CN110323491B - 聚合物电解质、聚合物电解质膜以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种聚合物电解质、聚合物电解质膜以及锂离子电池。聚合物电解质包括下述质量份组分：1，3‑二氧戊环类聚合单体1‑1.5份、双键化合物或共聚单体含量0‑0.8份、锂盐1‑1.5份以及引发剂，其中引发剂的量为双键化合物的质量的1‑6‰。本发明制备的新型聚合物电解质具有较高的离子电导率，采用注液法原位聚合制备锂离子电池能够很好对极片进行浸润，并且能够在极片中提供锂离子传输路径，降低电池界面阻抗、循环性能较好，安全性能较高。

Description

聚合物电解质、聚合物电解质膜以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种聚合物电解质、聚合物电解质膜以及锂离子电池。
背景技术
近几年，随着电动汽车行业的快速发展，国家及企业对二次电池的能量密度、循环及其安全性提出了更高的要求。现在电动汽车普遍使用的为锂离子电池，锂离子电池具有较高的能量密度、工作电压高、寿命长等特点，然而锂离子电池的电解质大多为液体电解质，在使用过程中会发生漏液、燃烧、分解甚至爆炸的危险，严重影响人身及财产安全。固态电解质可以克服液态电解质的以上缺点，又具有独特的安全性及稳定性，因而固态电解质取代传统液体有机电解液的全固态锂电池吸引越来越多人的关注。
固态电解质主要研究方向为聚合物电解质、氧化物电解质及硫化物电解质，聚合物电解质相对于其他两种电解质，制备方法简单，率先实现产业化。相对于传统锂离子电池，全固态电池难点集中在固-固界面方向，固态电解质对电极润湿作用较弱，造成正极颗粒间的锂离子传输通道不畅，并且固态电解质溶液涂覆方法不能完全解决固态电池中的界面问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种聚合物电解质、聚合物电解质膜以及锂离子电池。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种聚合物电解质，包括下述质量份组分：1，3-二氧戊环类聚合单体1-1.5份、双键化合物或共聚单体含量0-0.8份、锂盐1-1.5份以及引发剂，其中引发剂的量为双键化合物的质量的1-6‰。
优选的，包括1，3-二氧戊环类聚合单体1份、双键化合物或共聚单体含量0.2份、锂盐1份以及引发剂，其中引发剂为双键化合物的质量的5‰。
所述的1，3-二氧戊环类聚合单体为,3-二氧戊环、2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或几种混合。
所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种混合。
优选的，还包括添加剂；所述的添加剂的量为聚合物电解质总量的10-20％；所述的添加剂为无机纳米颗粒或者塑化剂；所述的无机纳米颗粒为超离子导体、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化铝中的一种或几种；塑化剂为聚乙二醇二甲醚、丁二腈、甘油等的一种或几种。
所述的超离子导体为LLZTO、LGPS及LATP中的一种。
优选的，包括1，3-二氧戊环类聚合单体1份、双键化合物键化合物或共聚单体含量0.2份、引发剂为双键化合物的质量的5‰、锂盐1份、LLZTO 0.12份。
本发明还包括一种聚合物电解质膜，采用所述的聚合物电解质固化得到；固化过程采用下述步骤：60℃条件下固化12h以上使1，3-二氧戊环类聚合单体，80℃条件下固化12h以上使双键化合物聚合。
所述的双键化合物为2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
本发明还包括一种锂离子电池，其特征在于，包括正极材料、所述的聚合物电解质膜及负极材料。
一种锂离子电池，采用正极材料、隔膜、负极材料依次封装成电芯，所述的聚合物电解质采用注液方法注入，通过控制反应温度固化电解质得到。
所述的锂离子电池的隔膜可为纤维素、PET、PAN、PE及PP膜，所使用的膜相对于现有锂离子电池隔膜孔隙率大于45％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的新型聚合物电解质具有较高的离子电导率，采用注液法原位聚合制备锂离子电池能够很好对极片进行浸润，并且能够在极片中提供锂离子传输路径，降低电池界面阻抗、循环性能较好，安全性能较高。采用双键固化交联网络聚合物电解质具有较好的机械性能，在保证安全条件下，能够很好降低隔膜厚度，提高锂离子电池的能量密度。而无机添加剂加入可以起物理交联作用，降低电解质的玻璃化转变温度，提高其离子电导率，并且机械性能得到进一步提高。相对于其他固态电解质，本方法采用的原料易得，制备方法简单，可以在现有锂离子电池生产线进行生产，可以进行大批量锂离子电池制备。
附图说明
图1为本发明得到的锂离子电池的循环图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
正极片的制备：以三元材料NCM811为正极活性物质(占比96％)，加入2％聚偏氟乙烯，2％的碳纳米管及导电炭黑，以NMP为溶剂，搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片；
聚合物电解质的制备：将1g三氟甲基磺酸锂加入到0.2g 2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环，搅拌6h，然后缓慢滴入到1g 1,3-二氧戊环中，然后加入2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环含量5‰的引发剂AIBN，搅拌制备聚合物电解质溶液。
锂离子电池的制备：将聚合物电解质溶液通过涂覆到正极片表面，静止放置4h，然后60度放置12h，80度放置2h，然后通过叠片工艺制备锂离子电池，负极采用金属锂片。
聚合物电解质膜的离子电导率测试：将聚合物电解质溶液涂覆到聚四氟乙烯模具中，然后60度加热12h，80度反应2h制备聚合物电解质膜。利用EIS测其阻抗，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为5.8*10-4S/cm。
实施例2：实施例2与实施例1的区别仅在于，锂电池的制备方式不同，正极采用实施例1制备正极片，负极采用金属锂片，隔膜采用PET隔膜，将实施例1中的聚合物电解质溶液注入干电芯中，静止24h，然后60度放置12h，80度放置2h制备锂离子电池1，循环性能如图1所示。
实施例3：实施例3与实施例1的区别仅在于，聚合物电解质的制备方法不同：将1g三氟甲基磺酸锂加入到0.2g 2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环，搅拌6h；将0.12gLLZTO进行研磨(加入少量的表面活性剂)，加入到1g 1,3-二氧戊环中；然后将2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环溶液缓慢滴加到1,3-二氧戊环溶液中，加入2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环含量5‰AIBN，搅拌制备聚合物电解质溶液。将聚合物电解质溶液按照实施例1聚合物电解质膜。利用EIS测其阻抗，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为7*10-4S/cm。
实施例4：实施例4与实施例3的区别仅在于，锂离子电池的制备方式不同，其制备方式采用实施2的制备方法，正极采用实施例1制备正极片，负极采用金属锂片，隔膜采用PET隔膜，将实施例3中的聚合物电解质溶液注入干电芯中，静止24h，然后60度放置12h，80度放置2h制备锂离子电池2，循环性能如图1所示。
实施例5：将1g三氟甲基磺酸锂加入到0.5g 4-甲基-1,3-二氧戊环中,搅拌6h，然后缓慢滴入到1g 1,3-二氧戊环中，搅拌制备聚合物电解质溶液。将聚合物电解质溶液涂覆到聚四氟乙烯模具中，然后60度加热12h，80度反应2h制备聚合物电解质膜。利用EIS测其阻抗，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为6.3*10-4S/cm。
实施例6：按照实施5的质量，改变不同的聚合单体，采用不同锂盐并且加入添加剂(添加剂含量为聚合物含量的10％)制备聚合物电解质，利用EIS测其阻抗，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率，实施方案如下表1所示：
表1
Figure BDA0002095472780000041
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括下述质量份组分： 1，3-二氧戊环类聚合单体1-1.5份、双键化合物共聚单体含量0.2份、锂盐1-1.5份、引发剂以及添加剂，其中引发剂的量为双键化合物共聚单体的质量的1-6‰；
所述的双键化合物共聚单体为2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环；
所述的添加剂的量为聚合物电解质总量的10-20%；所述的添加剂为无机纳米颗粒或者塑化剂；所述的无机纳米颗粒为超离子导体、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝中的一种或几种；塑化剂为聚乙二醇二甲醚、丁二腈、甘油的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，1，3-二氧戊环类聚合单体1份、双键化合物共聚单体含量0.2份、锂盐1份以及引发剂，其中引发剂为双键化合物的质量的5‰。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述的1，3-二氧戊环类聚合单体为 1，3-二氧戊环、2-乙烯基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述的超离子导体为LLZTO、LGPS及LATP中的一种。
6.一种聚合物电解质膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的聚合物电解质固化得到；固化过程采用下述步骤：首先，60℃条件下固化12h以上使1，3-二氧戊环类聚合单体聚合，之后80℃条件下固化2h以上使双键化合物共聚单体聚合。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极材料、权利要求6所述的聚合物电解质膜及负极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，采用正极材料、隔膜、负极材料依次封装成电芯，权利要求1-5任一项所述的聚合物电解质采用注液方法注入，通过控制反应温度固化电解质得到。
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