CN104466135B - 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域。本发明包括以下步骤：（1）通过机械活化配制LiNi1/3Co1/3Mn1/3前驱体混合液；（2）向LiNi1/3Co1/3Mn1/3前驱体混合液中加入导电聚合物的水溶液或有机溶液；（3）将步骤（2）配制好的混合物进行喷雾干燥，得到均匀混合的前驱体粉末；（4）对振实或压实后的前驱粉体进行煅烧，冷却至室温，得到导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。本发明将导电聚合物包覆在镍钴锰酸锂正极材料表面，抑制正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，从而改善正极材料的电池循环性能和电容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，尤其是一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
随着社会的不断进步，人们对化学电源不断提出了质量轻、体积小、能量大、使用安全以及环境友好等一系列新要求。传统的化学电池已经远远不能满足这些要求了，因此研究开发能量密度高、使用寿命长、安全且无公害的新型化学电源已成为人们迫切的要求。二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，因此，近年来锂离子电池受到了科研工作者的极大关注。
镍钴锰酸锂是一种新型锂离子电池正极材料。它具有理论容量高，结构稳定，循环性能良好，放电电压范围宽，价格低廉，对环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但镍钴锰酸锂作为锂离子电池正极材料仍存在很多问题，首先，在高电位时Mn3+发生歧化反应从活性材料表面溶解，其次，在反复嵌脱锂过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，尤其是在较高温度时，容量衰减的现象更加突出，这些缺陷均限制了锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料的进一步发展。若将一层均匀致密的导电物质包覆在其表面，一方面，包覆层能有效阻止正极材料与电解液接触，避免其发生反应，另一方面，导电物作为锂离子导体能更快更好的传递锂离子，因此能有效解决上述问题，从而提高正极材料的循环稳定性。目前常用的包覆材料为导电的碳，但在表面碳包覆方法上，通常存在操作时间长、混合不均匀、后续热处理温度高、需要惰性气体保护等缺点。
近年来，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，由于其自身电导率高、晶格弹性好等，也被尝试作为锂离子电池电极材料的复合/表面包覆对象，如聚吡咯通过电化学聚合与LiFePO4形成复合电极材料(J.Power Sources195，5351-5359,2010)，态具有电导率高、在空气中结构和电导率高度稳定等卓越性能。目前还没有相关报道将导电聚合物包覆在镍钴锰酸锂表面，以改善电极材料电池循环性能差，电化学性能不稳定的研究。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种将导电聚合物包覆在镍钴锰酸锂正极材料表面的方法，从而抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，从而改善镍钴锰酸锂正极材料的电池循环性能和电容量保持率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物按镍、钴、锰、锂元素的物质的量的比为1:1:1：1～1.2的比例混合，在常温下按固液重量比为1:5～10加入到去离子水中混合均匀，然后进行机械活化，得(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液；
(2)向(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液中加入导电聚合物的水溶液或有机溶液，搅拌均匀并将溶液PH值调节至6-8，镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物的总重量与导电聚合物的重量比为30-60:1；
(3)将步骤(2)配制好的混合物进行喷雾干燥，在喷雾干燥机的样品收集处得到均匀混合的粉末；
(4)对振实或压实后的所述前驱粉体进行煅烧，冷却至室温，得到所述导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
进一步地，所述步骤(1)中的机械活化是指在搅拌磨中，调节转速为150-200r/min进行搅拌混料，混料时间为4～8h。
进一步地，所述步骤(2)中所使用的导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯，有机溶剂为二甲苯，所述导电聚合物的水溶液或有机溶液中，导电聚合物的含量为2～3wt％。
进一步地，在进行步骤(3)所述的喷雾干燥时，喷雾干燥机的进样速度为400mL·h-1，出口温度为100～120℃，风机频率为40-60Hz。
进一步地，在进行步骤(4)所述的煅烧时，是在氮气气氛中，于500-700℃煅烧4-8h。
进一步地，在本发明中，所述镍源化合物为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种，所述钴源化合物为碳酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种，所述锰源化合物为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种。
本发明提供的导电聚合物包覆锂离子电极材料的制备原理是将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物制备的前驱体混合液与高分子导电聚合物的溶液混合，通过喷雾干燥和煅烧得到导电聚合物包覆的电极材料，制备方法简单。由于采用溶液混合喷雾干燥的方法，导电聚合物容易覆盖电极材料颗粒表面，因此包覆比较均匀，高分子导电聚合物薄膜跟电极材料粉体颗粒结合致密，并且由于高分子导电聚合物高导电性的特性，使包覆后的复合电极材料的导电性能以及电化学性能得到大大改善，获得具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的复合电极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明将导电聚合物包覆在镍钴锰酸锂正极材料表面，从而抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，从而改善镍钴锰酸锂正极材料的电池循环性能和电容量保持率。本发明制备方法原料便宜，工艺简单，对设备要求不高成本低廉易于大规模工业推广，在锂离子电池上有很好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰和碳酸锂化合物按镍、钴、锰、锂元素的物质的量的比为1:1:1：1的比例混合，在常温下按固液重量比为1:5加入到去离子水中混合均匀，然后进行机械活化，在搅拌磨中调节转速为150r/min进行搅拌混料，混料4h得(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液；
(2)向(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液中加入聚苯胺的含量为2wt％的聚苯胺水溶液，搅拌均匀并将混合溶液的PH值调节至为6，其中碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰和碳酸锂的总重量与导电聚合物聚苯胺的重量比为30:1；
(3)将步骤(2)配制好的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进样速度为400mL·h-1，出口温度为100℃，风机频率为40Hz，在喷雾干燥机的样品收集处得到以分子水平均匀混合的前驱体粉末；
(4)对振实或压实后的前驱粉体在氮气气氛中，于500℃煅烧4h，冷却至室温，得到所述导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2
一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂化合物按镍、钴、锰、锂元素的物质的量的比为1:1:1：1.2的比例混合，在常温下按固液重量比为1:10加入到去离子水中混合均匀，然后进行机械活化，在搅拌磨中调节转速为200r/min进行搅拌混料，混料8h得(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液；
(2)向(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液中加入聚吡咯的含量为2～3wt％的聚吡咯有机溶液，其中溶剂为二甲苯，搅拌均匀并将混合溶液的PH值调节为8，其中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂的总重量与导电聚合物聚吡咯的重量比为60:1；
(3)将步骤(2)配制好的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进样速度为400mL·h-1，出口温度为120℃，风机频率为60Hz，在喷雾干燥机的样品收集处得到以分子水平均匀混合的前驱体粉末；
(4)对振实或压实后的前驱粉体在氮气气氛中，于700℃煅烧8h，冷却至室温，得到所述导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和氢氧化锂化合物按镍、钴、锰、锂元素的物质的量的比为1:1:1：1的比例混合，在常温下按固液重量比为1:7加入到去离子水中混合均匀，然后进行机械活化，在搅拌磨中调节转速为180r/min进行搅拌混料，混料6h得(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液；
(2)向(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液中加入聚吡咯的含量为3wt％的聚吡咯水溶液，搅拌均匀并将混合溶液的pH值调节为7，其中，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和氢氧化锂的总重量与导电聚合物聚吡咯的重量比为48:1；
(3)将步骤(2)配制好的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进样速度为400mL·h-1，出口温度为110℃，风机频率为60Hz，在喷雾干燥机的样品收集处得到以分子水平均匀混合的前驱体粉末；
(4)对振实或压实后的前驱粉体在氮气气氛中，于600℃煅烧6h，冷却至室温，得到所述导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (4)
1.一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物按镍、钴、锰、锂元素的物质的量的比为1:1:1：1～1.2的比例混合，在常温下按固液重量比为1:5～10加入到去离子水中混合均匀，然后进行机械活化，得(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)(OH)4前驱体混合液；
(2)向LiNi1/3Co1/3Mn1/3(OH)4前驱体混合液中加入导电聚合物的水溶液或有机溶液，搅拌均匀并将混合溶液的pH值调节至6-8；其中，所使用的导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯，有机溶剂为二甲苯，所述导电聚合物的水溶液或有机溶液中，导电聚合物的含量为2～3wt％；镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物的总重量与导电聚合物的重量比为30-60:1；
(3)将步骤(2)配制好的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进样速度为400mL·h-1，出口温度为100-120℃，风机频率为40-60Hz，在喷雾干燥机的样品收集处得到均匀混合的前驱体粉末；
(4)对振实或压实后的所述前驱粉体进行煅烧，冷却至室温，得到所述导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的机械活化是指在搅拌磨中，调节转速为150-200r/min进行搅拌混料，混料时间为4～8h。
3.根据权利要求2所述的一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：在进行步骤(4)所述的煅烧时，是在氮气气氛中，于500-700℃煅烧4-8小时。
4.根据权利要求3所述的一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述镍源化合物为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种，所述钴源化合物为碳酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种，所述锰源化合物为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种。
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