CN117254114A - 电池单体及其制备方法、包含其的电池和用电装置 - Google Patents

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CN117254114A CN202311541495.4A CN202311541495A CN117254114A CN 117254114 A CN117254114 A CN 117254114A CN 202311541495 A CN202311541495 A CN 202311541495A CN 117254114 A CN117254114 A CN 117254114A
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Abstract

本申请提供了一种电池单体及其制备方法、包含其的电池和用电装置。该电池单体，包括隔离膜以及电解液；其中，隔离膜包括基材以及位于基材至少一侧的涂层；涂层包括第一添加剂，电解液包括有机溶剂和第二添加剂，第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子；阴离子包括F‑、NO3 ‑、NO2 ‑、PO3F2‑、PF2O2 ‑、PO4 3‑、SO4 2‑、SO3 2‑、C2O4 ‑、SeCN‑或者BOB‑中的至少一者。本申请能够解决电池单体循环性能较差的问题，能够有效提升电池单体的循环性能。

Description

电池单体及其制备方法、包含其的电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池单体及其制备方法、包含其的电池和用电装置。
背景技术
二次电池依靠活性离子在正极和负极之间往复脱嵌来进行充电和放电，以锂离子电池为代表的二次电池具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染、无记忆效应等突出特点。因此，二次电池作为清洁能源，已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。
随着电子产品、电动汽车等装置的发展，人们对二次电池的循环性能也提出了更高的要求。
发明内容
为了达到上述目的，本申请提供了一种电池单体，其可以具有良好的循环性能；本申请还提供一种用于制备该电池单体的方法、包含该电池单体的电池和用电装置。
本申请第一方面的实施例提供一种电池单体，包括隔离膜以及电解液；其中，隔离膜包括基材以及位于基材至少一侧的涂层；涂层包括第一添加剂，电解液包括第二添加剂，第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子；阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请实施例中，隔离膜涂层负载的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括相同的阴离子，第二添加剂的阴离子可抑制涂层中第一添加剂的溶解，由此，即使第一添加剂具有较高的添加量，也不会大量溶解至电解液中，造成SEI成膜阻抗的明显增长，从而允许第一添加剂在电池单体中具有较大的添加量；随着充放电循环过程中第二添加剂的消耗，电解液中阴离子的浓度降低，涂层中的第一添加剂可以缓慢溶解至电解液中，及时补充电解液中SEI成膜添加剂的损失，使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度足以维持SEI膜的稳定性。由此，可以使得SEI膜在长期充放电循环过程中保持较高的稳定性，减缓电池单体的容量衰减，从而提升电池单体的长期循环性能，延长电池单体的循环寿命。另外，本申请实施例的第一添加剂包括上述阴离子，较难溶解于电解液中，可以使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度保持在合适的范围内，由此有利于减小SEI成膜界面的成膜阻抗，提升电池单体的短期循环性能。
因此，本申请实施例的电池单体可以兼具良好的长期循环性能和短期循环性能。
在本申请任意实施方式中，第一添加剂满足：
在25℃下，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1≤4.2wt%，基于预设有机溶剂以及溶解于预设有机溶剂中的第一添加剂的总质量计。
预设有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、砜类溶剂、氟代砜类溶剂、磷酸酯类溶剂或者硼酸酯类溶剂中的一种或多种。
当第一添加剂满足上述条件时，第一添加剂较难溶解于电解液中。由此，可以使得电解液中第一添加剂的浓度保持在合适的、较低的范围内，从而有利于减小SEI成膜界面的成膜阻抗，提升电池单体的短期循环性能。
在本申请任意实施方式中，在60℃下，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量为w2，单位为wt%，基于预设有机溶剂以及溶解于预设有机溶剂中的第一添加剂的总质量计；第一添加剂满足：w2/w1≥1。
当第一添加剂在60℃下在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量和在25℃下在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量满足上述条件时，在常温循环或存储过程中，第一添加剂的溶解性较差，可被负载在隔离膜上，以较慢的速率被消耗，由此有利于提升电池单体的长期循环性能；在高温循环或存储过程中，第一添加剂的溶解性有所提升，可迅速溶解到电解液中，参与SEI膜的形成，维持SEI膜的稳定性，以保护电极环境的稳定性，由此，有利于改善电池单体的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请任意实施方式中，第一添加剂包括金属阳离子，金属阳离子包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或者Al3+中的至少一者。
在本申请任意实施方式中，第二添加剂包括金属阳离子，金属阳离子包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或者Al3+中的至少一者。
可选地，第一添加剂与第二添加剂包括相同的金属阳离子。
当第一添加剂和/或第二添加剂包括上述种类的金属阳离子时，有利于进一步提升SEI膜的稳定性和导离子性能，从而有利于提升电极环境的稳定性和电极极片的锂离子传输效率，进而提升电池单体的循环性能。
在本申请任意实施方式中，阴离子包括PF2O2 -或者SeCN-中的至少一者。由此，能够减少界面极化和析锂的风险，有利于提升电池的循环性能和存储性能。
在本申请任意实施方式中，基于隔离膜的总质量计，第一添加剂的质量百分含量为2wt%-30wt%，可选为5wt%-15wt%。由此，可以进一步提升电池单体的循环性能。
在本申请任意实施方式中，涂层还包括无机颗粒。由此，随着第一添加剂的溶解，涂层仍然可以保持良好的结构稳定性。另外，当涂层还包括无机颗粒时，有利于改善隔离膜的孔隙率，增大隔离膜的比表面积，提升隔离膜的保液性能。
可选地，涂层中，第一添加剂包覆于无机颗粒的至少部分表面。由此，可以允许隔离膜兼具较高的第一添加剂负载量以及较高的孔隙率，从而进一步提升电池单体的循环性能。
在本申请任意实施方式中，电池单体还包括负极极片，涂层位于基材面向负极极片的一侧。由此，有助于提升涂层中的第一添加剂溶解后参与形成SEI膜的效率。
在本申请任意实施方式中，涂层的厚度为1μm-10μm，可选为2μm-6μm。由此，有利于提升电池单体的循环性能。
在本申请任意实施方式中，基于电解液的总质量计，第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.05wt%-1wt%，可选为0.2wt%-0.6wt%。
由此，在充放电循环过程中，随着第一添加剂的缓慢溶解，电解液中SEI成膜添加剂的浓度可长期保持在合适的范围内，从而有利于提升电池单体的循环性能。
在本申请任意实施方式中，电池单体满足：m/C≤4 g/Ah，可选地，1.5g/Ah≤m/C≤3.5 g/Ah，其中，m表示电解液的质量，单位为g；C表示电池单体的可逆容量，单位为Ah。
由此，有利于隔离膜中的SEI成膜添加剂更缓慢地释放至电解液中，并使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度长期保持在合适的范围内，从而进一步提升电池的长期循环性能。
本申请第二方面的实施例提供一种用于制备电池单体的方法，包括如下步骤。
提供电极组件，电极组件包括隔离膜。
将电极组件置于外壳并注入电解液，得到电池单体。其中，隔离膜包括基材以及位于基材至少一侧的涂层。涂层包括第一添加剂，电解液包括第二添加剂，第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子；阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者。
根据本申请实施例的方法制备的电池单体中，涂层中的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括选自上述种类的、相同的阴离子，由此，第一添加剂和第二添加剂溶解于电解液时均可以参与形成SEI膜，发挥SEI成膜添加剂的效果。并非意在受限于任何理论或解释，本申请实施例中，隔离膜涂层负载的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括相同的阴离子，第二添加剂的阴离子可抑制涂层中第一添加剂的溶解，由此，即使第一添加剂具有较高的添加量，也不会大量溶解至电解液中，造成SEI成膜阻抗的明显增长，从而允许第一添加剂在电池单体中具有较大的添加量；随着充放电循环过程中第二添加剂的消耗，电解液中阴离子的浓度降低，涂层中的第一添加剂可以缓慢溶解至电解液中，及时补充电解液中SEI成膜添加剂的损失，使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度足以维持SEI膜的稳定性。由此，可以使得SEI膜在长期充放电循环过程中保持较高的稳定性，减缓电池单体的容量衰减，从而提升电池单体的长期循环性能，延长电池单体的循环寿命。另外，本申请实施例的第一添加剂包括上述阴离子，较难溶解于电解液中，可以使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度保持在合适的范围内，由此有利于减小SEI成膜界面的成膜阻抗，提升电池单体的短期循环性能。
因此，根据本申请实施例的方法制备的电池单体可以兼具良好的长期循环性能和短期循环性能。
在本申请任意实施方式中，涂层还包括无机颗粒。由此，随着第一添加剂的溶解，涂层仍然可以保持良好的结构稳定性。另外，当涂层还包括无机颗粒时，有利于改善隔离膜的孔隙率，增大隔离膜的比表面积，提升隔离膜的保液性能。
可选地，方法还包括：
提供隔离膜，包括：在基材表面形成包括无机颗粒的无机颗粒层；在无机颗粒层表面喷涂第一添加剂溶液，以使第一添加剂渗透至无机颗粒层中并包覆于无机颗粒的至少部分表面，得到隔离膜。
由此，可以允许隔离膜兼具较高的第一添加剂负载量以及较高的孔隙率，从而进一步提升电池单体的循环性能。
本申请第三方面的实施例提供一种电池，包括第一方面的电池单体，或者根据第二方面的方法制备的电池单体。由此，可以兼具良好的长期循环性能和短期循环性能。
本申请第四方面的实施例提供一种用电装置，包括根据第一方面的电池单体、根据第二方面的方法制备的电池单体、或者第三方面的电池，电池单体用于提供电能。
本申请实施例的用电装置包括第三方面的电池，因而至少具有与所述电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请电池单体的实施方式的示意图。
图2是图1所示的本申请的电池单体的实施方式的分解图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的本申请的电池包的实施方式分解图。
图6是本申请的用电装置的一实施方式的示意图，该用电装置可包含根据本申请实施例的电池包或电池模块作为电源。
图7是本申请实施例1中，未负载第一添加剂的无机颗粒层扫描电子显微镜（SEM）图。
图8是本申请实施例1中，负载第一添加剂后的无机颗粒层SEM图。
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电池单体及其制备方法、包含其的电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定，例如，可以按照本申请的实施例中给出的测试方法进行测定。除非另有说明，各参数的测试温度均为25℃。
除非另有说明，本申请中涉及的比值参数均是在单位相同的情况下进行比较的。举例来说，A与B的厚度比为1.2:1，此时A和B的厚度单位相同。
随着电子产品、电动汽车等装置的发展，市场需求推动电池朝着高能量密度、更长循环寿命、更具环境适应性发展。
在二次电池首次充电过程中，负极活性材料表面会形成固体电解质界面膜（solidelectrolyte interface，SEI膜）。SEI膜具有有机溶剂不溶性，可以在有机电解质溶液中稳定存在。SEI膜可以允许活性锂离子通过，但不允许溶剂分子通过，从而能够有效抑制溶剂分子的共嵌入，减少溶剂分子共嵌入对负极活性材料的破坏。然而，在高能量密度设计或者高温应用等场景下，在充放电循环过程中，SEI膜容易被严重破坏，引起电池容量衰减，导致电池的长期循环性能恶化。
SEI成膜添加剂被添加在电解液中时，能优先于电解液中的有机溶剂在电极界面形成稳定的SEI膜，钝化电极，减少副反应。但是，SEI成膜添加剂通常具有较高的反应活性，当其添加量过大时，SEI成膜界面的成膜阻抗大，活性锂消耗严重，容易恶化电池的短期循环性能。为兼顾电池的长期循环性能和短期循环性能，SEI成膜添加剂的添加量往往不能过高。随着SEI成膜添加剂在循环和/或存储过程中的消耗，添加剂的含量降低，导致SEI膜的稳定性下降，对电极界面的保护不足，进而导致电池的容量快速衰减。此外，一些SEI成膜添加剂在电解液中的溶解度较低，无法大量地引入电解液中。由此，电池的长期循环性能仍有待提升。
鉴于此，本申请实施例提供了一种电池单体，其具有良好的循环性能；本申请还提供一种该电池单体的制备方法、包含该电池单体的电池和用电装置。
电池单体
本申请第一方面的实施例提出了一种电池单体，包括隔离膜以及电解液。其中，隔离膜包括基材以及位于基材至少一侧的涂层；涂层包括第一添加剂，电解液包括第二添加剂。第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子，该阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者。
本申请实施例的电池单体中，涂层中的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括选自上述种类的、相同的阴离子，由此，第一添加剂和第二添加剂溶解于电解液时均可以参与形成SEI膜，发挥SEI成膜添加剂的效果。作为一个示例，阴离子可包括氟离子F-、二氟磷酸根PF2O2 -、单氟磷酸根PO3F2-或者二草酸硼酸根BOB-中的一种或多种。含氟离子、二氟磷酸根、单氟磷酸根或二草酸硼酸根的金属盐有利于快速形成SEI膜并减少活性锂离子的损失。作为一个示例，阴离子可包括硫酸根SO4 2-、亚硫酸根SO3 2-或者草酸根C2O4 -中的一种或多种。上述阴离子有助于提升SEI膜中无机物的含量，从而有利于形成致密、稳定的SEI膜。作为一个示例，阴离子可包括硝酸根NO3 -、亚硝酸根NO2 -、或者硒氰酸根SeCN-中的一种或多种。上述阴离子参与形成的SEI膜可促进电极界面锂离子的传输。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请实施例中，隔离膜涂层负载的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括相同的阴离子，第二添加剂的阴离子可抑制涂层中第一添加剂的溶解，由此，即使第一添加剂具有较高的添加量，也不会大量溶解至电解液中，造成SEI成膜阻抗的明显增长，从而允许第一添加剂在电池单体中具有较大的添加量；随着充放电循环过程中第二添加剂的消耗，电解液中阴离子的浓度降低，涂层中的第一添加剂可以缓慢溶解至电解液中，及时补充电解液中SEI成膜添加剂的损失，使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度足以维持SEI膜的稳定性。由此，可以使得SEI膜在长期充放电循环过程中保持较高的稳定性，减缓电池单体的容量衰减，从而提升电池单体的长期循环性能，延长电池单体的循环寿命。另外，本申请实施例的第一添加剂包括上述阴离子，较难溶解于电解液中，可以使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度保持在合适的范围内，由此有利于减小SEI成膜界面的成膜阻抗，提升电池单体的短期循环性能。
因此，本申请实施例的电池单体可以兼具良好的长期循环性能和短期循环性能。
在本申请实施例中，SEI成膜添加剂可包括一种或多种物质。本文所述“第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子”，可以表示电解液中的第二添加剂包括与涂层负载的第一添加剂相同的阴离子。作为一个示例，第一添加剂为LiF，当第二添加剂为LiF、NaF或者同时包括LiF和NaF时，均落入本申请实施例的范围。可以理解，本申请实施例不排除涂层中还包括第一添加剂之外的其他SEI成膜添加剂，也不排除电解液中还包括第二添加剂之外的其他SEI成膜添加剂。例如，第一添加剂为LiF，第二添加剂为NaF，涂层还可以包括LiNO3，电解液中还可以包括LiNO2。
在本申请实施例中，电池单体满足条件“第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子，该阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者”可以通过本领域已知的设备和方法确定。例如，可以通过液相色谱分别检测涂层中的阴离子种类和电解液中的阴离子种类，当涂层与电解液中包括相同种类的阴离子，且该相同种类的阴离子为F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者时，即可确定电池单体满足上述条件。
在一些实施方式中，第一添加剂可满足：
在25℃下，所述第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1≤4.2wt%，基于预设有机溶剂以及溶解于预设有机溶剂中的第一添加剂的总质量计。例如，w1可以为0.01wt%，0.05wt%，0.1wt%，0.2wt%，0.5wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5wt%，4wt%，4.2wt%，或是上述任意两个数值组成的范围。作为示例，w1可以为小于等于4.2wt%，小于等于3.5wt%，小于等于3wt%，小于等于2.5wt%，小于等于2wt%，小于等于1.8wt%，小于等于1.5wt%，小于等于1.2wt%，小于等于1wt%，等等。预设有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、砜类溶剂、氟代砜类溶剂、磷酸酯类溶剂或者硼酸酯类溶剂中的一种或多种。
可选地，在一些实施方式中，预设有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂。作为示例，预设有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。例如，预设有机溶剂可以是EC、PC和EMC按质量比5:10:85混合得到的有机溶剂。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请实施例的第一添加剂在25℃下、在预设有机溶剂中达到饱和状态时具有上述较低的质量百分含量，由此较难溶解于电解液中。由此，可以使得电解液中第一添加剂的浓度保持在合适的、较低的范围内，从而有利于减小SEI成膜界面的成膜阻抗，提升电池单体的短期循环性能。
在本申请实施例中，当第一添加剂包括多种物质时，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1≤4.2wt%，可以表示上述多种物质各自满足在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量为4.2wt%以下。
在一些实施方式中，在60℃下，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量为w2，单位为wt%，基于预设有机溶剂以及溶解于预设有机溶剂中的第一添加剂的总质量计；第一添加剂可满足：w2/w1≥1。例如，w2/w1可以为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0，2.2，2.5，或是上述任意两个数值所组成的范围。
可选地，在一些实施方式中，w2/w1可以为1.5-3.0，1.5-2.8，1.5-2.5，1.5-2.0，1.5-1.8，1.6-3.0，1.6-2.9，1.6-2.3，1.6-1.7，1.7-3.0，1.7-2.7，1.7-2.4，1.8-3.0，1.8-2.2，1.9-3.0等等。
随着温度的升高，电极界面的活性增强，需要更多的第一添加剂参与SEI膜的形成，维持SEI膜的稳定性，以保护电极环境的稳定性。当第一添加剂在60℃下在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量和在25℃下在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量满足上述条件时，在常温循环或存储过程中，第一添加剂的溶解性较差，可被负载在隔离膜上，以较慢的速率被消耗，由此有利于提升电池单体的长期循环性能；在高温循环或存储过程中，第一添加剂的溶解性有所提升，可迅速溶解到电解液中，参与SEI膜的形成，维持SEI膜的稳定性，以保护电极环境的稳定性，由此，有利于改善电池单体的高温循环性能和高温存储性能。
第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量具有本领域公知的含义，可以通过本领域已知的设备和方法测定。例如，在25℃下，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1可以参照如下步骤测定：在25℃的测试温度下，往20mL的西林瓶中加入10g的预设有机溶剂，将西林瓶密封置入对应温度下的恒温水浴槽搅拌2小时；往西林瓶中加入一定量的第一添加剂固体，再密封并置入恒温水浴槽中搅拌2h；若固体溶解则再次加入一定量的固体，重复此操作，观察固体溶解速率，当溶解速率变慢时，减少每次加入的固体量，直至加入0.005g的第一添加剂固体后，固体不再溶解，此时计算加入的第一添加剂固体总质量m g，w1则为m/(m+10)×100%，单位为wt%。在60℃下，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w2可以参照w1的测试步骤测定，区别仅在于测试温度为60℃，在此不加以赘述。
在一些实施方式中，第一添加剂可包括一种或多种金属盐。第一添加剂可包括金属阳离子，金属阳离子可包括锂离子Li+、钠离子Na+、钾离子K+、镁离子Mg2+、钙离子Ca2+或者铝离子Al3+中的至少一者。
例如，第一添加剂可包括LiF、LiNO3、LiNO2、NaNO3、Li2SO3、LiPF2O2、NaPF2O2、LiSeCN、LiBOB。
在一些实施方式中，第二添加剂可包括一种或多种金属盐。第二添加剂可包括金属阳离子，金属阳离子可包括锂离子Li+、钠离子Na+、钾离子K+、镁离子Mg2+、钙离子Ca2+或者铝离子Al3+中的至少一者。
例如，第二添加剂可包括LiF、LiNO3、LiNO2、NaNO3、Li2SO3、LiPF2O2、NaPF2O2、LiSeCN、LiBOB。
可选地，在一些实施方式中，第一添加剂与第二添加剂包括相同的金属阳离子。作为一个示例，第一添加剂包括LiF和NaNO3，第二添加剂包括NaF和LiNO3。作为另一个示例，第一添加剂包括LiF和NaNO3，第二添加剂包括LiF和LiNO3。作为再一个示例，第一添加剂和第二添加剂具有相同的物质组成，例如，第一添加剂和第二添加剂均包括LiF和NaNO3。
并非意在受限于任何理论或解释，金属盐类SEI成膜添加剂可参与SEI膜的形成，在电极界面形成致密且导离子性优良的SEI膜，并快速钝化电极界面，抑制其他电解液成分的分解。当第一添加剂和/或第二添加剂包括上述种类的金属阳离子时，有利于进一步提升SEI膜的稳定性和导离子性能，从而有利于提升电极环境的稳定性和电极极片的锂离子传输效率，进而提升电池单体的循环性能。
作为一个示例，第一添加剂和/或第二添加剂的金属阳离子可包括锂离子Li+。由此可提升电解液中的锂离子浓度，稳定电解液的离子电导率。此外，一些添加剂如草酸锂还能作为补锂剂，补充充放电循环过程中损失的活性锂离子，改善电池单体的循环稳定性。
作为一个示例，第一添加剂和/或第二添加剂的金属阳离子可包括钠离子Na+和/或钾离子K+。含钠离子或钾离子的金属盐不易吸水，有利于减少涂层中的水含量，从而减少电解液与水的副反应。另外，含钠离子或钾离子的金属盐在有机溶剂中具有较大的溶解度，可以允许电池单体具有较高的SEI成膜添加剂含量。由此，有利于维持长期充放电循环过程中SEI膜的稳定性，提升电池的长期循环性能。
作为一个示例，第一添加剂和/或第二添加剂的金属阳离子可包括镁离子Mg2+、钙离子Ca2+或者铝离子Al3+中的一种或多种。含镁离子、钙离子或铝离子的金属盐具有较高的稳定性，不易发生副反应，有利于维持SEI膜的稳定性，提升电池的循环性能。
在一些实施方式中，阴离子可包括二氟磷酸根PF2O2 -或者硒氰酸根SeCN-中的至少一者。
并非意在受限于任何理论或解释，二氟磷酸盐和硒氰酸盐自身具有较低的溶解度，容易在正极界面和负极界面沉积参与构建界面膜。此外，二氟磷酸盐和硒氰酸盐还具有较高的还原电位，能在负极界面优先分解形成富含氟化盐、磷酸盐、硒盐的致密SEI膜。这样的SEI膜能够有效抑制电解液氧化分解成烷基化合物和碳酸锂，且其自身分解过程不产气，不产生有害副产物。此外，含磷元素或硒元素的SEI膜能与电解液组分发生较强的相互作用，从而弱化锂离子与电解液组份的相互作用，降低锂离子的去溶剂化能垒，促进锂离子在电极界面的传输。由此，能够减少界面极化和析锂的风险，有利于提升电池的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，基于隔离膜的总质量计，第一添加剂的质量百分含量可以为2wt%-30wt%。例如，可以为2wt%，5wt%，8wt%，10wt%，12wt%，15wt%，18wt%，20wt%，22wt%，25wt%，28wt%，30wt%，或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，在一些实施方式中，基于隔离膜的总质量计，第一添加剂的质量百分含量还可以为5wt%-15wt%。例如，可以为5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，或是上述任意两个数值组成的范围。
并非意在受限于任何理论或解释，当隔离膜中第一添加剂的负载量满足所给范围时，不仅可以在电池单体长期充放电循环过程中，提供足量的SEI成膜添加剂，以对SEI膜进行修复、提升SEI膜的稳定性；而且可以使得隔离膜保持良好的孔隙结构，从而使得隔离膜具有良好的导离子性能。由此，可以进一步提升电池单体的循环性能。
在一些实施方式中，涂层还可以包括无机颗粒。
无机颗粒可以包括本领域已知的一种或多种无机颗粒。在一些实施方式中，无机颗粒包括勃姆石、Al2O3、ZrO2、SiO2、Y2O2、TiO2、CaCO3、MnO2、MgO、La0.33Li0.557TiO3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)、Li10GeP2S12或者Na3Zr2Si2PO12中的至少一者。
可选地，在一些实施方式中，无机颗粒可包括勃姆石和/或Al2O3。
并非意在受限于任何理论或解释，当涂层还包括无机颗粒时，无机颗粒具有良好的化学性质稳定性和物理性质稳定性，可作为涂层的主体结构，为涂层提供一定的支撑性能，改善隔离膜的强度。由此，随着第一添加剂的溶解，涂层仍然可以保持良好的结构稳定性。另外，当涂层还包括无机颗粒时，有利于改善隔离膜的孔隙率，增大隔离膜的比表面积，提升隔离膜的保液性能。由此，涂层中的第一添加剂可与电解液充分接触，在电解液中SEI成膜添加剂的浓度下降时，及时、迅速地溶解至电解液中，从而有利于维持电极液中SEI成膜添加剂浓度的稳定性，进而有助于维持SEI膜的稳定性。
在一些实施方式中，第一添加剂可包覆于无机颗粒的至少部分表面。
并非意在受限于任何理论或解释，相较于第一添加剂与无机颗粒均匀混合并分散在涂层中，本申请实施例的第一添加剂包覆于无机颗粒表面，可以束缚第一添加剂，降低第一添加剂过度填充无机颗粒之间的间隙的风险，从而使得涂层保持良好的孔隙结构。由此，可以允许隔离膜兼具较高的第一添加剂负载量以及较高的孔隙率，从而进一步提升电池单体的循环性能。
本申请实施例的电池单体还包括负极极片。本申请实施例中，涂层可位于基材的至少一侧。例如，基材具有在自身厚度方向相对的两个表面，涂层设置在基材的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，涂层可位于基材面向负极极片的一侧。由此，有助于提升涂层中的第一添加剂溶解后参与形成SEI膜的效率。
在一些实施方式中，涂层的厚度可以为1μm-10μm，例如，可以为1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，在一些实施方式中，涂层的厚度还可以为2μm-6μm，例如，可以为2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，5μm，5.5μm，6μm，或是上述任意两个数值组成的范围。
并非意在受限于任何理论或解释，当涂层的厚度在上述合适的范围内时，一方面可以使得隔离膜保持良好的透气性能，另一方面可以使得隔离膜具有较高的第一添加剂的负载量。由此，有利于提升电池单体的循环性能。
涂层的厚度具有本领域公知的含义，可以通过本领域已知的设备和方法测定。作为示例，可以采用千分尺测定涂层的厚度。具体地，可以校准千分尺，测定隔离膜的厚度；随后将隔离膜表面的涂层去除，得到隔离膜基材；再用千分尺测定基材的厚度，将隔离膜的厚度减去基材的厚度，即可得到涂层的厚度。
在一些实施方式中，基于电解液的总质量计，第二添加剂在电解液中的质量百分含量可以为0.0.05wt%-1wt%，例如，可以为0.05wt%，0.1wt%，0.3wt%，0.5wt%，0.8wt%，1wt%，或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，在一些实施方式中，基于电解液的总质量计，第二添加剂在电解液中的质量百分含量还可以为0.2wt%-0.6wt%，例如，可以为0.2wt%，0.25wt%，0.3wt%，0.35wt%，0.4wt%，0.45wt%，0.5wt%，0.55wt%，0.6wt%，或是上述任意两个数值组成的范围。
并非意在受限于任何理论或解释，当电解液中第二添加剂的质量百分含量满足所给范围时，一方面可以抑制涂层中第一添加剂的溶解，使得适量的第一添加剂在化成过程中溶解于电解液中；另一方面可以使电池单体具有较高的SEI成膜添加剂初始含量。由此，在充放电循环过程中，随着第一添加剂的缓慢溶解，电解液中SEI成膜添加剂的浓度可长期保持在合适的范围内，从而有利于提升电池单体的循环性能。
需要说明的是，本申请实施例中，基于电解液的总质量计，第二添加剂在电解液中的质量百分含量指将电解液注入电池单体外壳后，进行化成前第二添加剂在电解液中的质量百分含量。本领域技术人员可以理解，在电池单体、电池或者用电装置中，由于经过化成和循环等过程，部分第二添加剂会有消耗，即使测出电解液中第二添加剂的质量百分含量不在上述范围，也应落在本申请的范围内。例如，由于电池单体经过化成等过程，涂层中的第一添加剂会溶解至电解液中，当第一添加剂与第二添加剂为同种物质时，会出现测出的电解液中第二添加剂的质量百分含量大于1wt%的情况。同时在电池单体循环过程中，第二添加剂被大量消耗，会出现测出的电解液中第二添加剂的质量百分含量小于0.05wt%的情况。
在一些实施方式中，电池单体可满足：m/C≤4 g/Ah。例如，m/C可以为0.5 g/Ah，1g/Ah，1.5 g/Ah，2 g/Ah，2.5 g/Ah，3 g/Ah，3.5 g/Ah，4 g/Ah，或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，在一些实施方式中，电池单体还可以满足：1.5g/Ah≤m/C≤3.5 g/Ah。例如，m/C可以为1.5 g/Ah，1.8 g/Ah，2 g/Ah，2.1 g/Ah，2.3 g/Ah，2.5 g/Ah，2.8 g/Ah，3 g/Ah，3.1 g/Ah，3.3 g/Ah，3.5 g/Ah，或是上述任意两个数值组成的范围。
其中，m表示电解液的质量，单位为g；C表示电池单体的可逆容量，单位为Ah。
并非意在受限于任何理论或解释，电池单体中电解液的质量与电池单体的可逆容量满足所给关系时，可以在电解液满足电池单体容量发挥的需要的前提下，减小电池单体的注液量。当电池单体的注液量较小时，只需溶解少量的SEI成膜添加剂，即可使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度保持在合适的范围内。由此，有利于隔离膜中的SEI成膜添加剂更缓慢地释放至电解液中，并使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度长期保持在合适的范围内，从而进一步提升电池的长期循环性能。
m/C具有本领域公知的含义，m/C也可以称为注液系数。m、C均可通过本领域已知的设备和方法测定。其中，电池单体的可逆容量C可以通过如下步骤测定：25℃下，将电池单体静置30min；以0.33C的倍率恒流放电至放电截止电压；静置5min；以0.33C 的倍率恒流充电至充电截止电压；静置5min；以0.33C的倍率恒流放电至放电截止电压，记录此时的放电容量，即为电池单体的可逆容量C。上述放电截止电压、充电截止电压可以根据电池单体中正极活性材料的种类设置。作为一个示例，正极活性材料为三元正极材料时，放电截止电压可以为2.8V，充电截止电压可以为4.5V。作为一个示例，正极活性材料为磷酸铁锂时，放电截止电压可以为2.5V，充电截止电压可以为3.65V。
在一些实施方式中，电解液还可以包括有机溶剂。
可选地，有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、砜类溶剂、氟代砜类溶剂、磷酸酯类溶剂或者硼酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解液还可以包括电解质锂盐。
可选地，电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或者双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在本申请实施例中，电池单体可包括正极极片，正极极片可包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请实施例的正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请实施例并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。作为示例，正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。作为示例，正极粘结剂可包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的至少一种。
正极膜层通常是将正极浆料涂布于正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。
在本申请实施例中，负极极片可包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一侧且包括负极活性材料的负极膜层。例如，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请实施例的负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的至少一种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极导电剂。作为示例，负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极粘结剂。作为示例，负极粘结剂可包括丁苯橡胶（SBR）、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂（例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）和羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、PTC热敏电阻材料等。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的至少一种。
负极膜层通常是将负极浆料涂布于负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施例中，负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置在负极集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。在一些实施例中，本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请实施例对隔离膜基材的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜基材的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜基材可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜基材为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括其他添加剂。例如添加剂可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，电池单体还包括用于容纳电极组件和电解质的外壳。电池单体的外壳可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外壳也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请实施例的电池单体的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图2，外壳可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
本申请实施例的电池单体的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将电极组件置于外壳中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。
制备方法
第二方面，本申请实施例提供一种用于制备电池单体的方法，包括如下步骤S10至S20。
S10，提供电极组件，电极组件包括隔离膜。
在步骤S10中，电极组件通常还可以包括正极极片和负极极片，正极极片、隔离膜以及负极极片可以包括第一方面所述的正极极片、隔离膜以及负极极片。上文已对正极极片、隔离膜以及负极极片的实施方式进行了详细描述和说明，在此不再重复。在一些实施方式中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
S20，将电极组件置于外壳并注入电解液，得到电池单体。
在步骤S20中，可将电极组件置于外壳中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。外壳和电解液可以包括第一方面所述的外壳以及电解液。上文已对外壳以及电解液的实施方式进行了详细描述和说明，在此不再重复。
隔离膜包括基材以及位于基材至少一侧的涂层；涂层包括第一添加剂，电解液包括第二添加剂，第一添加剂与第二添加剂包括相同的阴离子；该阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者。
根据本申请实施例的方法制备的电池单体中，涂层中的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括选自上述种类的、相同的阴离子，由此，第一添加剂和第二添加剂溶解于电解液时均可以参与形成SEI膜，发挥SEI成膜添加剂的效果。并非意在受限于任何理论或解释，本申请实施例中，隔离膜涂层负载的第一添加剂与电解液中的第二添加剂包括相同的阴离子，第二添加剂的阴离子可抑制涂层中第一添加剂的溶解，由此，即使第一添加剂具有较高的添加量，也不会大量溶解至电解液中，造成SEI成膜阻抗的明显增长，从而允许第一添加剂在电池单体中具有较大的添加量；随着充放电循环过程中第二添加剂的消耗，电解液中阴离子的浓度降低，涂层中的第一添加剂可以缓慢溶解至电解液中，及时补充电解液中SEI成膜添加剂的损失，使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度足以维持SEI膜的稳定性。由此，可以使得SEI膜在长期充放电循环过程中保持较高的稳定性，减缓电池单体的容量衰减，从而提升电池单体的长期循环性能，延长电池单体的循环寿命。另外，本申请实施例的第一添加剂包括上述阴离子，较难溶解于电解液中，可以使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度保持在合适的范围内，由此有利于减小SEI成膜界面的成膜阻抗，提升电池单体的短期循环性能。
因此，根据本申请实施例的方法制备的电池单体可以兼具良好的长期循环性能和短期循环性能。
在一些实施方式中，涂层还可以包括无机颗粒。作为示例，无机颗粒可以包括勃姆石、Al2O3、ZrO2、SiO2、Y2O2、TiO2、CaCO3、MnO2、MgO、La0.33Li0.557TiO3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)、Li10GeP2S12或者Na3Zr2Si2PO12的至少一者。
当涂层还包括无机颗粒时，无机颗粒具有良好的化学性质稳定性和物理性质稳定性，可作为涂层的主体结构，为涂层提供一定的支撑性能，改善隔离膜的强度。由此，随着第一添加剂的溶解，涂层仍然可以保持良好的结构稳定性。另外，当涂层还包括无机颗粒时，有利于改善隔离膜的孔隙率，增大隔离膜的比表面积，提升隔离膜的保液性能。由此，涂层中的第一添加剂可与电解液充分接触，在电解液中SEI成膜添加剂的浓度下降时，及时、迅速地溶解至电解液中，从而有利于维持电极液中SEI成膜添加剂浓度的稳定性，进而有助于维持SEI膜的稳定性。
在一些实施方式中，方法还可以包括提供隔离膜的步骤。
提供隔离膜，具体可以包括：在基材表面形成包括无机颗粒的无机颗粒层；在无机颗粒层表面喷涂第一添加剂溶液，以使第一添加剂渗透至无机颗粒层中并包覆于无机颗粒的至少部分表面，得到隔离膜。
在此情况下，涂层可以包括无机颗粒层和第一添加剂，第一添加剂设置于无机颗粒层，无机颗粒层为涂层的主体结构，第一添加剂可以位于无机颗粒层的表面，也可以位于无机颗粒层的空隙中，在第一添加剂位于空隙中时，第一添加剂可以对无机颗粒层中的无机颗粒的至少部分表面进行包覆。
在本申请实施例中，第一添加剂溶液的溶剂可以根据第一添加剂的种类进行选取，作为示例，溶剂可以为挥发性有机溶剂，例如可以为乙醇。第一添加剂溶液的浓度可以为20wt%以下，可选为3wt%-15wt%。
在一些实施例中，在无机颗粒层表面喷涂第一添加剂溶液后，可对隔离膜进行烘干、冷压、分切，得到可应用于电池单体的隔离膜。
上述实施方式中，通过将第一添加剂溶液喷涂于无机颗粒层表面，以使第一添加剂渗透至无机颗粒层中并包覆于无机颗粒的至少部分表面，可以在无机颗粒的至少部分表面形成第一添加剂层。第一添加剂附着于无机颗粒表面，而不是填充于无机颗粒之间的孔隙中，从而可以使得涂层保持良好的孔隙结构，并允许涂层具有较高的第一添加剂负载量。由此，一方面有利于第一添加剂与电解液充分接触，在电解液中SEI成膜添加剂的浓度下降时，及时、迅速地溶解至电解液中，从而有利于维持电极液中SEI成膜添加剂浓度的稳定性，进而有助于维持SEI膜的稳定性；另一方面，随着第一添加剂的溶出，涂层仍然可以保持良好的孔隙结构，从而可以提升隔离膜的结构稳定性。因此，本申请实施例制备的电池单体可具有良好的长期循环性能。
电池
本申请的实施例所提到的电池可以包括一个或多个电池单体以提供更高的电压和容量的单一的物理模块。例如，本申请实施例中所提到的电池可以是电池模块或电池包等。电池一般包括用于封装一个或多个电池单体的箱体。箱体可以避免液体或其他异物影响电池单体的充电或放电。
本申请实施例的电池包括第一方面的电池单体或者根据第二方面的方法制备的电池单体，可具有良好的长期循环性能。
在一些实施方式中，电池中的电池单体可以为多个，多个电池单体之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体中既有串联又有并联。多个电池单体之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体构成的整体容纳于箱体内；当然，也可以是多个电池单体先串联或并联或混联组成电池模块，多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体内。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，电池单体5为多个，多个电池单体5先串联或并联或混联组成电池模块4。电池模块4中的多个电池单体5之间可通过汇流部件实现电连接，以实现电池模块4中的多个电池单体5的串联或并联或混联。在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括箱体和设置于箱体中的多个电池模块4。电池包1中的多个电池模块4之间可通过汇流部件实现电连接，以实现电池包1中的多个电池模块4的串联或并联或混联。箱体包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施例还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请实施例提供电池单体，所述电池单体用于提供电能。所述电池单体可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、包含多个电池单体的电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料Li2Mn0.5Ni1.5O4 、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比97:1:2在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂布于正极集流体铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切等工序，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照质量比95:1:2:2在适量的溶剂去离子水中混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料涂布于负极集流体铜箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切工序，得到负极极片。
隔离膜的制备
以厚度为7μm聚乙烯（PE）膜作为隔离膜基材，将无机颗粒勃姆石、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯和水按照质量比40:8:2:50混合均匀，得到无机颗粒层浆料；在基材的一个表面涂覆浆料，经干燥形成厚度为3μm的无机颗粒层，取样拍摄无机颗粒层的SEM图，放大倍数为30000倍，所得图像如图7所示。配制浓度为10wt％第一添加剂二氟磷酸锂的乙醇溶液；将溶液喷涂在无机颗粒层表面，经烘干、冷压、分切，制备得到隔离膜，取样拍摄无机颗粒层的SEM图，放大倍数为30000倍，所得图像如图8所示。第一添加剂在隔离膜中的质量百分含量a为10wt%。
电解液的制备
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：PC：EMC＝5:10:85均匀混合，得到混合有机溶剂。取适量的混合有机溶剂，加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）和第二添加剂二氟磷酸锂，充分混合后缓慢加入(LiPF6)，混合均匀后得到电解液。基于电解液的总质量计，FEC的质量百分含量为2wt%，第二添加剂的质量百分含量b为0.5wt%，LiPF6的质量百分含量为12.5wt%，余量为混合有机溶剂。
电池单体的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件，其中，负载有第一添加剂的无机颗粒层位于隔离膜基材面向负极极片的一侧；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。电池单体的注液系数m/C为2.5g/mAh。
实施例2-22
基于实施例1中电池单体的制备过程，根据表1中所示，调整第一添加剂和第二添加剂的种类、第一添加剂在隔离膜中的质量百分含量a、第二添加剂在电解液中的质量百分含量b、无机颗粒种类、注液系数m/C等制备参数，制备实施例2-22的电池单体。
对比例1-4
基于实施例1中电池单体的制备过程，根据表1中所示，调整第一添加剂和第二添加剂的种类、第一添加剂在隔离膜中的质量百分含量a、第二添加剂在电解液中的质量百分含量b、无机颗粒种类、注液系数m/C等制备参数，制备对比例1-4的电池单体。
测试部分
（1）溶解性测试
分别在25℃和60℃下测定第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1和w2，测试步骤如下：
往20mL的西林瓶中加入10g的预设有机溶剂（EC、PC和EMC按质量比5:10:85混合得到），将西林瓶密封置入对应温度下的恒温水浴槽搅拌2小时；往西林瓶中加入一定量的第一添加剂固体，再密封并置入恒温水浴槽中搅拌2h；若固体溶解则再次加入一定量的固体，重复此操作，观察固体溶解速率，当溶解速率变慢时，减少每次加入的固体量，直至加入0.005g的第一添加剂固体后，固体不再溶解，此时计算加入的第一添加剂固体总质量m g，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量则为m/(m+10)×100%。
测试结果详见表1。
（2）电池性能测试
对实施例及对比例的电池进行如下测试，测试结果详见表2。
循环性能测试
在25℃下，将电池单体静置30min后，以0.33C的倍率恒流放电至2.8V，静置5min。以0.33C的倍率恒流充电至4.5V，随后以4.5V恒压充电至截止电流0.05C，静置5min，以0.33C的倍率恒流放电至2.8V，静置5min，此为一个充放电循环。对同一个电池单体重复以上步骤，记录第一圈循环的放电容量D0、第200圈的放电容量D200以及第1000圈的放电容量D1000。电池单体的短期循环容量保持率P200=D200/D0×100%；长期循环容量保持率P1000=D1000/D0×100%。
存储性能测试
（1）在25℃下，将电池单体静置30min后，以0.33C的倍率恒流放电至2.8V，静置5min。以0.33C的倍率恒流充电至4.5V，随后以4.5V恒压充电至截止电流0.05C，静置5min，以0.33C的倍率恒流放电至2.8V，记录此时的放电容量为初始可逆容量。
（2）静置5min，以0.33C的倍率恒流充电至4.5V，随后以4.5V恒压充电至截止电流0.05C，静置5min。
（3）将电池单体置于60℃恒温箱，静置60min使电池升温至60℃，存储15天。
（4）在25℃下，将电池单体静置30min后，以0.33C的倍率恒流放电至2.8V，静置5min。以0.33C的倍率恒流充电至4.5V，随后以4.5V恒压充电至截止电流0.05C，静置5min，以0.33C的倍率恒流放电至2.8V，记录此时的放电容量。
对同一个电池单体重复以上步骤（2）-（4），记录存储150天后的放电容量。
电池单体的60℃存储容量保持率=150天后的放电容量/初始可逆容量×100%。
表1
表2
综合表1和表2的测试结果可知，实施例1-22的电池中，第一添加剂和第二添加剂的阴离子相同，可以使得电池具有较高的SEI成膜添加剂负载量；在25℃下，第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1均小于等于4.2wt%，可以使得电解液中SEI成膜添加剂的浓度长期保持在合适的范围内。因此，实施例1-22的电池可兼具较高的SEI成膜添加剂负载量和较低的内阻，具有良好的短期循环性能和长期循环性能。另外，实施例1-22的w2/w1在上述合适的范围内，还可以提升电池的高温存储性能。此外，对比图7和图8可以看出，通过将第一添加剂溶液喷涂在无机颗粒层表面，第一添加剂可渗透至无机颗粒层中并包覆于无机颗粒的至少部分表面，而不是填充于无机颗粒之间的孔隙中，由此可以使得涂层保持良好的孔隙结构。
而相对于此，对比例4不含第一添加剂或第二添加剂，其循环性能和高温存储性能远低于实施例1-22。对比例1仅在隔离膜中负载第一添加剂，对比例2仅在电解液中负载第二添加剂，电池能够负载的SEI成膜添加剂总量较少，因此，对比例1和对比例2的循环性能虽然优于对比例4，但仍远低于实施例1-22。对比例3在隔离膜和电解液中均添加了溶解性较好的SEI成膜添加剂，隔离膜中的第一添加剂可在循环初期迅速溶解至电解液中，第一添加剂具有较高的反应活性，可能发生副反应而被消耗，导致对比例3的电池循环性能和高温存储性能均大幅下降。
对于所给出的若干化合物而在实施例中并未列举的化合物，因其跟实施例中已列举的化合物的化学性质、参与电化学反应所呈现的反应性质类似，均适用于本发明的技术方案，因此在此就不一一列举。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (22)

1.一种电池单体，包括隔离膜以及电解液；
其中，所述隔离膜包括基材以及位于所述基材至少一侧的涂层；
所述涂层包括第一添加剂，所述电解液包括有机溶剂和第二添加剂，所述第一添加剂与所述第二添加剂包括相同的阴离子；
所述阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的电池单体，其中，所述第一添加剂满足：
在25℃下，所述第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量w1≤4.2wt%，基于所述预设有机溶剂以及溶解于所述预设有机溶剂中的第一添加剂的总质量计；
所述预设有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、砜类溶剂、氟代砜类溶剂、磷酸酯类溶剂或者硼酸酯类溶剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的电池单体，其中，
在60℃下，所述第一添加剂在预设有机溶剂中达到饱和状态时的质量百分含量为w2，单位为wt%，基于所述预设有机溶剂以及溶解于所述预设有机溶剂中的第一添加剂的总质量计；
所述第一添加剂满足：w2/w1≥1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池单体，其中，
所述第一添加剂包括金属阳离子，所述金属阳离子包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或者Al3+中的至少一者；和/或
所述第二添加剂包括金属阳离子，所述金属阳离子包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或者Al3+中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的电池单体，其中，
所述第一添加剂与所述第二添加剂包括相同的金属阳离子。
6.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
所述阴离子包括PF2O2 -或者SeCN-中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
基于所述隔离膜的总质量计，所述第一添加剂的质量百分含量为2wt%-30wt%。
8.根据权利要求7所述的电池单体，其中，
基于所述隔离膜的总质量计，所述第一添加剂的质量百分含量为5wt%-15wt%。
9.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
所述涂层还包括无机颗粒。
10.根据权利要求9所述的电池单体，其中，
所述涂层中，所述第一添加剂包覆于所述无机颗粒的至少部分表面。
11.根据权利要求1所述的电池单体，其中，所述电池单体还包括负极极片，所述涂层位于所述基材面向所述负极极片的一侧。
12.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
所述涂层的厚度为1μm-10μm。
13.根据权利要求12所述的电池单体，其中，
所述涂层的厚度为2μm-6μm。
14.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
基于所述电解液的总质量计，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.05wt%-1wt%。
15.根据权利要求14所述的电池单体，其中，
基于所述电解液的总质量计，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.2wt%-0.6wt%。
16.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
所述电池单体满足：m/C≤4 g/Ah，
其中，m表示所述电解液的质量，单位为g；C表示所述电池单体的可逆容量，单位为Ah。
17.根据权利要求16所述的电池单体，其中，
所述电池单体满足： 1.5g/Ah≤m/C≤3.5 g/Ah。
18.一种用于制备电池单体的方法，包括：
提供电极组件，所述电极组件包括隔离膜；
将所述电极组件置于外壳并注入电解液，得到电池单体；
其中，所述隔离膜包括基材以及位于所述基材至少一侧的涂层；
所述涂层包括第一添加剂，所述电解液包括第二添加剂，所述第一添加剂与所述第二添加剂包括相同的阴离子；
所述阴离子包括F-、NO3 -、NO2 -、PO3F2-、PF2O2 -、PO4 3-、SO4 2-、SO3 2-、C2O4 -、SeCN-或者BOB-中的至少一者。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂层还包括无机颗粒。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
所述方法还包括：
提供隔离膜，包括：在所述基材表面形成包括所述无机颗粒的无机颗粒层；在所述无机颗粒层表面喷涂第一添加剂溶液，以使所述第一添加剂渗透至所述无机颗粒层中并包覆于所述无机颗粒的至少部分表面，得到所述隔离膜。
21.一种电池，包括权利要求1-17中任一项所述的电池单体，或者根据权利要求18至20中任一项所述的方法制备的电池单体。
22.一种用电装置，包括根据权利要求1-17中任一项所述的电池单体、根据权利要求18至20中任一项所述的方法制备的电池单体、或者权利要求21所述的电池，所述电池单体用于提供电能。
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