组成的1mol/LLiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，锂片作为对电极，从而在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池。常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例1的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。测试得到首次充放电比容量分别为520mAh/g和410mAh/g(图4)，具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能良好等优点。
实施例2
(1)将20mmol四水氯化亚铁，30mmol六水氯化铁，40mmol乙酸铵溶解在混合溶剂(乙二醇、去离子水和聚乙二醇体积比为5:5:2，总体积为120mL)中，将得到的均一溶液倒入反应釜中，250℃加热20h后进行离心过滤并50℃干燥，将干燥后的产物(产物B)在N2保护下500℃烧结10h，得到Fe3O4纳米颗粒(产物C)；
将30g含有20wt％聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液，150g乙二醇、50g去离子水和50g的Fe3O4纳米颗粒倒入四口烧瓶中，在N2保护、67℃搅拌(转速300rpm)条件下，将上述反应物混匀(搅拌5h)，然后以6mL·h-1的滴加速率滴加混合单体(2g过氧化苯甲酰、2g偶氮二异丁腈、3g丙烯腈和3g苯乙烯)，滴加完成后进行聚合反应(搅拌5h)，溶液变得浑浊；然后将体系加热到70℃，继续聚合反应(搅拌5h)，直到溶液变成均匀白色悬浊液；然后将悬浊液加入旋转蒸发器去除溶剂，得到聚合物包覆的Fe3O4纳米微球；将聚合物包覆的Fe3O4纳米微球粉末在N2保护下800℃烧结5h，得到有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球(产物E)；
(2)将颗粒粒度D50为8μm的天然石墨、石油焦和沥青进行混合并置入反应釜，在N2保护下，进行高温加压搅拌反应(400℃搅拌反应8h，搅拌速度为300rpm，反应釜内压力为1.5倍大气压)以实现均衡混合与固相包覆，其中天然石墨、石油焦和沥青的质量百分比为50wt％、45wt％和5wt％；然后将产物放入超高温石墨化炉内对石油焦和沥青进行高温石墨化，石墨化温度为2500℃，石墨化反应时间为20h，最后自然冷却得到天然石墨为核/人造石墨为壳的核壳结构复合石墨；
(3)将步骤(2)制得的核壳结构复合石墨与步骤(1)制得的有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球按照质量比为3:1进行均匀混合，得到比容量为530mAh/g的铁基氧化物锂离子电池负极材料。
采用实施例2制得的铁基氧化物锂离子电池负极材料与粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆料，涂覆在10μm厚的铜箔上，并经真空干燥、辊压冲孔，得到直径18mm的负极片。电解液为三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)组成的1mol/LLiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，锂片作为对电极，从而在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池。常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例2的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。测试得到首次充电比容量为890mAh/g(图4)，具有良好的循环性能，图2是实施例2制得的产物B、C和E在不同倍率电流下的倍率性能图。
实施例3
(1)将20mmol四水氯化亚铁，30mmol六水氯化铁，40mmol乙酸铵溶解在混合溶剂(乙二醇、去离子水和聚乙二醇的体积比为5:5:2，总体积为120mL)中，将得到的均一溶液倒入反应釜中，300℃加热12h后进行离心过滤并50℃干燥，将干燥后的产物在N2保护下800℃烧结6h，得到Fe3O4纳米颗粒；
将30g含有20wt％聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液，150g乙二醇、50g去离子水和50g的Fe3O4纳米颗粒倒入四口烧瓶中；在N2保护、60℃搅拌(转速800rpm)条件下，将上述反应物混匀(搅拌6h)，然后以6mL·h-1的滴加速率滴加混合单体(2g过氧化苯甲酰、2g偶氮二异丁腈、3g丙烯腈和3g苯乙烯)，滴加完成后进行聚合反应(搅拌4h)，溶液变得浑浊，然后将体系加热到65℃，继续聚合反应(搅拌4h)，直到溶液变成均匀白色悬浊液；然后将悬浊液加入旋转蒸发器去除溶剂，得到聚合物包覆的Fe3O4纳米微球；将聚合物包覆的Fe3O4纳米微球粉末在N2保护下600℃烧结7h，得到有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球；
(2)将颗粒粒度D50为10μm的天然石墨、石油焦和沥青进行混合并置入反应釜，在N2保护下，进行高温加压搅拌反应(700℃搅拌反应6h，搅拌速度为100rpm，反应釜内压力为1.5倍大气压)以实现均衡混合与固相包覆，其中天然石墨、石油焦和沥青的质量百分比为60wt％、35wt％和5wt％；然后将产物(图3B)放入超高温石墨化炉内对石油焦和沥青进行高温石墨化，石墨化温度为3000℃，石墨化反应时间为12h，最后自然冷却得到以天然石墨为核/人造石墨为壳的核壳结构复合石墨(图3A)；
(3)将步骤(2)制得的核壳结构复合石墨与步骤(1)制得的有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球按照质量比为1:1进行均匀混合，得到比容量为750mAh/g的铁基氧化物锂离子电池负极材料(图6)，从图6可以看出，机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒附着在复合石墨材料表面。
采用实施例3制得的铁基氧化物锂离子电池负极材料与粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆料，涂覆在10μm厚的铜箔上，并经真空干燥、辊压冲孔，得到直径18mm的负极片。电解液为三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)组成的1mol/LLiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，锂片作为对电极，从而在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池。常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例3的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。测试得到首次充电比容量为750mAh/g(图5)，具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能良好等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)原位聚合包覆
在N2保护和60～80℃搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、水和Fe3O4纳米颗粒混匀，然后滴加混合聚合单体，滴加完成后反应至溶液变浑浊；然后将体系加热温度提高2～5℃，继续聚合反应，得到悬浊液；去除溶剂，得到聚合物包覆的Fe3O4纳米微球；将聚合物包覆的Fe3O4纳米微球在N2保护下烧结，得到有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球；
(2)天然石墨/人造复合石墨制备
将天然石墨、石油焦和沥青混合后，在N2保护下高温加压搅拌反应以实现均衡混合与固相包覆；然后将产物高温石墨化，得到天然石墨为核/人造石墨为壳的核壳结构复合石墨；
(3)将步骤(2)制得的核壳结构复合石墨与步骤(1)制得的有机裂解微孔碳包覆的Fe3O4纳米颗粒微球进行混合，得到铁基氧化物锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合聚合单体为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的混合物；
所述的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2:2:3:3。
3.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的继续聚合反应的条件为搅拌转速300～800rpm，反应时间3～5h；
步骤(1)中所述的烧结的条件为：300～800℃烧结5～10h。
4.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的天然石墨的颗粒粒度D50为5～10μm。
5.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的天然石墨、石油焦和沥青的质量百分比为40～60wt％、50～35wt％和10～5wt％。
6.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的高温加压搅拌反应的条件为：400～700℃加压搅拌反应5～8h，搅拌速度为100～300rpm；反应压力为1～1.5倍大气压。
7.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的高温石墨化的温度为2500～3000℃，反应时间为10～20h。
8.根据权利要求1所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的核壳结构复合石墨与Fe3O4纳米颗粒微球的质量比为(1：1)～(10：1)。
9.一种铁基氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的铁基氧化物锂离子电池负极材料在锂离子电池制备领域中的应用。
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