CN114420909A - 一种复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将吡咯单体、支持电解质和溶剂混合得到吡咯溶液；(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和正极活性材料混合，通过电化学方法进行聚合，得到所述复合正极材料。本发明通过电化学方法在正极活性材料表面原位聚合生成聚吡咯包覆层，可以明显提高正极活性材料的结构稳定性、热稳定性和高温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作范围宽等优点，因此在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域需求巨大、引人注目。随着市场对电动汽车续航里程需求的提高，锂离子电池要求具有更高的能量密度、安全性能及其倍率性能。而目前市场化的正极材料能量密度偏低，限制其在一些领域的推广。所以提高锂离子电池三元正极材料的比容量及其倍率性能成为目前研究的热点。
针对市场需求，锂离子电池正极材料主要采用掺杂、包覆、优化合成工艺等来提高性能。包覆技术是目前应用最广、效果最佳的方法之一，即通过在正极材料表面包覆一层氧化物或其它盐类物质来提高其比容量、循环性能和倍率性能等。一般来说，利用包覆材料是一种有效改善层状高镍正极材料延长循环稳定性的方法，常见的包覆层一般包括惰性包覆层、残碱清除剂包覆层或电子/离子导体包覆层，但是这些包覆层的作用单一，部分可以作为锂离子的导体，部分可以作为电子的导体，并不能很好地结合各自的优点来改善高镍正极材料的电化学性能。
CN113178560A公开了一种包覆金属氧化物的NCM三元电极材料及其制备方法与锂离子电池。所述制备方法包括如下步骤：(1)混合有机金属盐溶液和粘结剂，搅拌后得到凝胶；(2)在搅拌条件下混合石墨烯和步骤(1)所得凝胶，静止后得到石墨烯凝胶；(3)混合三元正极材料和步骤(2)所得石墨烯凝胶，震荡搅拌后得到悬浊液；(4)过筛处理步骤(3)所得悬浊液，对所得过筛后物料依次进行喷雾干燥和热处理，得到包覆金属氧化物的NCM三元电极材料。
CN113206238A公开了一种NCM三元正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合钛源、有机溶剂和模板剂，搅拌后得到含钛溶液；(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液；(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，离心分离后得到固体物料；(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、干燥以及热处理后得到包覆TiO2的NCM三元正极材料。
上述方案所述三元正极材料存在有稳定性差、导电性能差或高温循环性能差的问题，因此，开发一种稳定性好、导电性能好且高温循环性能较好的正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和应用，本发明通过电化学方法在正极活性材料表面原位聚合生成聚吡咯包覆层，可以明显提高正极活性材料的结构稳定性、热稳定性和高温循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、支持电解质和溶剂混合得到吡咯溶液；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和正极活性材料混合，通过电化学方法进行聚合，得到所述复合正极材料。
本发明通过电化学方法在正极材料表面发生原位聚合反应生成聚吡咯包覆层，电化学方法制得的聚吡咯包覆层厚度可控，稳定性好且高温循环性能好。
本发明所述正极活性材料包括单晶三元正极材料，具体包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述方法的工艺简单、时间短、操作流程可控、成本低廉，制备的复合材料的电导率和能量密度较高。
优选地，步骤(1)所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.2～0.4mol/L，例如：0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等。
优选地，步骤(1)所述支持解质包括高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括乙腈。
优选地，步骤(1)所述吡咯溶液的pH为2～5，例如：2、2.5、3、4或5等。
优选地，步骤(2)所述正极活性材料包括三元正极材料。
优选地，步骤(2)所述电化学方法的聚合电流密度为0.1～0.3mA/cm2，例如：0.1mA/cm2、0.15mA/cm2、0.2mA/cm2、0.25mA/cm2或0.3mA/cm2等。
优选地，所述电化学方法的通电时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)所述电化学方法的温度为0～10℃，例如：0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或10℃等。
第二方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料通过如权第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过电化学方法在正极材料表面发生原位聚合反应生成聚吡咯包覆层，电化学方法制得的聚吡咯包覆层厚度可控，稳定性好且高温循环性能好。
(2)本发明所述复合正极材料制成电池的1C充电比容量可达193.3mAh/g以上，放电比容量可达191.0mAh/g以上，循环100圈后容量保持率可达93.1％以上，通过调整制备条件，复合正极材料的1C充电比容量可达198.6mAh/g，放电比容量可达194.9mAh/g，循环100圈后容量保持率可达98.5％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述复合正极材料的模型示意图，A为聚吡咯包覆层，B为正极活性材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为3；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.2mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
所述复合正极材料的模型示意图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、四氟硼酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.35mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，所述吡咯溶液的pH为3.5；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在3℃的条件下通电，电流密度为0.25mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.1mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为3；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.2mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.5mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为3；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.2mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为1；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.2mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为6；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.2mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为3；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.05mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、六氟磷酸锂和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，所述吡咯溶液的pH为3；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，在5℃的条件下通电，电流密度为0.4mA/cm2，3h后得到所述复合正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不对正极活性材料进行包覆，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例采用化学氧化法制备复合正极材料，具体步骤如下：
(1)将吡咯单体和乙腈混合得到吡咯溶液，所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.3mol/L；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和NCM811混合，加入过硫酸铵，3h后得到所述复合正极材料。
性能测试：
将实施例1-8和对比例1-2得到的复合正极材料制成正极极片，与负极极片隔膜和电解液制成电池，测试在1C下的充放电比容量和循环100圈后的容量保持率其性能，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述复合正极材料制成电池的1C充电比容量可达193.3mAh/g以上，放电比容量可达191.0mAh/g以上，循环100圈后容量保持率可达93.1％以上，通过调整制备条件，复合正极材料的1C充电比容量可达198.6mAh/g，放电比容量可达194.9mAh/g，循环100圈后容量保持率可达98.5％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述制备方法中，吡咯单体的浓度会影响制得复合材料的性能，将所述吡咯单体的浓度控制在0.2～0.4mol/L，制得复合正极材料的性能较好，若吡咯单体的浓度过低，制得复合正极材料的包覆层过薄，包覆效果较差，在循环过程中可能出现包覆层破裂的现象，影响电池性能，若吡咯单体的浓度过高，制得复合正极材料的包覆层过厚，导电性能较差。
由实施例1和实施例5-6对比可得，吡咯溶液的pH会影响制得复合材料的性能，将吡咯溶液的pH控制在2～5，制得复合正极材料的性能较好，若超出此范围制得聚吡咯包覆层的效果明显降低。
由实施例1和实施例7-8对比可得，电化学聚合过程的电流密度会影响制得复合材料的性能，将电流密度控制在0.1～0.3mA/cm2，制得复合材料的性能较好，若电流密度过低，反应时间过长，反应的可控性较差，若电流密度过高，反应体系过度氧化，体系变黑，聚吡咯包覆层会被破坏。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在三元正极材料表面设置聚吡咯包覆层，可以明显提高三元正极材料的电化学性能。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过电化学方法在正极材料表面发生原位聚合反应生成聚吡咯包覆层，相比于传统的化学氧化法，电化学方法制得的聚吡咯包覆层厚度可控，稳定性好且高温循环性能好。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体、支持电解质和溶剂混合得到吡咯溶液；
(2)将步骤(1)得到的吡咯溶液和正极活性材料混合，通过电化学方法进行聚合，得到所述复合正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述吡咯溶液中吡咯单体的浓度为0.2～0.4mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述支持解质包括高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括乙腈。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述吡咯溶液的pH为2～5。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正极活性材料包括三元正极材料。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电化学方法的聚合电流密度为0.1～0.3mA/cm2；
优选地，所述电化学方法的通电时间为2～5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电化学方法的温度为0～10℃。
8.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的复合正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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