CN103594708B - 一种变价铁基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1-yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyM1-yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其余部分C覆于所述LixFeyM1-yPO4/C混合包覆层表面。本发明用流变相方法将LixFeyM1-yPO4包覆于宿主材料Li3Fe2(PO4)3上形成复合材料，同时采用两种包碳方式，然后烧结，得到所述变价铁基复合正极材料。所述材料与常规样相比，10C大电流放电时，首效提高15%，容量提高20%，粒径分布均匀、碳分布均匀、倍率性能好，合成方法简单，易于控制。

Description

一种变价铁基复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，本发明涉及一种变价铁基复合正极材料及其制备方法。
背景技术
自1997年Goodenough首次报道LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，其具有无毒、对环境友好、原料来源丰富、循环性能优异、热稳定好等显著特点，成为新一代最具开发和应用潜力的锂离子电池正极材料。由于LiFePO4结构限制，使其存在电子电导率和离子扩散速率极低的缺陷。LiFePO4极低的电子电导率和离子扩散速率使大倍率放电时材料电化学界面严重极化，电化学惰性区域蔓延，使得材料中死锂比例增多，导致其在高倍率大电流放电时首效较低和电化学性能较差。
Li3Fe2(PO4)3具有适合锂离子迁移的磷酸根网络状结构和氧化还原性的金属，且具有良好的电化学和热稳定性、较高的能量密度且价格低廉、安全性好，成为一种可潜在应用于锂离子电池的正极材料，其稳定的开放框架结构可允许锂离子的快速迁移，且相比LiFePO4（约10-9S/cm），Li3Fe2(PO4)3（约10-8S/cm）具有较高的离子电导率，理论比容量高达128mAh/g，但作为锂离子电池电极材料要同时具有良好的离子导电性和电子导电性，Li3Fe2(PO4)3稳定的开放框架结构使得它有良好的离子导电性，但其本身的电子传导性差，从而影响了其电化学性能的发挥。
流变相反应法是指将两种或两种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研磨后，加入适量的水或其他溶剂，调制成流变态。在该状态下，固体混合物和溶剂充分接触，形成不分层、流变的体系。该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强了固体粒子间的有效接触，具有合成温度较低、煅烧时间较短、颗粒细且分布均匀等特点；与溶胶凝胶相比，反应时间较短，与水热法相比，不需要耐压力设备及废水处理问题。
目前，改善LiFePO4的电化学性能主要通过掺杂改善材料离子导电性、碳包覆改善材料电子导电性或使用不同方法获得纳米LiFePO4。本发明采用流变相反应将掺杂LiFePO4包覆于具有稳定的开放框架结构的Li3Fe2(PO4)3，较大提升材料离子导电性，并采用分步碳包覆，可同时提升LiFePO4电子导电性，二者结合，较大减小大电流充放电过程中材料惰性区域，进而可显著提高首效，改善材料容量和倍率性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1-yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyM1-yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其余部分C覆于所述LixFeyM1-yPO4/C混合包覆层表面。
所述M可以为所属领域技术人员已知的可以掺杂的任意元素；优选地，M为Zn、Mn、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例包括：Zn和Mn的组合，Cu和Mg的组合，Al、V和Cr的组合，Ti、Zr和Co的组合，Zr、Al、Nb和Co的组合，Mg、Ti、Zr、Al和V的组合，Mn、Cu、V、Zr、Cr和Nb的组合等。
所述x可以为例如：0.91、0.92、0.95、0.98、1.0、1.05、1.08或1.09等；优选地，0.95≤x≤1.05。
所述y可以为例如：0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等；优选地，0.93＜y≤0.98。
所述a可以为例如：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等；优选地，0.03≤a≤0.08。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述变价铁基复合正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种所述变价铁基复合正极材料的制备方法，所述方法采用流变相方法制备Li3Fe2(PO4)3为宿主材料，再用流变相方法将LixFeyM1-yPO4包覆于宿主材料Li3Fe2(PO4)3上形成复合材料，同时采用两种包碳方式，然后烧结，得到所述变价铁基复合正极材料。
所述变价铁基复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散剂、宿主材料Li3Fe2(PO4)3和可选的可溶性掺杂源与溶剂混合，反应，形成流变相态，干燥后研磨，得到前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体在保护性气氛下进行气相沉积第二碳源，然后升温至550-800℃煅烧，得到变价铁基复合正极材料。
优选地，步骤（1）所述可溶性锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述可溶性铁源为硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、乙酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述可溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的1种或至少2种的组合。
步骤（1）所述可溶性掺杂源为所述掺杂元素的可溶性化合物中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述可溶性碳源为葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述分散剂为聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60或曲拉通x-100中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述溶剂为水和/或乙醇。
优选地，步骤（1）所述可溶性碳源为原料干重的0.5-5%，进一步优选1-4.5%，特别优选1.5-4.2%。
优选地，步骤（1）所述分散剂为原料干重的0.5-40%，进一步优选0.8-35%，特别优选1-30%。
优选地，步骤（1）所述溶剂与原料质量比为0.05:1-4:1，特别优选为0.1:1-2:1。
优选地，步骤（1）所述反应温度为75-95℃，进一步优选78-92℃，特别优选82-90℃。
优选地，步骤（1）所述反应时间为至少3小时，进一步优选4-15小时，特别优选5-12小时。
优选地，步骤（1）所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为40-700rpm，进一步优选为45-600rpm，特别优选为50-500rpm；优选地，所述搅拌时间为至少6min，进一步优选为8-500min，特别优选为10-400min。
优选地，步骤（1）所述干燥在烘箱中进行。
优选地，步骤（1）所述干燥温度为50-110℃，进一步优选为60-105℃，特别优选为80-100℃。
优选地，步骤（2）所述保护性气氛为惰性气氛，进一步优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合气氛，特别优选为氩气和/或氮气气氛。
优选地，步骤（2）所述第二碳源为CH4、C2H4、C2H6或C2H2中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（2）所述气相沉积时的气体流量为0.01-20ml/min，进一步优选为0.05-15ml/min，特别优选为0.1-12ml/min。
优选地，步骤（2）所述气相沉积在回转炉中进行；优选地，所述回转炉的转速为2-10r/min。
优选地，步骤（2）所述升温速率为25℃/min以下，进一步优选为1-22℃/min，特别优选为2-20℃/min。
优选地，步骤（2）所述煅烧温度为550-800℃，特别优选为580℃-780℃。
优选地，步骤（2）所述煅烧时间为至少4小时，进一步优选为5-25小时，特别优选为6-20小时。
优选地，在步骤（2）所述气相沉积后得到的复合材料中，沉积得到的碳残留量为0.5-2%，进一步优选为0.8-1.8%，特别优选为1.0-1.5%。
所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3可由所属领域技术人员根据现有技术制备；优选地，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3由以下方法制备：将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源和分散剂在溶剂中混合，反应，形成流变相态，干燥，研磨，在300℃-600℃预处理，冷却，研磨，得到晶型良好的Li3Fe2(PO4)3；优选地，所述分散剂为原料干重的0.5-40%，进一步优选0.8-35%，特别优选1-30%；优选地，所述反应温度为75-95℃，进一步优选78-92℃，特别优选82-90℃；优选地，所述反应时间为至少3小时，进一步优选4-15小时，特别优选5-12小时；优选地，所述预处理温度为300-600℃，进一步优选350-580℃，特别优选400-550℃；所述预处理可在箱式炉中进行；优选地，所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为40-700rpm，进一步优选为45-600rpm，特别优选为50-500rpm；优选地，所述搅拌时间为至少3min，进一步优选为4-150min，特别优选为5-100min。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明通过流变相反应制备Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4及碳混合导体正极材料，这种混合导体材料中，Li3Fe2(PO4)3具有稳定的开放框架结构可允许锂离子的快速迁移，可大幅度提高材料离子导电性，同时进行金属掺杂和碳包覆，因此在进行大电流放电时，使得材料首效提高，容量提高，与常规样相比，10C大电流放电时，首效提高15%，容量高达120mAh/g(半电池)，提高20%，采用流变相方法及分步包碳制备材料粒径分布均匀、碳分布均匀、倍率性能好，合成方法简单，易于控制。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例2制备的正极活性材料和实施例1中步骤(1)制备的Li3Fe2(PO4)3材料XRD图谱。
图2是本发明实施例1制备的正极活性材料的半电池倍率图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无特殊说明，在以下实施例中，各组分百分含量为质量百分含量。
实施例1
(1)将磷酸二氢锂、硝酸铁按照摩尔比3:2进行称量，加入原料质量20%吐温-80，加入原料质量50%水搅拌均匀，控制转速300rpm，时间30min，置于85℃水浴锅中，8h后形成流变相态，置于90℃烘箱中干燥，研磨，于箱式炉中550℃烧结得到Li3Fe2(PO4)3材料；
(2)将硫酸锂、乙酸镁、草酸铌、醋酸亚铁、磷酸按照摩尔比0.52：0.05：0.03：0.92：1.0进行称量，加入物料质量3%的蔗糖、10%聚乙二醇6000和摩尔比0.06（即，通式中a=0.06）步骤(1)制得Li3Fe2(PO4)3，加入原料质量50%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速300rpm，时间100min，90℃恒温水浴中反应8h形成流变相态，95℃干燥后研磨，置于回转炉中，5r/min，氮气气氛，1ml/minC2H2化学气相沉积量为碳残留量1%，升温速率2℃/min，750℃恒温8h制得最终产品。
实施例2
(1)将硝酸锂、硝酸铁、磷酸按照摩尔比3：2：3进行称量，加入原料质量30%吐温-80，加入原料质量80%水搅拌均匀，控制转速200rpm，时间60min，置于80℃水浴锅中，9.5h后形成流变相态，置于90℃烘箱中干燥，研磨，于箱式炉中600℃烧结得到Li3Fe2(PO4)3材料；
(2)将氢氧化锂、乙酸钴、氯化亚铁、磷酸二氢铵按照摩尔比1.05：0.02：0.98：1.0进行称量，加入物料质量3.5%的乳糖、15%吐温-80和摩尔比0.04（即，通式中a=0.04）步骤(1)制得Li3Fe2(PO4)3，加入原料质量80%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速200rpm，时间150min，82℃恒温水浴中反应12h形成流变相态，90℃干燥后研磨，置于回转炉中，8r/min，氩气气氛，0.5ml/minC2H6化学气相沉积量为碳残留量1.5%，升温速率10℃/min，650℃恒温12h制得最终产品。
实施例3
(1)将硫酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵按照摩尔比1.5：2：3进行称量，加入原料质量25%吐温-80，加入原料质量60%水搅拌均匀，控制转速250rpm，时间50min，置于95℃水浴锅中，4h后形成流变相态，置于100℃烘箱中干燥，研磨，于箱式炉中480℃烧结得到Li3Fe2(PO4)3材料；
(2)将硝酸锂、乙酸锰、硝酸铁、磷酸二氢钾铵按照摩尔比1.01：0.05：0.95：1.0进行称量，加入物料质量4.2%的葡萄糖、30%Trion-100和摩尔比0.02（即，通式中a=0.02）步骤(1)制得Li3Fe2(PO4)3，加入原料质量10%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速500rpm，时间200min，85℃恒温水浴中反应9h形成流变相态，80℃干燥后研磨，置于回转炉中，2r/min，氮气气氛，0.01ml/minC2H4化学气相沉积量为碳残留量0.5%，升温速率20℃/min，730℃恒温10h制得最终产品。
实施例4
(1)将氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸二氢钾按照摩尔比3：2：3进行称量，加入原料质量10%吐温-80，加入原料质量200%水搅拌均匀，控制转速50rpm，时间100min，置于75℃水浴锅中，12h后形成流变相态，置于105℃烘箱中干燥，研磨，于箱式炉中300℃烧结得到Li3Fe2(PO4)3材料；
(2)将醋酸锂、偏钒酸钠、硫酸铁、磷酸按照摩尔比1.1：0.05：0.475：1.0进行称量，加入物料质量5%的蔗糖、40%聚乙烯醇和摩尔比0.1（即，通式中a=0.1）步骤(1)制得Li3Fe2(PO4)3，加入原料质量50%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速400rpm，时间10min，87℃恒温水浴中反应10h形成流变相态，92℃干燥后研磨，置于回转炉中，3r/min，氩气气氛，12ml/minCH4化学气相沉积量为碳残留量1.8%，升温速率8℃/min，780℃恒温6h制得最终产品。
实施例5：
(1)将氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸二氢钠按照摩尔比3：2：3进行称量，加入原料质量18%吐温-80，加入原料质量10%水搅拌均匀，控制转速500rpm，时间60min，置于84℃水浴锅中，7.8h后形成流变相态，置于95℃烘箱中干燥，研磨，于箱式炉中530℃烧结得到Li3Fe2(PO4)3材料；
(2)将硝酸锂、三氯化钛、硫酸亚铁、磷酸氢二钠按照摩尔比0.9：0.02：0.96：1.0进行称量，加入物料质量0.5%的果糖、27%吐温-80和摩尔比0.01（即，通式中a=0.01）步骤(1)制得Li3Fe2(PO4)3，加入原料质量100%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速50rpm，时间400min，92℃恒温水浴中反应4h形成流变相态，100℃干燥后研磨，置于回转炉中，10转/min，氩气气氛，8ml/minCH4化学气相沉积量为碳残留量2%，升温速率15℃/min，550℃恒温20h制得最终产品。
实施例6：
(1)将氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢钠按照摩尔比3：2：3进行称量，加入原料质量0.5%吐温-60，加入原料质量50%水搅拌均匀，控制转速280rpm，时间50min，置于85℃水浴锅中，8h后形成流变相态，置于90℃烘箱中干燥，研磨，于箱式炉中550℃烧结得到Li3Fe2(PO4)3材料；
(2)将乙酸锂、乙酸锰、氯化亚铁、磷酸二氢钾铵按照摩尔比1.08：0.04：0.96：1.0进行称量，加入物料质量2%的葡萄糖、0.5%聚乙烯醇和摩尔比0.03（即，通式中a=0.03）步骤(1)制得Li3Fe2(PO4)3，加入原料质量50%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速200，时间200min，90℃恒温水浴中反应8h形成流变相态，90℃干燥后研磨，置于回转炉中，2r/min，氮气气氛，20ml/minCH4化学气相沉积量为碳残留量2%，升温速率2℃/min，800℃恒温4h制得最终产品。
对比例1：
将磷酸二氢锂、乙酸镁、醋酸亚铁按照摩尔比1.0：0.08：0.92进行称量，加入物料质量10%的蔗糖、25%聚乙二醇，加纯水进行高速球磨，进行喷雾干燥，将制得前驱体置于箱式炉中，氮气气氛，升温速率2℃/min，700℃恒温12h制得最终产品。
对比例2：
将硫酸锂、乙酸镁、草酸铌、醋酸亚铁、磷酸按照摩尔比0.52：0.05：0.03：0.92：1.0进行称量，加入物料质量3%的蔗糖、10%聚乙二醇6000，加入原料质量50%水，将所有材料搅拌均匀，控制转速300rpm，时间100min，90℃恒温水浴中反应8h形成流变相态，95℃干燥后研磨，置于回转炉中，5r/min，氮气气氛，1ml/minC2H2化学气相沉积量为碳残留量1%，升温速率2℃/min，750℃恒温8h制得最终产品。
性能测试
将实施例1-6和对比例1-2制得的材料制备电池进行电性能测试。
将制备的材料磷酸铁锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF质量比按90：5：5充分搅拌混均，加入适量的N甲基本吡咯烷酮，充分研磨并制成正极片，在真空干燥中150度干燥12小时备用；以金属锂片为负极，采用聚乙烯复合隔膜，电解液为1mol/L(碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），在氩气保护的手套箱中组装成半电池，采用恒流恒压充电，2.5-3.9V0.5C充电10C放电，测试电池的充放电性能。
表1
从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的正极材料制备得到的半电池10C首次放电效率及大电流放电容量均高于对比例的参比电池，因此采用本发明的方法制备的正极材料制备得到的电池大电流放电时具有较高的首效和比容量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (77)

1.一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1-yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyM1-yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其余部分C覆于所述LixFeyM1-yPO4/C混合包覆层表面；
所述变价铁基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散剂、宿主材料Li3Fe2(PO4)3和可选的可溶性掺杂源与溶剂混合，反应，形成流变相态，干燥后研磨，得到前驱体；
其中，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3由以下方法制备：将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源和分散剂在溶剂中混合，反应，形成流变相态，干燥，研磨，在300℃-600℃预处理，冷却，研磨，得到Li3Fe2(PO4)3；
(2)将步骤(1)得到的前驱体在保护性气氛下进行气相沉积第二碳源，然后升温至550-800℃煅烧，得到变价铁基复合正极材料。
2.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，M为Zn、Mn、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，0.95≤x≤1.05。
4.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，0.93＜y≤0.98。
5.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，0.03≤a≤0.08。
6.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述可溶性锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述可溶性锂源化合物为磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述可溶性铁源为硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、乙酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述可溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的1种或至少2种的组合。
10.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述可溶性碳源为葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60或曲拉通x-100中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。
13.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述可溶性碳源为原料干重的0.5-5％。
14.如权利要求13所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述可溶性碳源为原料干重的1-4.5％。
15.如权利要求14所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述可溶性碳源为原料干重的1.5-4.2％。
16.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为原料干重的0.5-40％。
17.如权利要求16所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述分散剂为原料干重的0.8-35％。
18.如权利要求17所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述分散剂为原料干重的1-30％。
19.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述溶剂与原料质量比为0.05:1-4:1。
20.如权利要求19所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述溶剂与原料质量比为0.1:1-2:1。
21.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为75-95℃。
22.如权利要求21所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述反应温度为78-92℃。
23.如权利要求22所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述反应温度为82-90℃。
24.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述反应时间为至少3小时。
25.如权利要求24所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述反应时间为4-15小时。
26.如权利要求25所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述反应时间为5-12小时。
27.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。
28.如权利要求27所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述搅拌转速为40-700rpm。
29.如权利要求28所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述搅拌转速为45-600rpm。
30.如权利要求29所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述搅拌转速为50-500rpm。
31.如权利要求27所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述搅拌时间为至少6min。
32.如权利要求31所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述搅拌时间为8-500min。
33.如权利要求32所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述搅拌时间为10-400min。
34.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述干燥在烘箱中进行。
35.如权利要求34所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(1)所述干燥温度为50-110℃。
36.如权利要求35所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述干燥温度为60-105℃。
37.如权利要求36所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述干燥温度为80-100℃。
38.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述保护性气氛为惰性气氛。
39.如权利要求38所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合气氛。
40.如权利要求39所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。
41.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述第二碳源为CH4、C2H4、C2H6或C2H2中的1种或至少2种的组合。
42.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述气相沉积时的气体流量为0.01-20ml/min。
43.如权利要求42所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述气相沉积时的气体流量为0.05-15ml/min。
44.如权利要求43所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述气体沉积时的气体流量为0.1-12ml/min。
45.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述气相沉积在回转炉中进行。
46.如权利要求45所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述回转炉的转速为2-10r/min。
47.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述升温速率为25℃/min以下。
48.如权利要求47所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述升温速率为1-22℃/min。
49.如权利要求48所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述升温速率为2-20℃/min。
50.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述煅烧温度为550-800℃。
51.如权利要求50所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述煅烧温度为580-780℃。
52.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，步骤(2)所述煅烧时间为至少4小时。
53.如权利要求52所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述煅烧时间为5-25小时。
54.如权利要求53所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述煅烧时间为6-20小时。
55.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，在步骤(2)所述气相沉积后得到的复合材料中，沉积得到的碳残留量为0.5-2％。
56.如权利要求55所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述沉积得到的碳残留量为0.8-1.8％。
57.如权利要求56所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述沉积得到的碳残留量为1.0-1.5％。
58.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述分散剂为原料干重的0.5-40％。
59.如权利要求58所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述分散剂为原料干重的0.8-35％。
60.如权利要求59所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述分散剂为原料干重的1-30％。
61.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述反应温度为75-95℃。
62.如权利要求61所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述反应温度为78-92℃。
63.如权利要求62所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述反应温度为82-90℃。
64.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述反应时间为至少3小时。
65.如权利要求64所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述反应时间为4-15小时。
66.如权利要求65所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述反应时间为5-12小时。
67.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述预处理温度为300-600℃。
68.如权利要求67所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述预处理温度为350-580℃。
69.如权利要求68所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述预处理温度为400-550℃。
70.如权利要求69所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述混合在搅拌下进行。
71.如权利要求70所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述搅拌转速为40-700rpm。
72.如权利要求71所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述搅拌转速为45-600rpm。
73.如权利要求72所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述搅拌转速为50-500rpm。
74.如权利要求70所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述搅拌时间为至少3min。
75.如权利要求74所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述搅拌时间为4-150min。
76.如权利要求75所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3的制备方法中，所述搅拌时间为5-100min。
77.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1所述的变价铁基复合正极材料。
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