CN117239212A - 二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置，该二次电池包括正极极片和负极极片，负极极片包括负极集流体、位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层以及位于所述负极膜层表面的惰性涂层，其中，所述惰性涂层的电导率小于所述负极膜层的电导率；所述二次电池满足：Nc/Pc<1，可选地，0.3≤Nc/Pc<1，其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池在各类电子产品和新能源汽车等产业的应用及推广，其能量密度受到越来越多的关注。由此，也对二次电池的能量密度提出了更高的要求。
发明内容
为了达到上述目的，本申请提供了一种二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置，能够使得该二次电池、电池模块、电池包和用电装置兼具高能量密度和高安全性能。
本申请第一方面提供一种二次电池，该二次电池包括正极极片和负极极片。该负极极片包括负极集流体、位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层以及位于所述负极膜层表面的惰性涂层，其中，所述惰性涂层的电导率小于所述负极膜层的电导率；所述二次电池满足：Nc/Pc<1，可选地，0.3≤Nc/Pc<1，其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
本申请的二次电池，在负极膜层表面包括惰性涂层，能够显著降低锂金属在负极极片表面析出的风险。具体地，惰性涂层具有较低的电导率，其几乎不导电，Li+难以在惰性涂层的表面沉积。相对于惰性涂层，负极膜层的具有更高的电导率。因此，过量的Li+能够被诱导至惰性涂层的表面之下，均匀地沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，从而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而在提升负极极片的能量密度的同时，降低锂金属在负极极片表面析出的风险，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在本申请第一方面的任意实施方式中，所述负极膜层包括：负极活性材料，所述负极活性材料包括碳负极材料、硅基负极材料、金属氧化物类材料中的至少一者，可选地，所述负极活性材料包括石墨或者石墨与氧化亚硅的混合物，更可选地，基于所述负极活性材料的总质量，所述石墨的质量百分含量为70％～95％，所述氧化亚硅的质量百分含量为5％～30％。具有上述组成的负极活性材料具有较低的析锂过电位，从而允许负极膜层具有低析锂过电位。由此，过量的Li+能够顺利地沉积于惰性涂层的表面之下。因此，本申请的二次电池不易产生锂枝晶，并且能够具有高能量密度。
在本申请第一方面的任意实施方式中，单面负极膜层的涂布重量为3g/cm2～13g/cm2，可选为4g/cm2～10g/cm2。单面负极膜层的涂布重量在上述合适的范围内，有利于控制Nc/Pc的值的本申请范围内，从而允许本申请的二次电池具备高能量密度。
在本申请第一方面的任意实施方式中，单面负极膜层的压实密度为0.8g/cm3～1.8g/cm3，可选为1.2g/cm3～1.7g/cm3。单面负极膜层的压实密度在上述合适的范围内，负极膜层能够具有更大的可容纳锂金属的空间。此外，单面负极膜层的压实密度在上述合适的范围内，在锂金属复合负极中，锂离子还可以具有合适的传输路径，便于嵌入和脱出。由此，能够在允许本申请的二次电池具备高能量密度的同时，提升二次电池的安全性能和循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中，惰性涂层包括第一组份以及可选的第二组份，所述第一组份包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一者；所述第二组份包括氧化铝、SiOx中的至少一者，其中，0＜x＜2。惰性涂层包括第一组份以及可选的第二组份，不仅能够具有低电导率，而且能够具有高析锂过电位。由此，能够进一步降低Li+在负极极片表面析出而形成锂枝晶的风险，从而降低了锂枝晶刺穿隔离膜的风险、提高了二次电池的安全性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中，惰性涂层包括所述第一组份和所述第二组份，可选地，所述第一组份包括羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶中的至少一者，所述第二组份包括氧化铝，更可选地，所述第一组份与所述第二组份的质量比为1：8～1:10。惰性涂层中包括上述第一组份和第二组份，不仅能够具有低电导率、高析锂过电位，而且能够具有高耐穿刺强度。因此，当负极膜层表面沉积有少量锂金属时，锂金属不易刺穿惰性涂层，从而降低了锂金属暴露于负极极片表面，并进一步形成锂枝晶的风险。由此，本申请的二次电池能够兼具高能量密度和高安全性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中，惰性涂层的析锂过电位大于负极膜层的析锂过电位，可选地，惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V，其中，析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。惰性涂层的析锂过电位高于负极膜层的析锂过电位，尤其是，惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V时，能够使得惰性涂层与负极膜层之间具有析锂过电位差值。在该析锂过电位差值的存在下，锂离子更难以在惰性涂层表面沉积，且更容易在负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中沉积，从而能够诱导过量的Li+沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，进而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而避免锂金属在负极极片表面析出，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在本申请第一方面的任意实施方式中，惰性涂层以微米计的厚度值L满足：0.2≤L≤15。惰性涂层的厚度在上述合适的范围内，能够降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险，从而进一步提升二次电池的安全性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中，二次电池满足：16.5≤K≤18，其中，K＝L+16*(Nc/Pc)，L表示惰性涂层以微米计的厚度值，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。惰性涂层的厚度与Nc/Pc满足上述数量关系，能够在降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险的同时，减少惰性涂层过厚导致的能量密度降低，从而进一步提升负极极片的能量密度。由此，能够允许本申请的二次电池具备高能量密度。
本申请第二方面提供一种用于制备本申请的二次电池的方法，包括以下步骤S10～S40。
S10，按照预设的Nc/Pc值提供正极极片以及初始负极极片，所述初始负极极片包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
S20，提供惰性涂层浆料，包括将用于形成所述惰性涂层的组份与溶剂混合均匀，从而得到所述惰性涂层浆料。
S30，制备负极极片，包括将所述惰性涂层浆料涂布于所述负极膜层表面，经干燥后形成所述惰性涂层，从而得到所述负极极片，其中，所述惰性涂层的电导率小于所述负极膜层的电导率。
S40，将所述正极极片、隔离膜与所述负极极片组装后，经封装、注入电解液后得到所述二次电池，其中，所述二次电池满足：Nc/Pc<1，可选地，0.3≤Nc/Pc<1。
本申请的方法，按照预设的Nc/Pc值提供正极极片以及初始负极极片，能够使得二次电池中，正极能够脱出的Li+的量远大于负极活性材料所能够嵌入的Li+的量；在负极膜层表面形成惰性涂层，惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率，能够将正极脱出的过量的Li+诱导至惰性涂层的表面之下，沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，从而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而在提升负极极片的能量密度的同时，降低锂金属在负极极片表面析出的风险，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在本申请第二方面的任意实施方式中，步骤S20中，用于形成惰性涂层的组份包括第一组份以及可选的第二组份。所述第一组份包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一者；所述第二组份包括氧化铝、SiOx中的至少一者，其中，0＜x＜2。用于形成惰性涂层的组份包括第一组份以及可选的第二组份，惰性涂层不仅能够具有低电导率，而且能够具有高析锂过电位。由此，能够降低Li+在负极极片表面析出而形成锂枝晶的风险，从而降低了锂枝晶刺穿隔离膜的风险、提高了二次电池的安全性能。
在本申请第二方面的任意实施方式中，步骤S20中，用于形成惰性涂层的组份包括所述第一组份和所述第二组份，可选地，所述第一组份选自羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶中的至少一者，所述第二组份包括氧化铝，更可选地，所述第一组份与所述第二组份的质量比为1:8～1:10。用于形成惰性涂层的组份中包括上述第一组份和第二组份，惰性涂层不仅能够具有低电导率、高析锂过电位，而且能够具有高耐穿刺强度。因此，当负极膜层表面沉积有少量锂金属时，锂金属不易刺穿惰性涂层，从而降低了锂金属暴露于负极极片表面，并进一步形成锂枝晶的风险。由此，本申请的二次电池能够兼具高能量密度和高安全性能。
在本申请第二方面的任意实施方式中，步骤S30中，所述惰性涂层的析锂过电位大于负极膜层的析锂过电位，可选地，惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V，其中，析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。
惰性涂层的析锂过电位高于负极膜层的析锂过电位，尤其是，惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V时，能够使得惰性涂层与负极膜层之间具有析锂过电位差值。在该析锂过电位差值的存在下，锂离子更难以在惰性涂层表面沉积，且更容易在负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中沉积，从而能够诱导过量的Li+沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，进而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而避免锂金属在负极极片表面析出，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在本申请第二方面的任意实施方式中，步骤S30中，惰性涂层以微米计的厚度值L满足：0.2≤L≤15。惰性涂层的厚度在上述合适的范围内，能够降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险，从而进一步提升二次电池的安全性能。
在本申请第二方面的任意实施方式中，二次电池满足：16.5≤K≤18，其中，K＝L+16*(Nc/Pc)，L表示惰性涂层以微米计的厚度值，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。随着Nc/Pc的减小，负极析出的锂金属的量逐渐增多，负极膜层表面析出的锂金属也可能随之增多。惰性涂层的厚度与Nc/Pc满足上述数量关系，能够在降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险的同时，减少惰性涂层过厚导致的能量密度降低，从而进一步提升负极极片的能量密度。由此，能够允许本申请的二次电池具备高能量密度。
本申请第三方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面的二次电池，或者根据本申请第二方面的方法制备的二次电池。
本申请第四方面提供一种电池包，其包括本申请第三方面的电池模块。
本申请第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第一方面的二次电池、根据本申请第二方面的方法制备的二次电池、本申请第三方面的电池模块或本申请第四方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与本申请的二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请二次电池的实施方式的示意图。
图2是图1所示的本申请的二次电池的实施方式的分解图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图6所示的本申请的电池包的实施方式分解图。
图6是本申请的二次电池的实施例用作电源的用电装置的示意图。
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
随着二次电池在各类电子产品和新能源汽车等产业的应用及推广，其能量密度受到越来越多的关注。由此，也对二次电池的能量密度提出了更高的要求。
相关技术中，多是通过对传统负极活性材料进行改性，以提高负极活性材料的理论容量和/或容量发挥，从而提高二次电池的能量密度。但是，对传统负极活性材料进行改性的难度大、成本高，且二次电池能量密度的提升作用有限。因此，开发一种新的负极材料，以进一步提高二次电池的能量密度，是当下二次电池开发的重要方向。
锂金属具有极高的理论容量(3860mAh/g)和低化学电势，是二次电池负极材料的理想选择。但是，锂金属自身的化学性质非常活泼，且在锂沉积/剥离循环过程中存在着巨大的体积膨胀效应，极易产生锂枝晶并导致库伦效率下降甚至短路等严重的安全问题，这极大限制了锂金属负极的实际应用。
经深入研究，发明人发现：控制二次电池的负极充电容量小于二次电池的正极充电容量，能够使得正极能够脱出的Li+的量远大于负极活性材料所能够嵌入的Li+的量。由此，在满充状态下，过量的Li+的以锂金属的形式与负极活性材料形成锂金属复合材料。锂金属复合材料具有高理论容量，应用于二次电池，能够显著提升二次电池的能量密度。
然而，由于负极极片中可容纳锂金属的空间有限，且锂金属的沉积位置不可控，Li+可能在负极极片表面沉积形成锂金属。锂金属暴露于电解液中，可能会与电解液反应生成固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，由此导致二次电池的库伦效率降低。当析锂程度严重时，甚至会形成锂枝晶，造成安全隐患。
鉴于此，发明人经深入思考，提供了一种二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置。
二次电池
本申请第一方面提出了一种二次电池，所述二次电池包括正极极片和负极极片。该负极极片包括负极集流体、位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层以及位于所述负极膜层表面的惰性涂层，其中，惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率。所述二次电池满足：Nc/Pc<1，其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。可选地，0.3≤Nc/Pc<1。例如，Nc/Pc可以为0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，0.95，0.98或处于以上任意数值所组成的范围内。
上述负极充电容量Nc可表示负极的总充电容量，其可以通过如下公式计算：Nc＝负极活性材料的克容量×负极膜层的面密度×负极活性材料比率×负极膜层的面积。
上述正极充电容量Pc可表示正极活性物质的总充电容量，其可以通过如下公式计算：Pc＝正极活性材料的克容量×正极膜层的面密度×正极活性材料比率×正极膜层的面积。
上述Nc/Pc值可以通过本领域公知的方法实现，在此不作限定。在一些实施方式中，控制Nc/Pc值的手段可包括但不限于选取合适的负极活性材料、正极活性材料、控制负极膜层的面密度、负极活性材比率、负极膜层面积、正极膜层的面密度、正极活性材料比率、正极膜层面积。
虽然机理尚不明确，发明人意外地发现：在负极膜层的表面包括上述惰性涂层，并使得二次电池的正极充电容量高于负极充电容量，能够使得二次电池兼具高能量密度和高安全性能。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人意外地发现，在负极膜层表面包括惰性涂层，能够显著降低锂金属在负极极片表面析出的风险。具体地，惰性涂层具有较低的电导率，其几乎不导电，Li+难以在惰性涂层的表面沉积。相对于惰性涂层，负极膜层的具有更高的电导率。因此，过量的Li+能够被诱导至惰性涂层的表面之下，均匀地沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，从而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而在提升负极极片的能量密度的同时，降低锂金属在负极极片表面析出的风险，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。在一些实施方式中，本申请的二次电池的能量密度可以为300Wh/kg以上，可选为600Wh/kg以上。
在一些实施方式中，负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料可包括碳负极材料、硅基负极材料、金属氧化物类材料中的至少一者。可选地，所述负极活性材料包括可石墨或者石墨与氧化亚硅的混合物。更可选地，基于负极活性材料的总质量，石墨的质量百分含量可为70％～95％，氧化亚硅的质量百分含量可为5％～30％。作为一个示例，基于负极活性材料的总质量，石墨的质量百分含量可以为70％，75％，80％，85％，90％或95％，相应地，氧化亚硅的质量百分含量可以为30％，25％，20％，15％，10％或5％。
并非意在受限于任何理论或解释，具有上述组成的负极活性材料具有较低的析锂过电位，从而允许负极膜层具有低析锂过电位。由此，过量的Li+能够顺利地沉积于惰性涂层的表面之下。因此，本申请的二次电池不易产生锂枝晶，并且能够具有高能量密度。
在一些实施方式中，单面负极膜层的涂布重量可为3g/cm2～13g/cm2，例如，可以为3g/cm2，4g/cm2，5g/cm2，8g/cm2，10g/cm2，13g/cm2或处于以上任意数值所组成的范围内。可选地，单面负极膜层的涂布重量可以为4g/cm2～10g/cm2。
单面负极膜层的涂布重量在上述合适的范围内，有利于控制Nc/Pc的值的本申请范围内，从而允许本申请的二次电池具备高能量密度。
在一些实施方式中，单面负极膜层的压实密度可以为0.8g/cm3～1.8g/cm3，例如，可以为0.8g/cm3，1.0g/cm3，1.2g/cm3，1.5g/cm3，1.7g/cm3，1.8g/cm3或处于以上任意数值所组成的范围内。可选地，单面负极膜层的压实密度可以为1.2g/cm3～1.7g/cm3。
并非意在受限于任何理论或解释，单面负极膜层的压实密度在上述合适的范围内，负极膜层能够具有更大的可容纳锂金属的空间。由此，负极膜层不仅能够容纳更多的锂金属，从而使得负极极片具备高能量密度，而且能够减少析出于负极膜层表面与惰性涂层表面之间的锂金属，从而降低锂金属枝晶刺穿惰性涂层的风险。此外，单面负极膜层的压实密度在上述合适的范围内，在锂金属复合负极中，锂离子还可以具有合适的传输路径，便于嵌入和脱出。由此，能够在允许本申请的二次电池具备高能量密度的同时，提升二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，惰性涂层可包括第一组份，第一组份包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一者。可选地，惰性涂层还可以包括第二组分，第二组份包括氧化铝、SiOx中的至少一者，其中，0＜x＜2。
并非意在受限于任何理论或解释，惰性涂层包括第一组份以及可选的第二组份，不仅能够具有低电导率，而且能够具有高析锂过电位。由此，能够进一步降低Li+在负极极片表面析出而形成锂枝晶的风险，从而降低了锂枝晶刺穿隔离膜的风险、提高了二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，惰性涂层可包括第一组份和第二组份。可选地，第一组份可包括羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶中的至少一者，第二组份可包括氧化铝。更可选地，第一组份与第二组份的质量比可以为1:8～1:10。
并非意在受限于任何理论或解释，惰性涂层中包括上述第一组份和第二组份，不仅能够具有低电导率、高析锂过电位，而且能够具有高耐穿刺强度。因此，当负极膜层表面沉积有少量锂金属时，锂金属不易刺穿惰性涂层，从而降低了锂金属暴露于负极极片表面，并进一步形成锂枝晶的风险。由此，本申请的二次电池能够兼具高能量密度和高安全性能。
在一些实施方式中，惰性涂层的析锂过电位可以大于负极膜层的析锂过电位。可选地，惰性涂层的析锂过电位可以为大于等于0.3V。其中，析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。
并非意在受限于任何理论或解释，惰性涂层的析锂过电位高于负极膜层的析锂过电位，尤其是，惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V时，能够使得惰性涂层与负极膜层之间具有析锂过电位差值。在该析锂过电位差值的存在下，锂离子更难以在惰性涂层表面沉积，且更容易在负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中沉积，从而能够诱导过量的Li+沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，进而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而避免锂金属在负极极片表面析出，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在一些实施方式中，惰性涂层以微米计的厚度值L满足：0.2≤L≤15。
并非意在受限于任何理论或解释，惰性涂层的厚度在上述合适的范围内，能够降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险，从而进一步提升二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，电极组件可满足：16.5≤K≤18，其中，K＝L+16*(Nc/Pc)，L表示惰性涂层以微米计的厚度值，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
并非意在受限于任何理论或解释，随着Nc/Pc的减小，负极析出的锂金属的量逐渐增多，负极膜层表面析出的锂金属也可能随之增多。惰性涂层的厚度与Nc/Pc满足上述数量关系，能够在降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险的同时，减少惰性涂层过厚导致的能量密度降低，从而进一步提升负极极片的能量密度。由此，能够允许本申请的二次电池具备高能量密度。
需要说明的是，本申请中，惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率，意在表示：在相同的环境下(例如处于25℃、45℃或60℃的环境下)，惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率。本申请中的电导率为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试。作为一个示例，惰性涂层的电导率与负极膜层的电导率的大小关系可通过如下步骤测试得到：将用于形成惰性涂层的组份分散于NMP中，搅拌均匀得到惰性涂层浆料，将惰性涂层浆料均匀地涂布于铜箔集流体表面，保证涂布部分的铜箔不裸露，涂布厚度为50μm～120μm；在85℃的真空环境下，烘干4小时以上，得到第一待测膜片；将第一待测膜片裁剪为5cm×10cm大小的第一试件；采用膜片电阻仪，在0.4T压力下进行测试，得到惰性涂层的膜片电阻R1；将用于形成负极膜层的组份分散于去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀地涂布于铜箔集流体表面，保证涂布部分的铜箔不裸露，涂布厚度为50μm～120μm；在85℃的真空环境下，烘干4小时以上，得到第二待测膜片；将第二待测膜片裁剪为5cm×10cm大小的第二试件；采用膜片电阻仪，在0.4T压力下进行测试，得到负极膜层的膜片电阻R2；当R1大于R2时，可认为惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率。
本申请中，惰性涂层的析锂过电位可表示用于形成惰性涂层的组份的析锂过电位，负极膜层的析锂过电位可表示用于形成负极膜层的组份的析锂过电位。作为示例，用于形成惰性涂层的组份的析锂过电位可通过如下步骤测试得到：将待测材料制备得到工作电极，以Li0.5FePO4作为参考电极，锂金属作为对电极；以极小的电流密度(如10μA·cm-2)在工作电极上沉积金属锂；以工作电极相对于Li金属(Li/Li+)的电压为纵坐标，容量为横坐标，得到工作电极的电压曲线；当容量增大时，电压呈先下降后持平的趋势，当工作电极的电压曲线出现拐点时，将电压曲线的拐点对应的电压的绝对值作为待测材料的析锂过电位。上述待测材料可以为直接获取的、与惰性涂层的组成相同的物质，也可以为从本申请的负极极片表面刮取的惰性涂层材料。负极膜层的析锂过电位也可以通过类似的步骤测试得到，在此不再赘述。
在本申请中，负极膜层的压实密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试。负极膜层的压实密度＝负极膜层的面密度/负极膜层的厚度。负极膜层的面密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试，例如取单面涂布且经冷压后的负极极片(若是双面涂布的负极极片，可先擦拭掉其中一面的负极膜层)，冲切成小圆片，称其重量；然后将上述称重后的负极极片的负极膜层擦拭掉，称量集流体的重量。负极膜层的面密度＝(小圆片的重量-集流体的重量)/小圆片的面积。
本申请对负极集流体不作限制，在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。可选地，导电剂可包括炭黑、碳纳米管中的至少一者。负极膜层中包括合适种类的导电剂，能够使得锂金属在负极膜层表面与负极集流体之间均匀地沉积，从而降低锂金属在负极极片表面析出的风险。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干后，得到初始负极极片；。将用于制备惰性涂层的组份分散于溶剂(例如去离子水)中，形成惰性涂层浆料；将惰性涂层浆料涂覆在初始负极极片的负极膜层表面，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
本申请的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
本申请的二次电池还包括电解质，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池还包括隔离膜，本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
用于制备二次电池的方法
本申请第二方面提供一种用于制备本申请的二次电池的方法，其包括如下步骤S10～S40。
S10，按照预设的Nc/Pc值提供正极极片以及初始负极极片，初始负极极片包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层。其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
S20，提供惰性涂层浆料，包括将用于形成惰性涂层的组份与溶剂混合均匀，从而得到惰性涂层浆料。
S30，制备负极极片，包括将惰性涂层浆料涂布于负极膜层表面，经干燥后形成惰性涂层，从而得到负极极片，其中，惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率。
S40，将正极极片、隔离膜与负极极片组装后，经封装、注入电解液后得到二次电池，其中，二次电池满足：Nc/Pc<1，可选地，0.3≤Nc/Pc<1。
步骤S10中，上述Nc/Pc值可以通过本领域公知的方法实现，在此不作限定。控制Nc/Pc值的手段可以如本申请第一方面所述，在此不再赘述。在一些实施方式中，按照预设的Nc/Pc值提供正极极片以及初始负极极片之后，还可以分别取单位面积的正极极片和负极极片，制备成扣式电池后，测试得到正极极片、负极极片的容量，以确认Nc/Pc值是否满足预设的范围。
需要说明的是，上述初始负极极片可以是经冷压或未经冷压的负极极片。为了使得负极极片的负极膜层具备合适的压实密度，可以对初始负极极片进行冷压，和/或在步骤S30中，惰性涂层浆料形成惰性涂层后，再对负极极片进行冷压。
并非意在受限于任何理论或解释，按照预设的Nc/Pc值提供正极极片以及初始负极极片，能够使得二次电池中，正极能够脱出的Li+的量远大于负极活性材料所能够嵌入的Li+的量；在负极膜层表面形成惰性涂层，惰性涂层的电导率小于负极膜层的电导率，能够将正极脱出的过量的Li+诱导至惰性涂层的表面之下，沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，从而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而在提升负极极片的能量密度的同时，降低锂金属在负极极片表面析出的风险，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在一些实施方式中，步骤S20中，用于形成惰性涂层的组份可包括第一组份，第一组份包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一者。可选地，用于形成惰性涂层的组份还可以包括第二组分，第二组份包括氧化铝、SiOx中的至少一者，其中，0＜x＜2。
并非意在受限于任何理论或解释，用于形成惰性涂层的组份包括第一组份以及可选的第二组份，惰性涂层不仅能够具有低电导率，而且能够具有高析锂过电位。由此，能够降低Li+在负极极片表面析出而形成锂枝晶的风险，从而降低了锂枝晶刺穿隔离膜的风险、提高了二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，步骤S20中，用于形成惰性涂层的组份可包括第一组份和第二组份。可选地，第一组份可包括羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶中的至少一者，第二组份可包括氧化铝。更可选地，所述第一组份与所述第二组份的质量比为1:8～1:10。
并非意在受限于任何理论或解释，用于形成惰性涂层的组份中包括上述第一组份和第二组份，惰性涂层不仅能够具有低电导率、高析锂过电位，而且能够具有高耐穿刺强度。因此，当负极膜层表面沉积有少量锂金属时，锂金属不易刺穿惰性涂层，从而降低了锂金属暴露于负极极片表面，并进一步形成锂枝晶的风险。由此，本申请的二次电池能够兼具高能量密度和高安全性能。
在一些实施方式中，步骤S30中，惰性涂层的析锂过电位可大于负极膜层的析锂过电位。可选地，惰性涂层的析锂过电位可以为大于等于0.3V。其中，析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。
并非意在受限于任何理论或解释，惰性涂层的析锂过电位高于负极膜层的析锂过电位，尤其是，惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V时，能够使得惰性涂层与负极膜层之间具有析锂过电位差值。在该析锂过电位差值的存在下，锂离子更难以在惰性涂层表面沉积，且更容易在负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中沉积，从而能够诱导过量的Li+沉积于负极膜层表面、负极膜层的孔隙或者负极膜层与集流体之间的孔隙中，进而与负极活性材料形成锂金属复合材料。由此，能够使得锂金属沉积于惰性涂层与负极集流体之间，从而避免锂金属在负极极片表面析出，进而提高二次电池的库伦效率、安全性能和能量密度。
在一些实施方式中，步骤S30中，惰性涂层以微米计的厚度值L可满足：0.2≤L≤15。
并非意在受限于任何理论或解释，惰性涂层的厚度在上述合适的范围内，能够降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险，从而进一步提升二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，二次电池可满足：16.5≤K≤18，其中，K＝L+16*(Nc/Pc)，L表示惰性涂层以微米计的厚度值，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
并非意在受限于任何理论或解释，随着Nc/Pc的减小，负极析出的锂金属的量逐渐增多，负极膜层表面析出的锂金属也可能随之增多。惰性涂层的厚度与Nc/Pc满足上述数量关系，能够在降低负极膜层表面析出的锂金属刺穿惰性涂层的风险的同时，减少惰性涂层过厚导致的能量密度降低，从而进一步提升负极极片的能量密度。由此，能够允许本申请的二次电池具备高能量密度。
电池模块和电池包
根据本申请的二次电池或者根据本申请的方法制备的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、根据本申请的方法制备的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～28
负极极片的制备
将负极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na按照质量比97:0.5:1.25:1.25混合后，分散于去离子水中，搅拌均匀后得到负极浆料；
将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔表面，烘干，得到初始负极极片；
将用于形成惰性涂层的组份分散于NMP中，搅拌均匀得到惰性涂层浆料；
将惰性涂层浆料涂布于初始负极极片的负极膜层表面，经烘干、冷压、分切后，得到负极极片。
正极极片的制备
取上述初始负极极片，将初始负极极片与锂片制备得到扣式电池，测试扣式电池的容量，得到Nc值；
将正极活性材料NCM811、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比97:1:2混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后得到正极浆料；
根据Nc值以及预设的Nc/Pc值，设计正极浆料的涂布重量；
按照设计的涂布重量将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔表面，经烘干、冷压、分切，得到正极极片。
隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
电解液的制备
将LiPF6溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1:1:1的配制而成的溶剂中，得到LiPF6的浓度为1mol/L的电解液。
二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，得到电极组件；将电极组件置于包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
其中，各实施例中，负极活性材料、单面负极膜层的涂布重量C.W、单面负极膜层的压实密度、第一组份、第二组份、第一组份与第二组份的质量比A、惰性涂层以微米计的厚度L、参数K分别如表1所示。
对比例1～7
基于实施例1～28的负极极片、正极极片、隔离膜、电解液和二次电池的制备过程，根据表1中所示正极浆料的制备参数，制备对比例1～7的二次电池。
对实施例1～28以及对比例1～7进行如下测试，测试结果如表1所示。
(1)惰性涂层的析锂过电位测试
从负极极片表面刮取惰性涂层粉末，得到待测材料；
将待测材料作为工作电极，Li0.5FePO4作为参考电极，锂金属作为对电极，构建三电极电化学电池；
以10μA·cm-2的电流密度在工作电极上沉积锂金属；
以工作电极相对于锂金属(Li/Li+)的电压为纵坐标，容量为横坐标，得到待测材料的电压曲线；
当电压曲线拐点对应电压的绝对值大于等于0.3V或电压曲线无拐点时，确定惰性涂层的析锂过电位为大于等于0.3V。其中，析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。
(2)二次电池的Nc/Pc值的测试
取单位面积的初始负极极片，与锂片制备得到扣式电池，以0.1C的倍率恒流放电，并控制电压范围在0至2.0V，直至达到放电截止电压(0V)，以测试扣式电池以mAh计的容量，得到Nc值；
取单位面积的正极极片，与锂片制备得到扣式电池，以0.1C的倍率恒流充电，并控制电压范围在2.8至4.3V，直至达到充电截止电压(4.3V)，以测试扣式电池以mAh计的容量，得到Pc值；
计算Nc/Pc值。
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另外，将上述实施例1～28和对比例1～7中的二次电池进行如下性能测试。测试结果如下表2所示。
(1)二次电池的能量密度测试
在25℃下，以0.33C倍率恒流充电至电压为4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池达到满充状态，之后静置5min，以0.33C倍率恒流放电至电压为2.5V，再静置5min，记录二次电池0.5C倍率恒流放电时的容量和电压平台，最后测量二次电池的质量。
二次电池的能量密度(Wh/kg)＝(二次电池0.33C倍率恒流放电时的容量×二次电池0.33C倍率恒流放电时的电压平台)/二次电池的质量。
(2)二次电池的25℃循环寿命测试
在25℃下，以1C倍率电流恒流充电至4.25V时，转恒压充电，至充电电流降至0.05C倍率电流时停止充电；以1C倍率电流恒流放电至2.8V时停止放电；重复进行充放电循环至电池容量降至初始容量的80％时停止测试，以此时的循环圈数作为二次电池的25℃循环寿命。
(3)满充界面析锂情况测试
以一定的化成流程(静置20min，0.02C恒流充电至3.0V，静置5min，0.05C恒流充电至3.4V，静置5min，0.2C恒流充电至3.75V)对二次电池化成后，静置30min后将上述二次电池满充(以0.33C的倍率恒流充电至4.25V，恒压充电至0.05C电流截止)。在干燥房中拆解二次电池(湿度＜0.2％)，负极表面为金黄色表示无析锂现象，负极表面为局部有银白色或银灰色表示有析锂现象。
表2：实施例1～28与对比例1～7的性能测试结果
| 序号 | 能量密度Wh/kg | 循环寿命/圈 | 满充界面析锂情况测试 |
| 实施例1 | 284 | 1320 | 极片表面不析锂 |
| 实施例2 | 303 | 1235 | 极片表面不析锂 |
| 实施例3 | 321 | 1089 | 极片表面不析锂 |
| 实施例4 | 349 | 1034 | 极片表面不析锂 |
| 实施例5 | 372 | 954 | 极片表面不析锂 |
| 实施例6 | 383 | 890 | 极片表面不析锂 |
| 实施例7 | 401 | 824 | 极片表面不析锂 |
| 实施例8 | 414 | 782 | 极片表面不析锂 |
| 实施例9 | 428 | 720 | 极片表面不析锂 |
| 实施例10 | 450 | 520 | 极片表面不析锂 |
| 实施例11 | 405 | 920 | 极片表面不析锂 |
| 实施例12 | 395 | 1025 | 极片表面不析锂 |
| 实施例13 | 321 | 989 | 极片表面不析锂 |
| 实施例14 | 321 | 1032 | 极片表面不析锂 |
| 实施例15 | 321 | 1056 | 极片表面不析锂 |
| 实施例16 | 321 | 970 | 极片表面略有析锂 |
| 实施例17 | 321 | 840 | 极片表面略有析锂 |
| 实施例18 | 321 | 890 | 极片表面不析锂 |
| 实施例19 | 315 | 1089 | 极片表面不析锂 |
| 实施例20 | 324 | 674 | 极片表面有析锂 |
| 实施例21 | 317 | 857 | 极片表面不析锂 |
| 实施例22 | 323 | 818 | 极片表面不析锂 |
| 实施例23 | 321 | 848 | 极片表面不析锂 |
| 实施例24 | 321 | 789 | 极片表面不析锂 |
| 实施例25 | 321 | 950 | 极片表面不析锂 |
| 实施例26 | 321 | 704 | 极片表面不析锂 |
| 实施例27 | 315 | 689 | 极片表面不析锂 |
| 实施例28 | 322 | 645 | 极片表面不析锂 |
| 对比例1 | 286 | 400 | 极片大面析锂 |
| 对比例2 | 323 | 356 | 极片大面析锂 |
| 对比例3 | 435 | 50 | 极片大面析锂 |
| 对比例4 | 453 | 220 | 极片大面析锂 |
| 对比例5 | 407 | 260 | 极片大面析锂 |
| 对比例6 | 397 | 320 | 极片大面析锂 |
| 对比例7 | 270 | 1500 | 极片不析锂 |
由上述表1至表2可知，二次电池的Nc/Pc＜1，且在负极膜层表面包括惰性涂层，能够显著提升二次电池的能量密度以及安全性能。
相对于实施例1～28，对比例7的二次电池不满足Nc/Pc＜1，其负极容量仅由石墨提供，因此，对比例7的二次电池的能量密度远低于实施例1～28。
对比例1～6满足Nc/Pc＜1，其二次电池也能够具备高能量密度。但是，由于对比例1～6的负极膜层表面不包括惰性涂层，正极脱出的过量锂离子在负极析出时，形成的锂金属的形状不可控，容易在负极极片表面形成大面积的析锂，由此导致二次电池的循环寿命缩短和界面性能恶化。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (17)
1.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片和负极极片，所述负极极片包括负极集流体、位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层以及位于所述负极膜层表面的惰性涂层，
其中，所述惰性涂层的电导率小于所述负极膜层的电导率；
所述二次电池满足：Nc/Pc<1，可选地，0.3≤Nc/Pc<1，
其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极膜层包括：
负极活性材料，所述负极活性材料包括碳负极材料、硅基负极材料、金属氧化物类材料中的至少一者，
可选地，所述负极活性材料包括石墨或者石墨与氧化亚硅的混合物，
更可选地，基于所述负极活性材料的总质量，所述石墨的质量百分含量为70％～95％，所述氧化亚硅的质量百分含量为5％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述负极膜层满足如下至少一者：
(1)单面所述负极膜层的涂布重量为3g/cm2～13g/cm2，可选为4g/cm2～10g/cm2；
(2)单面所述负极膜层的压实密度为0.8g/cm3～1.8g/cm3，可选为1.2g/cm3～1.7g/cm3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述惰性涂层包括：
第一组份，所述第一组份包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一者；以及
可选的第二组份，所述第二组份包括氧化铝、SiOx中的至少一者，其中，0＜x＜2。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述惰性涂层包括所述第一组份和所述第二组份，可选地，所述第一组份包括羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶中的至少一者，所述第二组份包括氧化铝，更可选地，所述第一组份与所述第二组份的质量比为1：8～1:10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述惰性涂层的析锂过电位大于所述负极膜层的析锂过电位，可选地，所述惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V，其中，所述析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述惰性涂层以微米计的厚度值L满足：0.2≤L≤15。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足：16.5≤K≤18，其中，K＝L+16*(Nc/Pc)，L表示所述惰性涂层以微米计的厚度值，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
9.一种用于制备权利要求1-8中任一项所述的二次电池的方法，包括以下步骤：
S10，按照预设的Nc/Pc值提供正极极片以及初始负极极片，所述初始负极极片包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，其中，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh；
S20，提供惰性涂层浆料，包括将用于形成所述惰性涂层的组份与溶剂混合均匀，从而得到所述惰性涂层浆料；
S30，制备负极极片，包括将所述惰性涂层浆料涂布于所述负极膜层表面，经干燥后形成所述惰性涂层，从而得到所述负极极片，其中，所述惰性涂层的电导率小于所述负极膜层的电导率；
S40，将所述正极极片、隔离膜与所述负极极片组装后，经封装、注入电解液后得到所述二次电池，其中，所述二次电池满足：Nc/Pc<1，可选地，0.3≤Nc/Pc<1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S20中，所述用于形成惰性涂层的组份包括：
第一组份，所述第一组份包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一者；以及
可选的第二组分，所述第二组份包括氧化铝、SiOx中的至少一者，其中，0＜x＜2。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S20中，所述用于形成惰性涂层的组份包括所述第一组份和所述第二组份，可选地，所述第一组份选自羧甲基纤维素类化合物、丁苯橡胶中的至少一者，所述第二组份包括氧化铝，更可选地，所述第一组份与所述第二组份的质量比为1:8～1:10。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S30中，所述惰性涂层的析锂过电位大于所述负极膜层的析锂过电位，可选地，所述惰性涂层的析锂过电位大于等于0.3V，其中，所述析锂过电位表示以Li/Li+的平衡电位为参比电位所确定的电位。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S30中，所述惰性涂层以微米计的厚度值L满足：0.2≤L≤15。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述二次电池满足：16.5≤K≤18，其中，K＝L+16*(Nc/Pc)，L表示所述惰性涂层以微米计的厚度值，Nc表示负极充电容量，单位为mAh；Pc表示正极充电容量，单位为mAh。
15.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的二次电池，或者根据权利要求9-14中任一项所述的方法制备的二次电池。
16.一种电池包，其特征在于，包括权利要求15所述的电池模块。
17.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的二次电池、根据权利要求9-14中任一项所述的方法制备的二次电池、权利要求15所述的电池模块或权利要求16所述的电池包中的至少一种。
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| CN202210633240.XA CN117239212A (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置 |
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