CN101944588B - 电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，解决现有磷酸铁锂制备成本较高，及采用现有磷酸铁锂制备的锂离子电池的高倍率充放电性能差的问题。复合材料为磷酸铁锂负载在活性炭上。制备方法为采用三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源为原料制备得磷酸铁锂前躯体，再将其和活性炭混合烧结即可。锂离子电容电池的正极浆料由电容碳/磷酸铁锂复合材料、导电剂和粘结剂组成。复合材料粒径分布均匀；三价铁盐为原料，制备方法成本降低；电容电池的充放电循环性能好，20C倍率下质量比容量大于60mA·h·g-1。

Description

电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法。 
背景技术
锂离子电池是目前驱动电动车和混合动力车的最理想电源体系，磷酸铁锂具有价格低廉，热稳定和结构稳定性好，环境友好等优点，是动力电池最理想的正极材料。然而目前锂离子电池仍存在高倍率充放电性能较差的问题，严重制约了其在能源输出方面的发展。目前，磷酸铁锂作为比较优异的锂离子正极材料，被广泛应用在锂离子电池中。但是现有磷酸铁锂的制备多采用亚铁盐为原料制备，由于亚铁盐成本较高，导致现有商品化磷酸铁锂与其它锂离子电池正极材料相比价格优势不明显。 
同时为了使得锂离子电池获得优异的高倍率充放电，在提高磷酸铁锂导电性方面进行了广泛的研究，研究主要集中在向磷酸铁锂材料中掺入导电碳材料，如乙炔黑、炭黑等，在增加电极材料导电性方面有很好的作用，但由于其不具有大的比表面积(如乙炔黑、炭黑，一般为10-100m2/g)，使得对现有锂离子电池对电化学反应极化的降低作用不明显，因而对于锂离子电池的大倍率放电性能的改善极为有限。 
发明内容
本发明的目的是为了解决现有磷酸铁锂的制备成本较高，及采用现有的磷酸铁锂制备得到的锂离子电池的高倍率充放电性能差的问题，本发明提供了一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法。 
本发明的电容碳/磷酸铁锂复合材料，磷酸铁锂负载在活性炭上形成一体，是采用三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源为原料制备得到磷酸铁锂前躯体，再在磷酸铁锂前躯体中加入活性炭烧结得到的，其中，三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物中Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1～1.05，有机小分子碳源中碳与三价铁盐中铁的摩尔比为2～4∶1，活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为2～8∶1。 
本发明电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶(1～1.05)的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，再称取有机小分子碳源和活性炭，其中控制有机小分子碳源中碳与三价铁盐中铁的摩尔比为2～4∶1，活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为2～8∶1；二、向步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源混合后的混合物中加入去离子水，去离子水质量是混合物质量的15～25倍，然后在80℃的温度下恒温搅拌得流变体，然后将流变体放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后冷却至室温得干燥产物，干燥过程中真空度为-0.5～-0.1兆帕，干燥温度100～120℃；三、将步骤二得到的干燥产物研磨5～10min后，将干燥产物置于管式炉中预分解，控制分解温度为300～400℃，分解时间为3～5小时，然后冷却至室温得磷酸铁锂前躯体，其中分解过程需要惰性气体或者还原性气体保护；四、向步骤三得到的磷酸铁锂前躯体中加入步骤一称取的活性炭，研磨10～30min后，放入管式炉中煅烧，煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为6～20小时，然后冷却至室温得煅烧产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；五、将步骤四的煅烧产物研磨后过400目筛，即得电容碳/磷酸铁锂复合材料。 
本发明以电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料按重量百分比由80％～95％的电容碳/磷酸铁锂复合材料、2％～10％的导电剂和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料均匀分布在正极集流体的一面，且正极浆料的面密度为50～200g/m2。或者正极浆料均匀分布在负极集流体的上下两面，且正极浆料的面密度为100～400g/m2。 
本发明的电容碳/磷酸铁锂复合材料中磷酸铁锂材料均匀分散在活性炭的表面，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化，最终提高了电容碳/磷酸铁锂复合材料的高倍率充放电性能；同时活性炭的高表面积(1500-2000m2/g)使其可以在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放。以电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，活性炭材料第一时间实现容量响应，从而保证了锂离子电池的正常工作。 
本发明的电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，使用比较容易得到的三价铁盐作为反应原料，与使用亚铁盐作为原料相比，成本降低；采用有机小分子碳源(如蔗糖、葡萄糖)原料，其在三价铁盐为原料的反应过程中具有三个作用：1.蔗糖分解产生的碳作为三价铁的还原剂(磷酸铁锂中的铁为二价)；2.产生的碳包覆在样品颗粒表面，成为颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长；3.产生的碳具有良好的电子导电性，在一定程度上提高磷酸铁锂的导电性，进而提高了锂离子电池的导电性。同时制备方法采用流变相法制备得到磷酸铁锂前躯体，流变相法兼具了溶胶凝胶法(原料混合均匀，制备样品颗粒小但工艺复杂)和碳热还原法(工艺简单但制备的样品颗粒较大，煅烧温度较高， 时间较长)中的优点，能用相对较低的温度和较短的时间制备出颗粒较小，尺寸分布均匀的磷酸铁锂前躯体；然后再将磷酸铁锂前躯体和活性炭混合烧结后得到磷酸铁锂负载至活性炭上的电容碳/磷酸铁锂复合材料。 
以本发明的电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池，具有以下性能：(1)很好的充放电循环性能：50次循环后锂离子电容电池的容量仍高于95％；(2)放电容量：1C放电＞100mA·h·g-1，10C放电＞80mA·h·g-1，20C放电＞60mA·h·g-1，其中，放电质量比容量，是指整个电极上所有物质的质量和(指活性物质电容碳/磷酸铁锂复合材料、粘结剂和导电剂的质量和)的质量比容量；(3)额定电压：3.2V。 
附图说明
图1是具体实施方式三十一的锂离子电容电池在不同放电倍率下的循环性能图。 
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式是电容碳/磷酸铁锂复合材料，为磷酸铁锂负载在活性炭上形成一体，是采用三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源为原料制备得到磷酸铁锂前躯体，再在磷酸铁锂前躯体中加入活性炭烧结得到的，其中，三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物中Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1～1.05，有机小分子碳源中碳与三价铁盐中铁的摩尔比为2～4∶1，活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为2～8∶1。 
本实施方式中活性炭的导电性与比表面积成反比，因而本实施方式利用的是活性炭的电导性一股，而是利用活性炭的电容性，使得电容碳/磷酸铁锂复合材料在电化学反应中的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化，最终提高了电容碳/磷酸铁锂复合材料的高倍率充放电性能；同时活性炭的高表面积(1500-2000m2/g)使其可以在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放。以电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，活性炭材料第一时间实现容量响应，从而保证了锂离子电池的正常工作。 
以本实施方式的电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池，具有以下性能：(1)很好的充放电循环性能：50次循环后锂离子电容电池的容量仍高于95％；(2)放电容量：1C放电＞100mA·h·g-1，10C放电＞80mA·h·g-1，20C放电＞60mA·h·g-1；其中，放电质量比容量，是指整个电极上所有物质的质量和(指活性物质电容碳/磷酸铁锂复合材料、粘结剂和导电剂的质量和)的质量比容量；(3)额定电压：3.2V。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁。其它参数与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述磷源化合物为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或两种的混合物。其它参数与具体实施方式一或二相同。 
本实施方式中当磷源化合物为两种的混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述锂源化合物为硝酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物。其它参数与具体实施方式一、二或三相同。 
本实施方式中当磷源化合物为两种的混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述有机小分子碳源为蔗糖和葡萄糖中的一种或两种的混合物。其它参数与具体实施方式一至四之一相同。 
本实施方式中当有机小分子碳源为两种的混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6的摩尔比为1∶2的比例混合。 
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为4～6∶1。其它参数与具体实施方式一至五之一相同。 
具体实施方式七：本实施方式是如具体实施方式一所述的电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶(1～1.05)的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，再称取有机小分子碳源和活性炭，其中控制有机小分子碳源中碳与三价铁盐中铁的摩尔比为2～4∶1，活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为2～8∶1；二、向步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源混合后的混合物中加入去离子水，去离子水质量是混合物质量的15～25倍，然后在80℃的温度下恒温搅拌得流变体，然后将流变体放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后冷却至室温得干燥产物，干燥过程中真空度为-0.5～-0.1兆帕，干燥温度100～120℃；三、将步骤二得到的干燥产物研磨5～10min后，将干燥产物置于管式炉中预分解，控制分解温度为300～400℃，分解时间为3～5小时，然后冷却至室温得磷酸铁锂前躯体，其中分解过程需要惰性气体或者还原性气体保护；四、向步骤三得到的磷酸铁锂前躯体中加入步骤一称取的活性炭，研磨10～30min后，放入管式炉中煅烧，煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为6～20小时，然后冷却至室温得煅烧产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；五、将步骤四的煅烧产物研磨后过400目筛，即得电容碳/磷酸铁锂复合材料。 
本实施方式得到的电容碳/磷酸铁锂复合材料粒径分布均匀，为磷酸铁锂负载在活性 炭上形成一体。使用比较容易得到的三价铁盐作为反应原料，与使用亚铁盐作为原料相比，成本降低。 
本实施方式中流变相法是合成无机非金属材料的一种新方法，该方法是将固体反应物按一定的比例充分混合、研磨，加入适量的水或其他溶剂调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变体，固体微粒的表面能有效利用，流变体接触紧密、均匀，热交换良好，不容易出现局部过热。与常用的高温固相合成方法相比，该方法具有合成温度低，焙烧时间短，颗粒小且分布均匀等特点。 
本实施方式步骤二中所述流变体是指，在应力的作用下，产生流动与变形的物体。本实施方式中形成的流变体要求具有固体粒子和液体物质分布均匀、接触紧密，热交换良好的特点。 
本实施方式采用超级电容性质的高比表面积活性炭负载磷酸铁锂得电容碳/磷酸铁锂复合材料，活性炭是电化学超级电容器的常用材料，其具有极高的比表面积，可在充放电过程中迅速实现大量电荷在该材料表面的储存和释放，同时极高的比表面积又可显著降低电化学反正过程中的界面反应电流密度，减小电化学反应极化，提高材料的高倍率充放电性能。本发明的目的在于通过采用流变相法合成工艺以及高比表面积活性炭的加入，使得到的电容碳/磷酸铁锂复合材料颗粒尺寸分布均匀，并且具备电化学超级电容器的大电流充放电特征，从而使应用该复合材料制备出的锂离子电容电池不仅可以利用活性炭材料快速充放电的特性，同时提高了磷酸铁锂材料的电化学反应表面积，降低了该材料在充放电过程中的界面反应极化，二者的综合作用显著改善了锂离子电容电池的高倍率充放电性能。 
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一中所述三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。 
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤一中所述磷源化合物为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或两种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式七或八相同。 
本实施方式中当磷源化合物为两种混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七、八或九不同的是步骤一中所述锂源化合物为硝酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式七、八或九相同。 
本实施方式中当磷源化合物为两种混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是步骤一中所述有机小分子碳源为蔗糖和葡萄糖中的一种或两种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式七至十之一相同。 
本实施方式中当有机小分子碳源为两种混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6的摩尔比为1∶2的比例混合。 
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤二中去离子水质量是混合物质量的20倍。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。 
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤二中干燥过程中真空度为-0.4～-0.2兆帕，干燥温度105～115℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。 
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤二中干燥过程中真空度为-0.3兆帕，干燥温度110℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。 
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤三中控制分解温度为350℃，分解时间为4小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。 
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤四中煅烧温度为650～720℃，煅烧时间为10～15小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。 
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤四中煅烧温度为700℃，煅烧时间为12小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。 
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤一中活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为4～6∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。 
具体实施方式十九：本实施方式是以具体实施方式一所述的电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池，锂离子电容电池包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料按重量百分比由80％～95％的电容碳/磷酸铁锂复合材料、2％～10％的导电剂和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料均匀分布在正极集流体的一面，且正极浆料的面密度为50～200g/m2。 
本实施方式中正极浆料的面密度较佳的为80～150g/m2，更优的是100g/m2。 
本实施方式的电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池，具有以下性能：(1)很好的充放电循环性能：50次循环后锂离子电容电池的容量仍高于95％；(2)放电容量：1C放电＞100mA·h·g-1，10C放电＞80mA·h·g-1，20C放电＞60mA·h·g-1；其中，放电质量比容量，是指整个电极上所有物质的质量和(指活性物质电容碳/磷酸铁锂复合材料、粘结剂和导电剂的质量和)的质量比容量；(3)额定电压：3.2V。 
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十九不同的是正极浆料均匀分布在正极集流体的上下两面，且正极浆料的面密度为100～400g/m2。其它参数与具体实施方式十九相同。 
本实施方式中当正极浆料涂覆在正极集流片上下两面时，正极浆料的面密度是单面涂覆时的两倍。 
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十九或者二十不同的是所述正极集流体为铝箔。其它参数与具体实施方式十九或者二十相同。 
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十九、二十或者二十一不同的是所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑和炭黑中的一种或者其中几种的混合物。其它参数与具体实施方式十九、二十或者二十一相同。 
本实施方式中当导电剂为几种混合物时，按任意比混合。 
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十九至二十二不同的是所述正极浆料按重量百分比由85％～92％的电容碳/磷酸铁锂复合材料、3％～8％的导电剂和4％～8％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。其它参数与具体实施方式十九至二十二相同。 
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十九至二十二不同的是所述正极浆料按重量百分比由90％的电容碳/磷酸铁锂复合材料、5％的导电剂和5％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。其它参数与具体实施方式十九至二十二相同。 
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十九至二十四不同的是所述负极片由负极集流体和负极浆料制造而成，其中负极浆料按重量百分比由75％～97％的石墨类材料、0～15％的高比表面积的活性炭和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，负极浆料均匀分布在负极集流体的一面，且负极浆料的面密度为20～100g/m2。其它参数与具体实施方式十九至二十四相同。 
本实施方式中所述石墨类材料为天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或几种的混合物。当石墨类材料为混合物时，以任意比混合。所述负极集流体为铜箔。 
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十五不同的是负极浆料均匀分 布在负极集流体的上下两面，且负极浆料的面密度为40～200g/m2。其它参数与具体实施方式二十五相同。 
本实施方式中当正极浆料涂覆在正极集流片上下两面时，正极浆料的面密度是单面涂覆时的两倍。 
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十五或二十六不同的是负极浆料按重量百分比由80％～90％的石墨类材料、5～12％的高比表面积的活性炭和4％～8％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。其它参数与具体实施方式二十五或二十六相同。 
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十五或二十六不同的是负极浆料按重量百分比由85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。其它参数与具体实施方式二十五或二十六相同。 
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十九至二十八不同的是以具体实施方式一所述的电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比称取如下正极浆料原料：85％～92％的电容碳/磷酸铁锂复合材料、3％～8％的导电剂和4％～8％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，然后再按重量百分比称取如下负极浆料原料：75％～97％的石墨类材料、0～15％的高比表面积的活性炭和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯；二、将步骤一称取的正极原料和负极原料分别在真空度为-0.5～-0.1兆帕、温度为100～120℃的条件下，真空干燥4～8小时；三、将将步骤二处理后的正极浆料原料混合，再加入分散剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌6～8小时，得正极浆料，NMP是正极浆料原料粘结剂PVDF质量的2.4～3倍，然后再将经步骤二处理后的负极浆料原料混合搅拌均匀即得负极浆料；四、将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，控制涂覆单面密度为50～200g·m-2(或者双面密度为100～400g·m-2)，得到湿正极片，再将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上，控制涂覆单面密度为20～100g·m-2(或者双面密度为40～200g·m-2)，得到湿负极片；五、将步骤四得到的湿正极片和湿负极片在真空干燥箱中干燥2～5小时得到正极片和负极片，其中干燥条件为：真空度-0.5～-0.1兆帕，干燥温度100～120℃。六、将步骤五得到正极片和负极片、隔离膜和铝塑复合膜进行装配得软包电池，其中锂离子电池用电解液的注入在氩气手套箱中进行，即完成电容碳/磷酸铁锂复合材料为正极材料的锂离子电容电池的制备方法。 
本实施方式步骤一中正极浆料原料中的电容碳/磷酸铁锂复合材料是具体实施方式一所述的复合材料，其制备方法如具体实施方式七所述。 
具体实施方式三十：本实施方式为电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，电容碳/ 磷酸铁锂复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶(1～1.05)的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，再称取有机小分子碳源和活性炭，其中控制有机小分子碳源中碳与三价铁盐中铁的摩尔比为3∶1，活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为5∶1；二、向步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源混合后的混合物中加入去离子水，去离子水质量是混合物质量的20倍，然后在80℃的温度下恒温搅拌得流变体，然后将流变体放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后冷却至室温得干燥产物，干燥过程中真空度为-0.3兆帕，干燥温度100～120℃；三、将步骤二得到的干燥产物研磨5～10min后，将干燥产物置于管式炉中预分解，控制分解温度为350℃，分解时间为4小时，然后冷却至室温得磷酸铁锂前躯体，其中分解过程需要惰性气体保护；四、向步骤三得到的磷酸铁锂前躯体中加入步骤一称取的活性炭，研磨20min后，放入管式炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12小时，然后冷却至室温得煅烧产物，煅烧过程在惰性气体气氛中进行；五、将步骤四的煅烧产物研磨后过400目筛，即得电容碳/磷酸铁锂复合材料。 
本实施方式得到的电容碳/磷酸铁锂复合材料是磷酸铁锂负载在活性炭上形成一体的复合材料，粒径分布均匀。 
具体实施方式三十一：本实施方式以电容碳/磷酸铁锂复合材料作为正极材料得到的锂离子电容电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体铝箔和正极浆料制造而成，所述正极浆料按重量百分比由90％的电容碳/磷酸铁锂复合材料、5％的导电剂和5％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料均匀分布在正极集流体的一面，且正极浆料的面密度为100g/m2。 
本实施方式中正极浆料中的电容碳/磷酸铁锂复合材料为具体实施方式三十制备得到的。 
作为对比，进行如下对比实验：锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体铝箔和正极浆料制造而成，所述正极浆料按重量百分比由90％的磷酸铁锂、5％的导电剂和5％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料均匀分布在正极集流体的一面，且正极浆料的面密度为100g/m2。其中，磷酸铁锂为现有市售产品。 
本实施方式对得到的锂离子电容电池和对比实验得到的锂离子电池，分别进行电池性能测试，测试方法为：充放电测试系统为深圳新威尔公司生产的BTS系列高精度电池 测试系统，实验电池为2025扣式电池，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.5V，电池充放电制度为先恒流充电至充电截止电压，再恒压充电一段时间，静置一段时间后电池放电至放电截止电压，一个循环结束。 
测试得到的本实施方式的锂离子电容电池在不同放电倍率下的循环性能，如图1所示。由图1可见，本实施方式的锂离子电容电池有很好的充放电循环性能：50次循环后锂离子电容电池的容量仍高于95％。 
表1是本实施方式(具体实施方式三十一)的锂离子电容电池与对比实验的锂离子电池在不同放电倍率下质量比容量的对比比较。其中，放电质量比容量，是指整个电极上所有物质的质量和(指活性物质电容碳/磷酸铁锂复合材料、粘结剂和导电剂的质量和)的质量比容量。 
表1 
Figure BDA0000026196180000101
本实施方式对上述得到的锂离子电容电池的额定电压为3.2V。 

Claims (3)

1.电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1～1.05的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，再称取有机小分子碳源和活性炭，其中控制有机小分子碳源中碳与三价铁盐中铁的摩尔比为2～4∶1，活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为2～8∶1，所述有机小分子碳源为蔗糖和葡萄糖中的一种或两种的混合物；二、向步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源混合后的混合物中加入去离子水，去离子水质量是混合物质量的15～25倍，然后在80℃的温度下恒温搅拌得流变体，然后将流变体放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后冷却至室温得干燥产物，干燥过程中真空度为-0.5～-0.1兆帕，干燥温度100～120℃；三、将步骤二得到的干燥产物研磨5～10min后，将干燥产物置于管式炉中预分解，控制分解温度为300～400℃，分解时间为3～5小时，然后冷却至室温得磷酸铁锂前躯体，其中分解过程需要惰性气体或者还原性气体保护；四、向步骤三得到的磷酸铁锂前躯体中加入步骤一称取的活性炭，研磨10～30min后，放入管式炉中煅烧，煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为6～20小时，然后冷却至室温得煅烧产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；五、将步骤四的煅烧产物研磨后过400目筛，即得电容碳/磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁。
3.根据权利要求1或2所述的电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中活性炭与三价铁盐中铁的摩尔比为4～6∶1。
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