CN114284554A - 一种凝胶锂离子电池制备方法及制得的凝胶锂离子电池 - Google Patents

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李洋
朱冠楠
许涛
王义飞
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Abstract

本发明公开了一种凝胶锂离子电池制备方法,包括以下步骤:将引发剂和隔膜通过干法工艺混合在一起,形成复合隔膜,引发剂占复合隔膜的质量百分比为0.2‑0.8%;(2)将复合隔膜和正负极极片组装成电池;(3)将电解液注入到组装的电池中,即可制得凝胶锂离子电池。本发明利用引发剂和隔膜组成的复合隔膜,通过电解液在复合隔膜和极片之间形成的浓度差效应,将引发剂均匀的萃取到隔膜表面,首先在隔膜表面发生固化反应形成一层凝胶聚合物电解质,随着固化程度的加剧,最后在隔膜与极片之间形成了聚合度不同的凝胶聚合物电解质,将流动电解液进行了固化,避免了电解液的挥发、泄露造成的安全风险,提高了电池的安全性。

Description

一种凝胶锂离子电池制备方法及制得的凝胶锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种凝胶锂离子电池制备方法及制得的凝胶锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池凭借工作电压高、循环寿命长及充放电速度快等优势逐步建立了广大的市场,在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用。
电动汽车和储能领域的发展,对锂离子电池的使用条件更加苛刻,特别在极端条件下(高温),要保证电池的循环性能。然而,由于目前广泛使用的锂离子电池中液态电解液的存在,极易在高温条件下发生分解产气,导致电芯存在漏液风险,从而影响电芯的循环性能和安全性能。为了具有与液态电解液相当的高离子电导率,凝胶聚合物电解质被认为是解决锂离子电池高温循环性能的可行方案。凝胶聚合物电解质不仅具有高的离子电导率,同时可以避免液态电解液的漏液等安全问题。
然而,目前凝胶的聚合种类繁多,导致制造工艺复杂和成本过高,如中国专利201711113955.8涉及到一种凝胶态锂离子电池及其制备方法,以及中国专利200810234399.4涉及到一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法,通过采用不同温度梯度在电池内部进行聚合,需要改变电池的化成工艺,提高用电成本;中国专利201510463908.0涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用,通过采用高温条件下预先聚合形成电解质膜,组装成凝胶锂离子电池,增加了电池的制造工序,并且聚合的均匀性调控,需要耗费大量的时间成本。上述专利提高的方法,都需要改变现有的锂离子电池制造工艺,不利于凝胶锂离子电池的大规模生产。申请号为200410077528.5的专利公开了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法,采用60-100℃,一步聚合30-120min,电池易产生气泡,发生膨胀,电池的安全性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的凝胶锂离子电池安全性能差的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的:
一种凝胶锂离子电池制备方法,包括以下步骤:
(1)将引发剂和隔膜通过干法工艺混合在一起,形成复合隔膜,其中,引发剂占复合隔膜的质量百分比为0.2-0.8%;
(2)将步骤(1)所得的复合隔膜和正负极极片组装成电池;
(3)将电解液注入到步骤(2)组装的电池中,即可制得凝胶锂离子电池;其中,电解液的成分包括以下质量百分比的原料:有机溶剂80-90%、锂盐9-13%、单体5-10%。
本发明利用引发剂和隔膜组成的复合隔膜,通过电解液在复合隔膜和极片之间形成的浓度差效应,将引发剂均匀的萃取到隔膜表面,首先在隔膜表面发生固化反应形成一层凝胶聚合物电解质,随着固化程度的加剧,最后在隔膜与极片之间形成了聚合度不同的凝胶聚合物电解质,将流动电解液进行了固化,避免了电解液的挥发、泄露造成的安全风险,本方法不仅不会对电池的浸润效果造成影响,还可以提高电池的安全性。
优选地,所述步骤(1)引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或两种。
优选地,所述步骤(1)隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜芳纶膜中的一种或多种复合。
优选地,所述步骤(2)中正极材料包括高镍三元、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂材料中的一种。
优选地,所述步骤(2)中负极材料包括天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料中的一种。
优选地,所述步骤(3)中有机溶剂由溶剂A与碳酸乙烯酯组成的混合溶剂。
优选地,所述溶剂A包括二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种混合。
优选地,所述步骤(3)中锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种混合。
优选地,所述步骤(3)中单体包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明还提供上述制备方法制得的凝胶锂离子电池。
本发明具有如下的有益效果:
1、本发明利用引发剂和隔膜组成的复合隔膜,通过电解液在复合隔膜和极片之间形成的浓度差效应,将引发剂均匀的萃取到隔膜表面,首先在隔膜表面发生固化反应形成一层凝胶聚合物电解质,随着固化程度的加剧,最后在隔膜与极片之间形成了聚合度不同的凝胶聚合物电解质,将流动电解液进行了固化,避免了电解液的挥发、泄露造成的安全风险,本方法不仅不会对电池的浸润效果造成影响,还可以提高电池的安全性。
2、本发明方法不需要额外的增加锂离子电池的制造工艺,有利于凝胶锂离子电池的大规模的生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本发明进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明下述实施例中,干法工艺采用现有专利(CN112688029B)一种锂离子电池多层复合隔膜及其制备方法公开的干法工艺。
实施例1
将偶氮二异丁腈和聚乙烯膜通过干法工艺融合在一起,制备成复合隔膜,此隔膜记为C,其中,偶氮二异丁腈占复合隔膜的质量百分比为0.4wt%;
首先,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按照3:2:4.5:0.5的质量比配置成混合溶剂,然后在水分小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐LiPF6溶于该混合溶剂中,使其浓度为 1.2mol/L;
测试电池为18Ah三元锂离子电池,正极为NMC(811),负极为石墨;
按照质量比为8:1:1的比例,将NMC(811)、粘合剂PVDF、导电剂superP 用有机溶剂NMP混合成糊状,并均匀涂布在15μm铝箔上,再经过烘干、滚压、切片工序,和隔膜C组装成电池;
按照质量比9:1:1的比例,将石墨、导电剂superP、粘合剂SBR用去离子水混合成糊状,并均匀涂布在9μm铜箔上,再经过烘干、滚压、切片工序,和隔膜C组装成电池;
分别注液上述的2个电池,并分别经过化成和分容;
化成工艺为:0.05CC恒流充电到3.0V,0.1CC恒流充电到3.4V;
分容工艺为:0.2CC恒流充电到4.2V,0.5C恒流放电到3.0V,0.5C恒流充电到4.2V循环2周。
将本实施例分容后的电池在25℃条件下进行满电针刺测试,测试结果如表 1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:偶氮二异丁腈占复合隔膜的质量百分比为0.2wt%,其他工艺及参数与实施例1相同。
将本实施例分容后的电池在25℃条件下进行满电针刺测试,测试结果如表 1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:偶氮二异丁腈占复合隔膜的质量百分比为0.6wt%,其他工艺及参数与实施例1相同。
将本实施例分容后的电池在25℃条件下进行满电针刺测试,测试结果如表 1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:偶氮二异丁腈占复合隔膜的质量百分比为0.8wt%,其他工艺及参数与实施例1相同。
将本实施例分容后的电池在25℃条件下进行满电针刺测试,测试结果如表 1所示。
对比例1
本对比例直接将偶氮二异丁腈浆料涂覆在聚乙烯膜上,并通过烘干制备成复合隔膜,此隔膜记为B,其中偶氮二异丁腈占复合隔膜的质量百分比为0.4wt%,其他工艺及参数与实施例1相同。
将本对比例分容后的电池在25℃条件下进行满电针刺测试,测试结果如表 1所示。
对比例2
本对比例不对聚乙烯膜做任何处理,此隔膜记为C,其他工艺及参数与实施例1相同。
将本对比例分容后的电池在25℃条件下进行满电针刺测试,测试结果如表 1所示。
表1为实施例和对比例制备的锂离子电池针刺测试(钢针直径3mm,0.1mm/s) 过程正负极和针刺点温升最大值。
Figure BDA0003394694580000061
Figure BDA0003394694580000071
表1的结果表示,采用本发明的方法制备的凝胶锂离子电池针刺测试(钢针直径3mm,0.1mm/s)过程正负极和针刺点温升最大值较低,均在常温值左右,因此不会发生起火和爆炸的问题,其中偶氮二异丁腈占复合隔膜的质量百分比为0.4wt%,所制备的锂离子电池针刺最安全,而对比例1和对比例2采用的方法制备的凝胶锂离子针刺测试过程正负极和针刺点温升最大值较高,尤其是没有对聚乙烯膜做任何处理时,直接用聚乙烯膜制备锂离子电池,其针刺测试过程正负极和针刺点温升最大值达到了100℃以上,甚至针刺点的温度会升高至 491.6℃,极易失火发生爆炸,危险性极大。
综上,本发明利用引发剂和隔膜组成的复合隔膜,通过电解液在复合隔膜和极片之间形成的浓度差效应,将引发剂均匀的萃取到隔膜表面,首先在隔膜表面发生固化反应形成一层凝胶聚合物电解质,随着固化程度的加剧,最后在隔膜与极片之间形成了聚合度不同的凝胶聚合物电解质,将流动电解液进行了固化,避免了电解液的挥发、泄露造成的安全风险,本方法不仅不会对电池的浸润效果造成影响,还可以提高电池的安全性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将引发剂和隔膜通过干法工艺混合在一起,形成复合隔膜,其中,引发剂占复合隔膜的质量百分比为0.2-0.8%;
(2)将步骤(1)所得的复合隔膜和正负极极片组装成电池;
(3)将电解液注入到步骤(2)组装的电池中,即可制得凝胶锂离子电池;其中,电解液的成分包括以下质量百分比的原料:有机溶剂80-90%、锂盐9-13%、单体5-10%。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜芳纶膜中的一种或多种复合。
4.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中正极材料包括高镍三元、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂材料中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中负极材料包括天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中有机溶剂由溶剂A与碳酸乙烯酯组成的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述溶剂A包括二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的一种凝胶锂离子电池制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中单体包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
10.采用权利要求1至9任一项所述的一种凝胶锂离子电池制备方法制得的凝胶锂离子电池。
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