CN109980290A - 一种混合固液电解质锂蓄电池 - Google Patents

一种混合固液电解质锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合固液电解质锂蓄电池，涉及锂离子电池领域，其技术方案要点是包括电芯及固态电解质隔膜，其包括如下制备步骤，步骤一：将一隔膜插入到一对挤压辊之间，然后将固态电解质母胶于隔膜两侧共挤出，使得固态电解质母胶和隔膜一次成型；步骤二：待固态电解质母胶和隔膜一起共同被挤出后，经80℃温度干燥，得到固态电解质隔膜；步骤三：将正极片和负极片分别置于固态电解质隔膜两侧，然后共同经另一对挤压辊挤出；步骤四：在正极片与固态电解质隔膜之间以及负极片与固态电解质隔膜之间注入液态电解质，得到电芯。通过共同挤出的方式，达到固态电解质厚度可控，提高电芯的生产效率。此外，能够提升了电芯的倍率性能和循环性能。

Description

一种混合固液电解质锂蓄电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种混合固液电解质锂蓄电池。
背景技术
锂蓄电池具有能量密度大、使用寿命长、环境污染低等优点，已经在各种便携式电子产品中得到广泛应用，并已逐渐应用到电动汽车、储能等领域中。然而，商业化的锂离子电池中使用的是有毒、易燃的有机电解液，其在电池热失控情况下极易发生燃烧、爆炸。此外，作为电动汽车的动力电源，锂离子电池的能量密度仍然不能满足要求。利用固态电解质来替代电解液，不但可以有效地解决安全问题，还能够缓解锂枝晶造成的短路问题，从而可以采用高容量金属锂作为电池负极，有望提升锂电池的能量密度。此外，固态电池能够采用堆栈式的结构设计，可以大大简化电池构造，从而进一步提升电池的能量密度。
但是，现有的锂蓄电池的固态电解质及电芯普遍都是以涂抹或者浸润结合堆栈式生产的，而这样的生产方式不仅固态电解质的厚度无法很好地进行控制，同时整体的生产效率也比较的低下，因而有待于改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合固态电解质的锂蓄电池的生产方法，其不仅能够很好地控制固态电解质的厚度，同时也能够有效地提高生产效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种混合固液电解质锂蓄电池，包括电芯，其包括如下制备步骤，
步骤一：将一隔膜插入到一对挤压辊之间，然后将固态电解质母胶于隔膜两侧共挤出，使得固态电解质母胶和隔膜一次成型；
步骤二：待固态电解质母胶和隔膜一起共同被挤出后，经80℃温度干燥，得到固态电解质隔膜；
步骤三：将正极片和负极片分别置于固态电解质隔膜两侧，然后共同经另一对挤压辊挤出；
步骤四：在正极片与固态电解质隔膜之间以及负极片与固态电解质隔膜之间注入液态电解质，得到电芯。
通过采用上述技术方案，通过共同挤出的方式，一方面能够同时将两侧的固态电解质以及正负极片分别附着于隔膜和固态电解质隔膜上，从而也就提高了生产效率。另一方面，通过调整挤压辊之间的间距以及隔膜和两挤压辊之间的距离，从而也就能够控制附着在隔膜上的固态电解质的厚度。而且，由于采用的是固液电解质，因而能够能够减少液态电解质的使用量。
优选为，所述固态电解质母胶包括无机固态电解质、聚合物、LiTFSI和DBP，其质量比8：1：1：5。
优选为，所述固态电解质母胶的生产方法为：
a、将无机固态电解质、85%的LiTFSI和聚合物先进行混合，得到固态母料；
b、将DBP和剩下的LiTFSI混合于溶剂中，并随同a中的母料一起经加热挤出和混炼得到固态电解质母胶。
将DBP和剩下的LiTFSI混合于溶剂后，再与母料进行挤出，这样剩下的LiTFSI在DBP和溶剂的流动作用下，更够均匀地分散在母料中，从而有利于提高固态电解质的导电性能。
优选为，b中DBP与剩下LiTFSI和溶剂混合后，DBP的含量为3wt%。
通过采用上述技术方案，这样能够减小挤出过程中的摩擦力，从而有利于提高生产效率，提高了挤出过程中固态电解质的平整度。
优选为，所述无机固体电解质可以为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种
优选为，所述无机固态电解质的粒径D50为80~500 nm。
通过采用上述技术方案，无机固体电解质具有电导率高的优点，能够增大锂离子转移能力，提高离子电导率，使得所得固态电解质层内阻较小，并减少因界面锂枝晶形成而导致的锂离子损耗，最终使得固态电解质电池稳定性及循环性能提高。在粒径小于80 nm的情况下，容易导致无机固态电解质颗粒堵孔现象，并且颗粒度较小，比表面积较大，易沉积，不利于在基膜上涂覆固态电解质层。在粒径大于500 nm的情况下，容易影响到材料的结构稳定性及降低材料的致密度，不利于锂离子迁移。
优选为，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种的混合物。
优选为，所述正极片包括正极活性材料、导电炭黑、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯和LiTFSI，其质量比为（80~90）：（1~8）：（3~12）：（1~5）。
优选为，负极活性物质、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠=（90~95）：（1~3）：（1~2）：（2~3）。
优选为，隔膜的孔径为0.01~0.1 µm，且孔隙率为30%~50%。
通过采用上述技术方案，当孔径大于0.1 µm时，电池内部易发生枝晶生成，从而容易发生电池短路的问题。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、利用通过共挤方式制备固态电解质隔膜，这样不仅能够有效地控制固态电解质的厚度，同时也能够提高生产效率；
2、将部分LiTFSI和溶剂及DBP先进行混合之后，再于母料进行混合，这样能够有效地提高LiTFSI在母料中的分散效果，使得LiTFSI能够填充充分，以提高导电性能；
3、无机固态电解质的粒径D50控制在80~500 nm，这样能够保证锂离子良好的转移能力，同时也避免产生堵孔以及结构稳定的问题。
附图说明
图1为实施例一和对比例一的电池循环圈数和容量保持率的关系图；
图2为实施例一和对比例二的交流阻抗谱图。
具体实施方式
实施例一、
一种混合固液电解质锂蓄电池，包括电芯，其包过如下制备步骤：
步骤一、将（无机固态电解质、DBP、聚合物）：（LiTFSI）=1（80：10：10）：0.5按照质量比进行称量；
步骤二、将全部的无机固态电解质以及自重85%的LiTFSI与全部的聚合物，以固体颗粒或粉末形式混合制成母料；
步骤三、将剩下的LiTFSI、溶剂和全部的DBP进行混合，得到含质量分数为3wt%DBP的混合物；
步骤四、将步骤三的混合物与步骤二的母料相混合，经挤出机加热熔融和混炼之后得到固态电解质母胶；
步骤五、将一隔膜输入到一对挤压辊之间，然后将固态电解质母胶加于隔膜两侧，使得固态电解质母胶和隔膜一起共同被挤出；
步骤六：待固态电解质母胶和隔膜一起共同被挤出后，并经过80℃温度干燥，得到固态电解质隔膜；
步骤七：将正极活性材料、导电炭黑、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯和LiTFSI按质量比为1（90：5：5）：0.05进行称取；
步骤八：以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将正极活性材料、导电炭黑、聚氧化乙烯、LiTFSI、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并搅拌成固含量为30~80％的均一正极浆料；
步骤九：将步骤八得到的正极浆料涂布在6~25
µm的铝箔或碳铝箔上，通过温度为110℃~150℃，速度为0.5~20 m/min进行干燥，经辊压及裁切后，制得正极片；
步骤十：将负极活性物质、导电炭黑、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠按质量比为95：2：1：2进行称取；
步骤十一：以乙醇-水混合溶液为溶剂，将负极活性物质、导电炭黑、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠与乙醇-水混合溶液进行混合，并搅拌成含固量为30~80％的均一负极浆料；
步骤十二：将步骤十一得到的负极浆料涂布在6~25 µm的铜箔上，经过温度为90℃~130℃，速度为0.5~20 m/min进行干燥，经辊压及裁切后，制得负极片；
步骤十三：将正极片和负极片分别置于固态电解质隔膜两侧，然后共同经另一对挤压辊挤出；
步骤十四：在正极片与固态电解质隔膜之间以及负极片与固态电解质隔膜之间注入液态电解质，经压制封装静置后，得到电芯。
此处，无机固态电解质可以为氧化物型固态电解质和硫化物固态电解质，此处优选锂镧锆氧（LLZO），聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF），双三氟甲烷磺酸亚胺（LiTFSI），隔膜为PP膜。另外，隔膜的孔径为0.01~0.1 µm，孔隙率为30%~50%，而无机固态电解质的粒径D50为80~500 nm，优选为150~250 nm。液态电解质为1mol/L LiPF6的EC -DEC-DMC混合溶液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1：1：1。而正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性物质为石墨。
实施例二、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例一相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的固态电解质隔膜中的基膜使用PP/PE/PP复合隔膜，固态电解质中的聚合物替换成聚氧化乙烯，正极制浆过程中改变称量比例，将实施例一中的改为正极活性材料、导电炭黑、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯和LiTFSI按质量比为1（80：8：12）：0.01进行称取制浆，其他方案不变，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
实施例三、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例一相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的正极片中的磷酸铁锂更换为钴酸锂，固态电解质中的聚合物替换成聚硅氧烷，正极制浆过程中改变称量比例，将实施例一中的改为正极活性材料、导电炭黑、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯和LiTFSI按质量比为1（86：12：3）：0.03进行称取制浆，其他方案不变，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表一中。
实施例四、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例一相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的正极片中的磷酸铁锂更换为镍钴锰三元，将制备固态电解质母胶更换为将（无机固态电解质、DBP、聚偏氟乙烯-六氟丙烯）：（LiTFSI）=1（90：1：9）：0.2按照质量比进行称量；进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
实施例五、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例一相同，区别在于，将制备固态电解质母胶更换为将（无机固态电解质、DBP、聚偏氟乙烯-六氟丙烯）：（LiTFSI）=1（90：7：3）：0.2按照质量比进行称量；负极制浆过程中改变称量比例，将实施例一采用上述实施例一中得到的负极片中负极主材中的石墨更换为纳米硅，按纳米硅、导电炭黑、丁苯橡胶和羟钾基纤维素钠=90：3：2：3配比制片后，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
实施例六、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例一相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的正极负极片中负极主材中的石墨更换为锂片，进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
对比例1、
正极、负极以及固态电解质隔膜制备方法与实施例一相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的复合隔膜直接替换成未涂布固态电解质的基膜（PP），进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例一中相同，电池的性能参数列与表1中。
对比例2、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例一相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的复合膜中将LLZO、PVDF与LiTFSI（100%）进行混合，使各组分固体颗粒或粉末均匀混合制成母料；再将母料与含3 wt%的DBP混合物加入双螺杆挤出机，经挤出机加热和混炼得到固态电解质母胶。
实施例七、
一种混合固液电解质锂蓄电池，其与实施例一的区别仅在于，将LLZO替换成了LAGP，其余操作步骤和配方均不变。
对比例3、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例七相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的复合隔膜直接替换成未涂布固态电解质的基膜（PP），进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例二中相同，电池的性能参数列与表1中。
实施例八、
一种混合固液电解质锂蓄电池，其与实施例一的区别仅在于，将LLZO替换成了LATP，其余操作步骤和配方均不变。
实施例九、
一种混合固液电解质锂蓄电池，其与实施例一的区别仅在于，将LLZO替换成了Li2S-SiS2，其余操作步骤和配方均不变。
对比例4、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例九相同，区别在于，采用上述实施例一中得到的复合隔膜直接替换成未涂布固态电解质的基膜（PP），进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例九中相同，电池的性能参数列与表1中。
实施例十、
一种混合固液电解质锂蓄电池，其与实施例一的区别仅在于，将LLZO替换成了Li2S-SiS2-GeS2，其余操作步骤和配方均不变。
对比例5、
正极、负极以及固态电解质隔膜的制备方法与实施例十相同，区别在于，采用上述实施例十中得到的复合隔膜直接替换成未涂布固态电解质的基膜（PP），进行电池的封装静置以及电池测试等过程与实施例十中相同，电池的性能参数列与表1中。
对比例6、
正极、负极以及复合隔膜的制备方法与实施例5相同，区别在于，采用上述实施例十中得到的复合膜中将Li2S-SiS2-GeS2、PVDF与LiTFSI（100%）进行混合，使各组分固体颗粒或粉末均匀混合制成母料；再将母料与3 wt%的DBP加入双螺杆挤出机，经挤出机加热和混炼得到固态电解质母胶。
将实施例一至实施例十和对比例1至对比例6制得的固态锂离子电池进行测试，测试0.2C充电/0.2C放电、1C充电/1C放电、2C充电/2C放电在25℃比容量发挥占理论比容量的比例、及0.5C充放电循环200圈后比容量发挥占理比容量的比例，测试方法参照企业标准，如图1所示，其他实施例和对比例的测试图也与图1相似，此后不再放置，测试结果如表1所示。
表一、测试数据统计表
试验编号 电池容量保持率（0.2C） 电池容量保持率（1C） 电池容量保持率（2C） 循环性能（0.5C@200圈后的容量保持率）
实施例一 100% 96.45% 94.34% 90.16%
实施例二 100% 93.41% 90.29% 90.46%
实施例三 100% 94.70% 92.89% 92.23%
实施例四 100% 92.16% 93.13% 94.94%
实施例五 100% 93.06% 92.17% 91.24%
实施例六 100% 91.62% 91.64% 94.93%
对比例1 100% 92.91% 86.42% 80.49%
对比例2 100% 95.74% 82.01% 81.56%
对比例3 100% 94.17% 82.41% 82.10%
对比例4 100% 96.74% 87.61% 83.93%
对比例5 100% 96.56% 89.19% 80.07%
实施例七 100% 95.39% 93.81% 89.64%
实施例八 100% 94.76% 92.43% 92.16%
实施例九 100% 97.24% 95.42% 91.61%
实施例十 100% 97.37% 95.26% 90.89%
对比例6 100% 96.29% 90.04% 80.63%
从表一可知，具有本设计结构的电芯相交于一般未处理的电芯，表现出优异的倍率性能和循环性能，说明经过改性处理的隔膜有利于提升电芯的倍率性能和循环性能的提升，而未处理的隔膜由于无涂布固态电解质，在循环及倍率性能性能明显较低。
将实施例一、对比例2和实施例十、对比例6制得的固态锂离子电池进行内阻仪测试，如图2所示，其他实施例和对比例的测试图也与图2相似，此后不再放置，测试结果见表二。实验如下：本文的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01 Hz-100 KHz，振幅为5 mV。
表二、界面阻抗数据统计表
试验编号 交流阻抗内阻（mΩ） R<sub>S </sub>（mΩ） R<sub>ct </sub> （mΩ）
实施例一 4.130 9.268 11.399
对比例2 7.349 12.649 15.570
实施例十 3.781 8.046 10.473
对比例6 6.913 13.974 17.047
从表二可知，将部分锂盐和DBP进行混合之后再与其他物料进行混合，这样能够大大减小电池的界面阻抗，利于提升电池的性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种混合固液电解质锂蓄电池，包括电芯，其特征在于：其包括如下制备步骤，
步骤一：将一隔膜插入到一对挤压辊之间，然后将固态电解质母胶加于隔膜两侧，使得固态电解质母胶和隔膜一起共同被挤出；
步骤二：待固态电解质母胶和隔膜一起共同被挤出后，经80℃温度干燥，得到固态电解质隔膜；
步骤三：将正极片和负极片分别置于固态电解质隔膜两侧，然后共同经另一对挤压辊挤出；
步骤四：在正极片与固态电解质隔膜之间以及负极片与固态电解质隔膜之间注入液态电解质，得到电芯。
2.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：所述固态电解质母胶包括无机固态电解质、聚合物、LiTFSI和DBP，其质量比8：1：1：5。
3.根据权利要求2所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：所述固态电解质母胶的生产方法为：
a、将无机固态电解质、85%的LiTFSI和聚合物先进行混合，得到固态母料；
b、将DBP和剩下的LiTFSI混合于溶剂中，并随同a中的母料一起经加热挤出和混炼得到固态电解质母胶。
4.根据权利要求3所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：b中DBP与剩下LiTFSI和溶剂混合后，DBP的含量为3wt%。
5.根据权利要求2所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：所述无机固体电解质可以为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：所述无机固态电解质的粒径D50为80~500 nm。
7.根据权利要求2所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：所述聚合物为聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：所述正极片包括正极活性材料、导电炭黑、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯和LiTFSI，其质量比为（80~90）：（1~8）：（3~12）：（1~5）。
9.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：负极活性物质、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠=（90~95）：（1~3）：（1~2）：（2~3）。
10.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于：隔膜的孔径为0.01~0.1 µm，且孔隙率为30%~50%。
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