CN116936965A - 一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，该隔膜至少含有功能添加剂和装载功能添加剂的聚合物。该隔膜能够在电池运行期间，缓慢地将功能添加剂释放到电解液中。这种隔膜不只是在刚开始的时候体现高性能，而是在使用过程中一直保持高性能。该种隔膜可以用于高能量密度的锂离子电池、金属锂二次电池和钠离子电池。

Description

一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，在电池运行期间缓慢地将功能添加剂释放到电解液中，使得装有该隔膜的电池不只是在刚开始的时候体现高性能，而是在使用过程中一直保持高性能的具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜及其应用。
背景技术
随着便携式储能设备(手机、移动电源设备、新能源汽车)的普及和发展，使得市场对储能设备的安全性能和容量提出了更高的要求。
市场对容量更高的要求和现有的锂离子电池较低的容量(一般负极材料石墨的理论容量约为372mAh g-1)是现在电池和市场的主要矛盾(参见：吴宇平.锂离子电池：应用与实践[M].第二版.北京：化学工业出版社，2012年)。金属锂因其较高的理论比容量(3860mAhg–1)、低氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)和低密度(0.534g cm–3)的优点被认为是理想的负极材料(参见：Yuping Wu等等，Li4Ti5O12 Coating on Copper Foil as IonRedistributor Layer for Stable Lithium Metal Anode，Advanced Energy Materials，2022年第12卷，2103112)，使得金属锂二次电池很有可能成为下一代商用电池。然而，现研究阶段中的金属锂二次电池和锂离子电池存在的金属锂容易被腐蚀、“锂枝晶”的生长以及锂在锂金属电池中沉积机理尚未明确等问题限制着其工业化发展的脚步。
近年来，由于锂资源价格不断上涨，钠储量丰富和低成本的优势凸显出来。在高能量密度二次电池中，钠离子电池被人们视为可以替代锂离子电池的下一代电池，最近关于钠离子电池的研究也层出不穷。欧盟2020年3月发布2030电池计划，钠离子电池将是作为锂离子电池的替代。2020年9月美国的能源部发布消息称将钠离子电池作为下一个发展方向之一。2021年7月中国宁德新时代公司推出第一代钠离子电池并预计2023年产业化。然而，和锂离子电池类似，钠离子电池负极上枝晶的生长对电池的安全性能和循环性能有着极为恶劣的影响。
为了解决高能量密度二次电池中存在的上述问题，研究人员做出了许多的努力。主要包括：
(1)、改性正极，主要思路为研制不同的功能化宿主材料将活性物质限制在正极侧，以此提升电池的电化学性能。
(2)、改性负极，其中较为有效的是在锂负极上构筑一层人工保护层。
(3)、研究二次电池用固态电解质，其特点在于通过消除易燃液体电解质从而达到提升二次电池的安全性能的效果。
这些研究都取得了让人赞叹的成果，然而上述解决方案中存在制备方法复杂、制备周期长以及制备过程繁琐的缺点，这对于二次电池工业化的应用是不利的。如果能有一种简单、廉价且高效的方法对二次电池进行改性，能够在负极表面形成一层有效的保护层，达到抑制枝晶生成的目的，防止负极被腐蚀，促进阳离子运输，防止正极侧活性物质的损失，降低极化的效果，一定会推进高能量密度二次电池工业化进程。
近几年研究发现通过对隔膜进行简单的改性能够有效的提升高能量密度二次电池的电化学性能。隔膜改性的主要思路就是通过在隔膜中添加功能化材料，从而达到促进阳离子运输和减少极化的目的(参见：Yuping Wu等，Amultifunctional separator forhigh-performance lithium-sulfur batteries，Electrochimica Acta，2020年第334卷,135486)。然而，现有的隔膜改性材料存在以下问题，使得改性隔膜的商业化遥遥无期。
(1)改性材料的制备方法往往都较为复杂：实验室中繁琐复杂的改性隔膜制备方法(水热法、模板法以及溶剂热法等)对改性隔膜的商用化而言是不利的(参见：MuhammadKashif Aslam等，Effects of Catalysis and Separator Functionalization on High-Energy Lithium-Sulfur Batteries:A Complete Review，Energy&EnvironmentalMaterials，2023年第0卷，1-23)。
(2)制备的改性材料本身价格昂贵：石墨烯、介孔碳、单壁碳纳米管以及科琴黑等实验室中常见的碳材料作为高能量密度二次电池隔膜的改性材料能够有效降低电池的电荷转移阻抗，从而显著提升电化学性能(参见：Chaofeng Zhang等，Confining Sulfur inDouble-Shelled Hollow Carbon Spheres for Lithium-Sulfur Batteries，AngewandteChemie，2012年第124卷，9730-9733)。然而，这些碳材料高昂的价格使得改性隔膜的商业化变得缥缈无期。
(3)改性隔膜的制备方法较为复杂：实验室中常用的制备改性隔膜的方法为抽滤法，将改性物质均匀分散在溶剂中，通过真空抽滤，以商用隔膜为滤膜，真空干燥后获得改性隔膜(参见：Chenguang Shi等，A hierarchical porous carbon aerogel embeddedwith small-sized TiO2 nanoparticles for high-performance Li-Sbatteries，Carbon，2023年第202卷，59-65)；或者自行设计结构，通过静电纺丝等方法制备出金属锂二次电池用隔膜。这样的隔膜能够有效抑制锂硫电池中的穿梭效应，提升高能量密度二次电池的电化学性能。然而，复杂的制备方法对高能量密度二次电池的商业化而言是不利的。
(4)通过牺牲过量的锂或钠来获取高性能的二次电池：在现研究阶段，普遍将金属锂(钠)作为高能量密度二次电池的负极材料，这样对整个电池系统而言，电池中存在的锂(钠)是过量的，这种做法人为地提高了电池的循环能力，对电池的性能无法进行真实的评估，这阻碍了实际可逆的锂(钠)金属负极的开发(参见：Yuping Wu等，Constructing alithiophilic polyaniline coating via in situ polymerization for dendrite-freelithium metal anode，Nano Research，2023年)。
(5)不能有效保护负极：在以往高能量密度二次电池用功能化隔膜改性中，只能促进阳离子的运输，无法在负极表面形成有效的保护层。这样容易导致枝晶的生成以及负极被腐蚀(参见：Yuping Wu等，Co3O4@MWCNT modified separators for Li-S batterieswith improved cycling performance，Materials Today Energy，2022年第30卷,101163)，这使得高能量密度二次电池存在着极大的安全隐患。
(6)SEI膜不断对储锂的消耗：在高能量密度二次电池中，在负极侧形成的固体电解质界面(SEI)膜因其自身的脆性导致难以承受锂沉积/剥离过程中的巨大应力变化，导致其会随着电池充放电的过程不断经历消耗以及修复的过程(参见：Yuping Wu等，Alithiophilic AlN-modified copper layer for high-performance lithium metalanodes，Journal ofMaterials Chemistry A，2022年第10卷,13814-13820)。这无疑对于高能量密度二次电池中的储锂(钠)造成不可逆的消耗，最终导致电池出现严重的安全和性能问题。
此外，在高能量密度二次电池隔膜中添加功能化材料，由于功能化材料的直接作用，能够在一定时间内有效提升二次电池的电化学性能。但是，二次电池电化学性能的提升往往也伴随着功能化材料不可逆的消耗。随着二次电池的充放电过程以及功能化材料的不可逆消耗，二次电池的电化学性能又会大幅度下降，这无疑影响着高能量密度二次电池的使用寿命，不利于其商业化。
在此，我们以高能量密度二次电池隔膜作为载体，以可以与锂发生可逆反应形成良好界面膜的材料、耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的材料作为“缓释介质”，通过简单的隔膜改性制得具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜。如图1所示，这种具有缓释功能的隔膜能够在电池的充放电过程中，让“缓释”介质渐渐缓慢到电解液中，“缓释”介质能够在正负极上形成有效的保护层以防止活性物质或者储锂(钠)的不可逆消耗。该膜还能防止枝晶的生成，保护负极不被腐蚀，保证阳离子的有效传输，减少极化。另外，当负极中的金属锂(钠)含量有限时，装有这种隔膜的高能量密度二次电池依然有着良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜，该隔膜能够在电池运行期间，缓慢地将功能添加剂释放到电解液中。使得装有该隔膜的电池不只是在刚开始的时候体现高性能，而是在使用过程中一直保持高性能。以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其至少含有功能添加剂和装置该添加剂并确保其缓慢释放的聚合物。
所述缓释功能添加剂包括：可以与负极发生可逆反应形成良好界面膜的添加剂、耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的添加剂、耐阻燃的添加剂或者它们任意组成的组合物。
所述可以与负极发生可逆反应形成良好界面膜的添加剂包括LiX，X：卤素、氮化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫化物、有机氮化物、有机亚硝基化合物RNO、硝基化合物R-NO2或者它们任意组成的组合物。
所述的氮化物包括：MoN2、MoN、氮化钒VN、Be3N2、Mg3N2、AlN、ScN、TiN、CrN、MnN、Fe6N2、CoxN、Ni3N、Cu3N、Zn3N2、GaN、Ge3N4、InN、Sn3N2、SbN、TlN3、Sr3N2、NbN和氮化钐SmN中的一种或者几种。
所述的亚硝酸盐包括LiNO2、NaNO2、Mg(NO2)2、Al(NO2)3、AlNO3、Cr(NO2)3、Fe(NO2)3、Ni(NO2)2、Cu(NO2)2、Sn(NO2)2、3PbO·N2O3·H2O、BiNO3和Sr(NO2)2中的一种或者几种。
所述的硝酸盐包括LiNO3、NaNO3、KNO3、Be(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3、Sc(NO3)3、Ti(NO3)4、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Ge(NO3)4、In(NO3)3、Sn(NO3)4、Sb(NO3)3、TlNO3、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3、Sr(NO3)2和Sm(NO3)3中的一种或者几种。
所述硫化物包括Li2S、Na2S、K2S、MoS2、MoS3、VS2、BeS、MgS、Al2S3、Sc2S3、TiS、Cr2S3、MnS、Fe2S3、CoS、NiS、CuS、CuS2、ZnS、Ga2S3、GeS2、In2S3、SnS、Sb2S3、Tl2S、SrS、SbS2、和Sm2S3中的一种或者几种。
所述耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的添加剂包括不饱和有机化合、1，2，4-三唑的钠盐、二甲基溴化苯、亲二烯体、含氟有机物、含氟锂盐、碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸乙烯酯EC、丁二酸酐SA、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、叔丁基苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和丁二酸酐中的一种或者几种。
所述耐阻燃的添加剂包括硅氧烷、有机磷酸酯、含卤素的有机化合物中的一种或者几种。
所述功能添加剂的大小为1nm-5μm，优选为10nm-500nm，更优选为50nm-100nm。
所述装置功能添加剂并确保其缓慢释放的聚合物聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯及其衍生物、共聚物、共混物、交联聚合物中的一种或者几种。
所述功能添加剂的质量比为装置该添加剂并确保其缓慢释放的聚合物质量的0.1-60wt.％。
一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜在二次电池上的应用，其特征在于，直接装入电池中，用于锂离子电池、金属锂二次电池和钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
用简单、有效、利于工业化的方法制得具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜。该隔膜解决了二次电池存在的以下问题：在充放电过程中，由于阳离子的不均匀沉积生成的枝晶，不规则生长的枝晶能够刺穿隔膜，造成正负极短路，使得二次电池存在极大的安全隐患；在锂硫电池中的放电初期，硫正极多硫化物的浓度急剧增加，在电场力和浓度梯度力的共同作用下向负极扩散，和金属锂负极发生化学还原，导致锂负极被腐蚀；以及传统隔膜改性工作中装有改性隔膜的电池只能在一定时间段内保持高性能的问题。
该改性隔膜通过在二次电池用基膜上负载“缓释”介质，使这种介质在电池循环过程中缓慢释放和分解，在正负极上形成保护层来解决上述问题，以此提升二次电池的电化学性能、安全性能和使用寿命。此外，该隔膜还能够能够保证阳离子的有效传输，防止正极侧活性物质的损失，减少极化。该改性隔膜的制备工艺和储存条件简单，有规模化应用潜力。
附图说明
图1为本发明制得的改性隔膜在高能量密度二次电池中所起作用的示意图；
图2为本发明实施例1制备的改性隔膜的扫描电镜图的正面；
图3为实施例1制备的改性隔膜在锂硫电池(电解液含量：50μL)中的循环性能和倍率性能图；
图4为实施例1中制备的改性隔膜在金属锂二次电池(LFP//Li)中的充放电曲线图；
图5为实施例2制备的改性隔膜在锂硫电池(电解液含量：50μL)中的循环性能和倍率性能图；
图6为实施例2制备的改性隔膜在锂硫电池(电解液含量：50μL)中的线性扫描伏安曲线示意图和交流阻抗谱；
图7为实施例2制备的改性隔膜在锂对称电池(Li//Li)中的电压分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图1-7，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除有特定说明外，实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场或者其他现有可行方法获得。
在以下实施例的电化学测试中，不同隔膜的离子电导率、交流阻抗图谱、循环伏安线性图谱、倍率性能和循环性能等测试均通过CHI760E电化学工作和LAND测试设备进行。
(1)电导率通过电化学交流阻抗谱得到：测试电池采用不锈钢(SS)/电解质/不锈钢(SS)电池体系，在25℃～75℃范围内梯度上升的温度下，以交流电压的振幅为5mV，在频率0.1Hz～100kHz范围内进行电化学交流阻抗谱测试，得到离子电导率。
(2)在CR2025电池壳中，正极为碳硫复合材料，负极为锂片，隔膜为本发明制备的不同改性隔膜及未改性的锂硫电池商用隔膜(DKJ-14)。施加电压幅值为5mV，在频率0.01Hz～100kHz范围内进行电化学交流阻抗谱测试。
(3)在CR2032电池壳中，正负极均为锂片，隔膜为本发明制备的不同改性隔膜及DKJ-14。所制得的Li//Li电池在0.5mA cm-2(0.5mAh cm-2)的电流密度下进行循环。
(4)线性扫描伏安测试用于判断不同隔膜对活性硫材料的利用率，正极为碳硫复合材料，负极为锂片，扫描范围为1.8-2.8V，扫描速度为0.1mV/s。
(5)在本实施例中，不同隔膜装配的扣式电池的倍率性能充放电测试均通过Land电池测试系统进行。电池充放电电压范围为1.8～2.8V，在倍率性能中，施加的电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C。以1C的电流密度进行长循环测试。
实施例1
本实施例中选取的用于隔膜改性的“缓释介质”为六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O,MNH)，用的基膜为DKJ-14。将MNH和DKJ-14复合，制得的MNH改性隔膜(DKJ@MNH)的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例2
本实施例中，用于和MNH复合的隔膜为Super P改性隔膜(SPD)。
本实施例提供的SPD改性隔膜的制备过程如下：
称取质量比90wt.％:10wt.％的Super P和聚偏氟乙烯粉末，倒入研钵中充分混合，得到混合粉末，在N,N-二甲基甲酰胺溶液充分搅拌得到浆料后，涂布在DKJ-14上，厚度为16μm，放入80℃真空烘箱后干燥10小时以上，获得Super P改性的DKJ-14(SPD)。将MNH和SPD复合，制得的改性隔膜相关性能测试数据汇总于表1。
实施例3
本实施例中选取的用于隔膜改性的“缓释介质”为硝酸亚铜(CuNO3)，用的基膜为玻璃纤维隔膜。将硝酸亚铜和玻璃纤维隔膜复合，制得改性隔膜的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例4
本实施例中选取的用于隔膜改性的“缓释介质”为氮化铝(AlN)，用的基膜为静电纺丝制备的聚丙烯腈-celgard复合隔膜(PAN-PP)。
本实施例中用于和AlN复合的隔膜为静电纺丝制备的聚丙烯腈-celgard复合隔膜(PAN-PP)，其制备方法为，将1.0g PAN溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在120℃油浴中加热12h。将10ml的PAN溶液转移到20ml注射器和注射到静电纺丝设备(负压:-3V,正压:10V,针距:20cm,湿度:35,推进速度:0.08nm S-1)，PP是粘在旋转收集器收集样品旋转。制备完成后，将样品置于70℃鼓风箱中干燥(12h)，后得PAN-PP，切成直径19mm的小圆片备用。
将AlN和PAN-PP复合，制得改性隔膜的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例5
本实施例中，用于隔膜改性的“缓释介质”为硫化锂(Li2S)，用的基膜为DKJ-14。
本实施例提供的Li2S和DKJ-14改性隔膜的制备过程如下：
将一定质量比的Li2S和导电炭黑放入球磨罐中(球料比为20)，以400rpm/min的转速球磨十二小时后得Li2S-C复合材料。将一定质量的PVDF溶于无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入上述Li2S-C复合材料(复合材料和PVDF的质量比为9)，搅拌成均匀浆料。
在充满氩气的手套箱中，将上述浆料倒在DKJ-14基膜上，用医用刮刀进行涂布，烘干后裁成直径为19mm的小圆片，得Li2S改性的DKJ-14隔膜。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例6
本实施例中，用于隔膜改性的“缓释介质”为硫化聚丙烯腈，用的基膜为DKJ-14。
本实施例提供的硫化聚丙烯腈和DKJ-14改性隔膜的制备过程如下：
将一定质量比的硫化聚丙烯腈和多壁碳纳米管(MWCNTs)放入球磨罐中(球料比为20)，以400rpm/min的转速球磨十二小时后得硫化聚丙烯腈-多壁碳纳米管复合材料。将一定质量的PVDF溶于NMP中，然后加入上述复合材料(复合材料和PVDF的质量比为9)，搅拌成均匀浆料。
将上述浆料倒在DKJ-14基膜上，用医用刮刀进行涂布，烘干后裁成直径为19mm的小圆片，得硫化聚丙烯腈改性的DKJ-14隔膜。得到的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例7
本实施例中选取的用于隔膜改性的“缓释介质”为乙烯碳酸脂，用的基膜为DKJ-14，改性隔膜的相关性能测试数据汇总于表1。
实施例8
本实施例中将上述实施例1-7中制得的隔膜用于锂硫电池中。
本实施例中隔膜在锂硫电池中的应用如下：
在本实施例中，锂硫电池的正极为碳硫复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
活性物质升华硫与Super P质量比为60wt.％:40wt.％。放入球磨机以400rpm/min的转速球磨十小时，之后将混合粉末放入水热釜155℃保温8小时。水热完的混合粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。碳硫正极片与改性隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到锂硫电池(制备的改性隔膜有改性层的一侧都对着碳硫正极)，并进行电化学测试。每个电池使用的电解液(LS-009)为50μL。锂硫电池在1C的充放电倍率下进行循环(1C＝1675mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表1。
实施例9
本实施例中将上述实施例1-7中制得的隔膜用于金属锂二次电池中。
在本实施例中，金属锂二次电池的正极为碳-磷酸铁锂(LFP)复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
将质量比为8：1：1的磷酸铁锂粉末，PVDF和Super P在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。所得正极片与改性隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到金属锂二次电池(制备的改性隔膜有改性层的一侧都对着LFP正极)，并进行电化学测试。每个电池使用的电解液(LB-315)为50μL。金属锂二次电池在1C的充放电倍率下进行循环(1C＝170mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表1。
实施例10
本实施例中将上述实施例1-7中制得的隔膜用于锂对称(Li//Li)电池，在0.5mAcm-2(0.5mAh cm-2)的电流密度下进行循环。
本实施例中，Li//Li电池制备过程如下：
在充满氩气的手套箱中，将锂片、改性隔膜、锂片按顺序封装在CR2032电池壳中，所用电解液为LS-009，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kg cm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行测试，相关电化学数据汇总于表1。
实施例11
本实施例中将上述实施例1-7中制得的隔膜用于锂源有限的LFP//Li电池中。
在本实施例中，金属锂二次电池的正极为碳-磷酸铁锂(LFP)复合电极，负极为铜(Cu)集流体上面镀上有限的锂(计算N/P＝3/1)。负极的制备过程如下：
在充满氩气的手套箱中，将锂片、DKJ-14、铜箔按顺序封装在CR2025电池壳中，所用电解液为LS-009，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kg cm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行锂沉积，计算N/P＝3/1。将沉积好锂的Li//Cu电池在充满氩气的手套箱中拆开得到铜箔上沉积有锂的负极。
将LFP正极、改性隔膜、上述铜箔上沉积有锂的负极按顺序封装在CR2025电池壳中，所用电解液为LS-009，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kg cm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行测试。电池在1C的充放电倍率下进行循环(1C＝170mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表1。
实施例12
本实施例中将上述实施例1-7中制得的隔膜用于钠离子电池中。
本实施例中，在充满氩气的手套箱中采用扣式电池壳(CR2025型)将电极材料组装成半电池进行测试。其中，正极为制备的电极片，对电极为直径为16mm的金属钠片(直径16mm)电解液由1.0M的NaClO4和EC/PC溶液(1:1，V/V)组成,每个扣式电池中滴加的电解液为50μL。将各组件按照顺序组装好后，进行封装。
正极片及制备过程如下：
将质量比为7：1：2的Na3V2(PO4)3(NVP)，PVDF和Super P在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。
金属钠二次电池在1C的充放电倍率下进行循环(1C＝138mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表1。
对比例1
将商用隔膜(DKJ-14)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，锂硫电池的正极为碳硫复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
活性物质升华硫，Super P质量比为60wt.％:40wt.％。放入球磨机以400rpm/min的转速球磨十小时，之后将混合粉末放入水热釜155℃保温8小时。
水热完的混合粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。碳硫正极片与DKJ-20隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具(CR2025)，加压密封得到锂硫电池，每个扣式电池中使用的电解液为50μL(LS-009)。并进行电化学测试，相关电化学数据汇总于表2(1C＝1675mAh g-1)。
对比例2
将商用隔膜(DKJ-14)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，金属锂二次电池的正极为磷酸铁锂复合电极，负极为金属锂。正极的原料及制备过程如下：
将质量比为8：1：1的磷酸铁锂粉末，PVDF和Super P在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。所得正极片与改性隔膜转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到锂硫电池，并进行电化学测试。每个电池使用的电解液(LB-315)为50μL。并进行电化学测试，相关电化学数据汇总于表2(1C＝170mAh g-1)。
对比例3
将商用隔膜(DKJ-14)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，电池的正负极均为金属锂。电池装配过程如下：
在充满氩气的手套箱中，将锂片、DKJ-14、锂片按顺序封装在CR2032电池壳中，所用电解液为LS-009，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kg cm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行测试，相关电化学数据汇总于表2。
对比例4
将商用隔膜(DKJ-14)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，金属锂二次电池的正极为碳-磷酸铁锂(LFP)复合电极，负极为铜(Cu)集流体上面镀上有限的锂(计算N/P＝3/1)。负极的制备过程如下：
在充满氩气的手套箱中，将锂片、DKJ-14、铜箔按顺序封装在CR2025电池壳中，所用电解液为LS-009，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kg cm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行锂沉积，计算N/P＝3/1。将沉积好锂的Li//Cu电池在充满氩气的手套箱中拆开得到铜箔上沉积有锂的负极。
将LFP正极、DKJ-14、上述铜箔上沉积有锂的负极按顺序封装在CR2025电池壳中，所用电解液为LS-009，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kg cm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行测试。电池在1C的充放电倍率下进行循环(1C＝170mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表2。
对比例5
将商用隔膜(DKJ-14)裁剪得到直径19mm的隔膜圆片。
在本对比例中，将商用隔膜装入金属钠二次电池中进行对比，电池的具体装配流程如下：
在充满氩气的手套箱中，将NVP正极、DKJ-14、钠片按顺序封装在CR2025电池壳中，所用电解液为1.0M的NaClO4和EC/PC溶液(1:1，V/V)，滴加在隔膜两侧，在封装机中用500kgcm-2的力将电池封装好，静置24h后在LAND测试设备上进行测试。电池在1C的充放电倍率下进行循环(1C＝138mAh g-1)，相关电化学数据汇总于表2
表1上述实施例制备的不同隔膜的电化学性能
表2上述对比例中隔膜装配成电池的电化学性能
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明新型精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (13)

1.一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于其至少含有功能添加剂和装置该添加剂并确保其缓慢释放的聚合物。
2.根据权利要求1所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述缓释功能添加剂包括：可以与负极发生可逆反应形成良好界面膜的添加剂、耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的添加剂、耐阻燃的添加剂或者它们任意组成的组合物。
3.根据权利要求2中所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述可以与负极发生可逆反应形成良好界面膜的添加剂包括LiX，X：卤素、氮化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫化物、有机氮化物、有机亚硝基化合物RNO、硝基化合物R-NO2或者它们任意组成的组合物。
4.根据权利要求3中所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述的氮化物包括：MoN2、MoN、氮化钒VN、Be3N2、Mg3N2、AlN、ScN、TiN、CrN、MnN、Fe6N2、CoxN、Ni3N、Cu3N、Zn3N2、GaN、Ge3N4、InN、Sn3N2、SbN、TlN3、Sr3N2、NbN和氮化钐SmN中的一种或者几种。
5.根据权利要求3中任何一项所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述的亚硝酸盐包括LiNO2、NaNO2、Mg(NO2)2、Al(NO2)3、AlNO3、Cr(NO2)3、Fe(NO2)3、Ni(NO2)2、Cu(NO2)2、Sn(NO2)2、3PbO·N2O3·H2O、BiNO3和Sr(NO2)2中的一种或者几种。
6.根据权利要求3所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述的硝酸盐包括LiNO3、NaNO3、KNO3、Be(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3、Sc(NO3)3、Ti(NO3)4、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Ge(NO3)4、In(NO3)3、Sn(NO3)4、Sb(NO3)3、TlNO3、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3、Sr(NO3)2和Sm(NO3)3中的一种或者几种。
7.根据权利要求3所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述硫化物包括Li2S、Na2S、K2S、MoS2、MoS3、VS2、BeS、MgS、Al2S3、Sc2S3、TiS、Cr2S3、MnS、Fe2S3、CoS、NiS、CuS、CuS2、ZnS、Ga2S3、GeS2、In2S3、SnS、Sb2S3、Tl2S、SrS、SbS2、和Sm2S3中的一种或者几种。
8.根据权利要求2所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的添加剂包括不饱和有机化合、1，2，4-三唑的钠盐、二甲基溴化苯、亲二烯体、含氟有机物、含氟锂盐、碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸乙烯酯EC、丁二酸酐SA、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、叔丁基苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和丁二酸酐中的一种或者几种。
9.根据权利要求2所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述耐阻燃的添加剂包括硅氧烷、有机磷酸酯、含卤素的有机化合物中的一种或者几种。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述功能添加剂的大小为1nm-5μm，优选为10nm-500nm，更优选为50nm-100nm。
11.根据权利要求1-9中任何一项所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述装置功能添加剂并确保其缓慢释放的聚合物聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯及其衍生物、共聚物、共混物、交联聚合物中的一种或者几种。
12.根据权利要求1-9中任何一项所述的高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其特征在于所述功能添加剂的质量比为装置该添加剂并确保其缓慢释放的聚合物质量的0.1-60wt.％。
13.一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜在二次电池上的应用，其特征在于，直接装入电池中，用于锂离子电池、金属锂二次电池和钠离子电池。
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CN117895190A (zh) * 2024-03-12 2024-04-16 山东海化集团有限公司 一种锂硫电池夹层材料及其制备方法和应用

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